JP6499153B2 - 電池電極用のケイ素粒子 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１１年９月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３０，８８１号の利益を主張する、２０１２年８月３１日に出願された米国特許出願第１３／６０１，９７６号の一部継続出願である。米国特許出願第１３／６０１，９７６号はまた、２０１０年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／２９５，９９３号及び２０１０年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／３１５，８４５号の利益を主張する、２０１１年１月１８日に出願された米国仮特許出願第１３／００８，８００号の一部継続出願である。上記出願の各々の全体は、参照により、本願明細書に組み込まれる。
本出願は、概してケイ素粒子に関する。特に、本出願は、電池電極に使用するケイ素粒子及びケイ素粒子を含む複合材料に関する。
典型的には、リチウムイオン電池は、アノードとカソードとの間のセパレータ、および／または、電解質を含む。ある種類の電池において、セパレータ、カソード、およびアノード材料が、シートまたは膜状に、個別に形成される。その後、カソード、セパレータ、およびアノードのシートが積層され、または、カソードとアノードと（例えば電極）を分離するセパレータとともに巻かれ、電池を形成する。典型的な電極は、導電性金属（例えば、アルミニウムおよび銅）上に、電気化学的に活性な材料層を含む。膜は、巻かれ、または細かく切断され、その後、積層体に層状化される。積層体は、交互の電気化学的に活性な材料であって、それらの間にセパレータを備えたものである。
一実施形態によれば、約１０ｎｍから約４０μｍの平均粒径を有する電気化学セルにおける電極に使用されるケイ素粒子が提供される。
一実施形態によれば、約１０ｎｍから約４０μｍの平均粒径を有するケイ素粒子を含む電気化学セルに使用される電極が提供される。
他の実施形態によれば、約１０ｎｍから約４０μｍの平均粒径を有するケイ素粒子を含む電気化学に活性な材料が提供される。
他の実施形態によれば、０重量％よりも大きく、約９０重量％未満のケイ素粒子であって、約１０ｎｍから約４０μｍの平均粒径を有するケイ素粒子；及び、０重量％よりも大きく、約９０重量％未満の一種または複数種の炭素相であって、前記一種または複数種の炭素相の少なくとも１つが、実質的に連続相である炭素相；を含む複合材料が提供される。
他の実施形態によれば、０重量％よりも大きく、約９０重量％未満のケイ素粒子であって、約０．１μｍから約３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズのフィーチャーを有する表面を有するケイ素粒子；０重量％よりも大きく、約９０重量％未満の一種または複数種の炭素相であって、前記一種または複数種の炭素相の少なくとも１つが、実質的に連続相である炭素相；を含む複合材料が提供される。
他の実施形態によれば、電気化学セルに使用されるように構成される電極が提供される。前記電極は、約０．１μｍから約３０μｍの平均粒径及びそれに配されるナノメートル寸法のフィーチャーを有する表面を有する。
さらなる実施形態によれば、複合材料を形成する方法が提供される。この方法は、約０．１μｍから約３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズのフィーチャーを有する表面を有する複数のケイ素粒子を提供するステップと、前駆体及び前記複数のケイ素粒子を含む混合物を形成するステップと、前記前駆体を、一種または複数種の炭素相に変換し、前記複合材料を形成するために、前記前駆体を熱分解するステップと、を含む。このような幾つかの実施形態において、複数のケイ素粒子を提供するステップは、ケイ素材料を提供するステップと、前記ケイ素材料を合成し、約０．１μｍから約３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズのフィーチャーを有する表面を有する複数のケイ素粒子を形成するステップと、を含む。
前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物をキャストするステップと、混合物を乾燥するステップと、混合物を硬化するステップと、前駆体を熱分解するステップと、を含む複合材料の形成方法の実施形態を図示する。 より大きなケイ素粒子から粉砕されたミクロンサイズのケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 より大きなケイ素粒子から粉砕されたミクロンサイズのケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 表面にナノメートルサイズのフィーチャーを有するミクロンサイズのケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 表面にナノメートルサイズのフィーチャーを有するミクロンサイズのケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 複合材料の形成方法の実施形態を示す。 Ｃ／２．６の平均レートにおける放電容量のプロットである。 Ｃ／３の平均レートにおける放電容量のプロットである。 Ｃ／３．３の平均レートにおける放電容量のプロットである。 Ｃ／５の平均レートにおける放電容量のプロットである。 Ｃ／９の平均レートにおける放電容量のプロットである。 放電容量のプロットである。 Ｃ／９の平均レートにおける放電容量のプロットである。 ２０重量％のＳｉの固定パーセントに対するグラファイト粒子および２６１１ｃからのＰＩ誘導炭素の様々な重量パーセントの関数としての可逆容量のプロットである。 ２０重量％のＳｉの固定パーセントに対するグラファイト粒子および２６１１ｃからのＰＩ誘導炭素の様々な重量パーセントの関数としての不可逆容量のプロットである。 炭素の重量パーセントの関数としての第一サイクル放電容量のプロットである。 熱分解温度の関数としての可逆（放電）および不可逆容量のプロットである。 金属箔支持層を備えない４．３ｃｍ×４．３ｃｍの複合アノード膜の写真である。 サイクルにさらされる前の複合アノード膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（焦点ずれの部分は、アノードの底部であり、焦点が合っている部分は、複合膜の切断された端部である）。 サイクルにさらされる前の複合アノード膜の他のＳＥＭ写真である。 １０回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜のＳＥＭ写真である。 １０回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜の他のＳＥＭ写真である。 ３００回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜のＳＥＭ写真である。 複合アノード膜の断面のＳＥＭ写真を含む。 サンプルのケイ素粒子のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）図である。 ケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 ケイ素粒子の一実施形態の他のＳＥＭ写真である。 ケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 ケイ素粒子の一実施形態のＳＥＭ写真である。 サンプルのケイ素粒子の化学解析である。 ナノメートルサイズのフィーチャーを有する２つのミクロンサイズのサンプルのケイ素粒子の粒径ヒストグラムである。 ナノメートルサイズのフィーチャーを有する２つのミクロンサイズのサンプルのケイ素粒子の粒径ヒストグラムである。 ２つのタイプの実施例のケイ素粒子を含むセルサイクル中における放電容量のプロットである。
典型的な炭素アノード電極は、銅シート等の電流コレクタを含む。炭素は、不活性バインダ材料とともにコレクタ上に堆積される。炭素は、優れた電気化学的特性を有し、また導電性であるため、炭素がしばしば使用される。電流コレクタ層（例えば、銅層）が除去された場合、炭素は、それ自体を機械的に支持することが出来なくなる。従って、従来の電極は、電極として機能することが可能なコレクタ等の支持構造を必要とする。本出願に記載された電極（例えば、アノードまたはカソード）複合材料は、自立した電極を製造することが可能である。機械的支持体およびアノード構造における電流コレクタに導電性炭化ポリマーが使用されるため、金属箔電流コレクタに対する要求は、取り除かれ、または最小化される。携帯電話業界の一般的な用途において、金属電流コレクタは、十分な速度性能を保証するために一般的に加えられる。ある種の従来のリチウム−イオン電池電極における非−導電性バインダ中に懸濁された微粒子炭素とは対照的に、炭化ポリマーは、電極全体において実質的に連続した導電性炭素相を形成することが可能である。炭化ポリマーを利用する炭素複合混合物の利点には、例えば、１）高容量、２）強化された過充電／放電保護、３）金属箔電流コレクタの除去（または最小化）による低い不可逆容量、および４）簡素化された製造により見込まれるコスト削減が含まれることが可能である。
再充電可能なリチウム−イオンセルに現在使用されているアノード電極は、典型的には、グラムあたり約２００ミリアンペアアワーの比容量を有する（金属箔電流コレクタ、導電性添加剤、およびバインダ材料を含む）。大部分のリチウムイオン電池アノードに使用されている活性材料であるグラファイトは、グラムあたり３７２ミリアンペアアワー（ｍＡｈ／ｇ）の理論的エネルギー密度を有する。それに比べて、ケイ素は、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論的容量を有する。リチウムイオン電池の体積及び重量エネルギー密度を増加させるために、ケイ素は、カソードまたはアノードの活性材料として使用することが可能である。ケイ素なナノ粉末、ケイ素ナノファイバー、多孔性ケイ素及びボールミルケイ素等のいくつかのタイプのケイ素材料が、負極または正極の活性材料としての実行可能な候補として報告されている。小さな粒径（例えば、ナノメートル範囲のサイズ）は、通常、サイクル寿命性能を改善することが可能である。それらはまた、非常に高い不可逆容量を示すことが可能である。しかしながら、小さい粒径は、活性材料のパッキングが困難であるために、非常に低い体積エネルギー密度（例えば、セルスタック全体において）をもたらし得る。より大きな粒径（例えば、マイクロメートル又はマイクロメートル範囲のサイズ）は、通常、より高い密度のアノード材料をもたらし得る。しかしながら、ケイ素活性材料の膨張は、粒子のクラッキングのために乏しいサイクル寿命をもたらし得る。例えば、ケイ素は、リチウムが挿入されると３００％を超えて膨み得る。この膨張のため、ケイ素粒子間の電気的な接触を維持するには、ケイ素を含むアノードが、ケイ素ために拡張されなければならない。
本明細書、並びにそれぞれ“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ”及び“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”のタイトルの米国特許出願第１３／００８，８００号及び１３／６０１，９７６号に記載されるように、ある実施形態において、炭化ポリマーを用いたモノリシックの自立型アノードを生成する方法が利用される。ポリマーは、導電性であり電気化学的に活性なマトリクスに変換されるため、結果として得られる電極は、金属箔またはメッシュ電流コレクタが除外されまたは最小化されることが可能であるように十分に導電性である。また、サイクルの間、変換されたポリマーは、ケイ素粒子に対する膨張バッファとして機能し、高度なサイクル寿命を得ることが可能である。ある実施形態において、結果として得られる電極は、実質的に活性材料からなる電極である。さらなる実施形態において、結果として得られる電極は、実質的に活性材料である。電極は、例えば、１）ケイ素の使用、２）金属電流コレクタの除去または大幅な低減、および３）全体が（またはほぼ全体が）活性材料からなることにより、約５００ｍＡｈ／ｇから約１２００ｍＡｈ／ｇの間の高いエネルギー密度を有することが可能である。
本明細書において説明される複合材料は、大部分の従来のリチウムイオン電池のアノードとして使用されることが可能であり；また、これらは、付加的な添加物とのいくつかの電気化学的結合においてカソードとして使用されうる。複合材料は、二次電池（例えば、再充電可能）または一次電池（例えば、再充電不可能）のいずれかにおいて使用されることも可能である。ある実施形態において、複合材料は、自立構造である。さらなる実施形態において、複合材料は、自立モノリシック構造である。例えば、コレクタは、複合材料からなる電極に含まれてもよい。ある実施形態において、複合材料は、“Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”との表題の米国特許出願第１２／８３８，３６８号において議論されたような炭素構造を形成するために使用されることが可能であり、この全体が、参照により、本明細書に組み込まれる。さらに、本明細書において説明される複合材料は、例えば、ケイ素複合材料、炭素複合材料、および／またはケイ素−炭素複合材料であることが可能である。本明細書に記載されるある実施形態は、マイクロメートルサイズのケイ素粒子を含む複合材料をさらに含むことが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、マイクロメートルサイズのケイ素粒子は、表面にナノメートルサイズのフィーチャーを有する。このような形状を有するケイ素粒子は、マイクロメートルサイズのケイ素粒子（例えば、高エネルギー密度）及びナノメートルサイズのケイ素粒子（例えば、良好なサイクル挙動）の利点を有することが可能である。本明細書において使用されるように、“ケイ素粒子”という用語には、一般に、ナノメートルサイズのフィーチャーを有するか否かにかかわらずマイクロメートルサイズのケイ素粒子が含まれる。
図１は、複合材料の形成方法１００の一実施形態を図示する。例えば、複合材料の形成方法は、前駆体を含む混合物を形成するステップ、ブロック１０１を含むことが可能である。この方法は、前駆体を炭素相に変換するために、前駆体を熱分解するステップをさらに含むことが可能である。前駆体混合物は、グラファイト活性材料、刻まれたまたは粉砕された炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、および／または他の炭素等の炭素添加物を含みうる。前駆体が熱分解された後、結果として得られる炭素材料は、自立モノリシック構造であることが可能である。ある実施形態において、複合材料を形成するために、１つまたは複数の材料が混合物に追加される。例えば、ケイ素粒子が、混合物に追加されることが可能である。炭化前駆体は、複合材料を一緒に保持する電気化学的に活性な構造を生じる。例えば、炭化前駆体は、実質的に連続相であることが可能である。ナノメートルサイズのフィーチャーを有するか否かにかかわらずマイクロメートルサイズのケイ素粒子を含むケイ素粒子は、複合材料の全体にわたって分散されうる。有利には、炭化前駆体は、構造材料であり、ならびに、電気−化学的に活性かつ導電性の材料となる。ある実施形態において、均一なまたは実質的に均一な複合材を形成するために、混合物に追加された材料粒子は、複合材料の全体にわたって均一にまたは実質的に均一に分散される。
混合物は、様々な異なる成分を含むことが可能である。混合物は、１つまたは複数の前駆体を含むことが可能である。ある実施形態において、前駆体は、炭化水素化合物である。例えば、前駆体は、ポリアミック酸、ポリイミド等を含むことが可能である。他の前駆体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および／または他のポリマーを含む。混合物は、溶媒をさらに含むことが可能である。例えば、溶媒は、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）であることが可能である。他の可能な溶媒は、アセトン、ジエチルエーテル、ガンマブチロラクトン、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジメトキシエタン、エタノール、メタノール等を含む。前駆体および溶媒溶液の例には、ＰＩ−２６１１（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、ＰＩ−５８７８Ｇ（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、およびＶＴＥＣ ＰＩ−１３８８（ＲＢＩ，Ｉｎｃ．）が含まれる。ＰＩ−２６１１は、６０％超のｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１０〜３０％のｓ−ビフェニルジアンヒドリド／ｐ−フェニレンジアミンからなる。ＰＩ−５８７８Ｇは、６０％超のｎ−メチルピロリドン、１０〜３０％のピロメリットジアンヒドリド／オキシジアニリンのポリアミック酸、５〜１０％の１，２，４−トリメチルベンゼンを含む１０〜３０％の芳香族炭化水素（石油蒸留物）からなる。ある実施形態において、溶媒中の前駆体の量は、約１０重量％〜約３０重量％である。付加的な材料も、混合物中に含まれることが可能である。例えば、上述のように、グラファイト活性材料を含む炭素粒子またはケイ素粒子、刻まれたまたは粉砕された炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、および導電性炭素が、混合物に追加されることが可能である。さらに、混合物を均一化するために、混合物が混合されることが可能である。
ある実施形態において、図１のブロック１０２において、混合物は、基板上にキャストされる。いくつかの実施形態において、キャストするステップは、ギャップ押し出し（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、またはブレードキャスティング技術を使用するステップを含む。ブレードキャスティング技術は、基板の上のある距離に制御された平坦な表面（例えば、ブレード）を使用することにより、基板にコーティングを設けるステップを含むことが可能である。液体またはスラリーが、基板に適用されることが可能であり、基板に液体が広がるように、ブレードが、液体によって横切られることが可能である。液体が、ギャップを通過するため、コーティングの厚さは、ブレードと基板との間のギャップによって制御されることが可能である。液体が、ギャップを通過するので、過度の液体は、削ぎ落とされることも可能である。例えば、混合物は、ポリマーシート、ポリマーロール、および／または、ガラス若しくは金属からなる箔若しくはロール上にキャストされることが可能である。次に、ブロック１０３において、溶媒を除去するために、混合物は、乾燥されることが可能である。例えば、ポリアミック酸およびＮＭＰ溶液は、ＮＭＰ溶液を除去するために、約１１０℃で、約２時間の間、乾燥されることが可能である。次に、乾燥された混合物は、基板から取り外されることが可能である。例えば、アルミニウム基板は、ＨＣｌを用いてエッチングされることが可能である。あるいは、ピーリングまたは基板から乾燥された混合物を取り外す他の機械的なステップによって、乾燥された混合物は、基板から取り外されることが可能である。いくつかの実施形態において、基板は、例えばＭｙｌａｒ（登録商標）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ある実施形態において、乾燥された混合物は、膜またはシートである。いくつかの実施形態において、ブロック１０４において、乾燥された混合物は硬化される。乾燥された混合物を硬化し平坦に維持するために、ホットプレスが使用されることが可能である。例えば、ポリアミック酸およびＭＮＰ溶液から乾燥された混合物は、約２００℃で、約８〜１６時間の間、ホットプレスされることが可能である。あるいは、キャスティングおよび乾燥を含む全体のプロセスは、標準的な膜−処理装置を使用するロール・ツー・ロールプロセスとして実施されることが可能である。残りうる任意の溶媒またはエッチャントを除去するために、乾燥された混合物は、洗い流されることが可能である。例えば、乾燥された混合物を洗い流すために、脱イオン化（ＤＩ）水が使用されることが可能である。ある実施形態において、キャスティングに、テープキャスティング技術が使用されることが可能である。他の実施形態において、キャスティングのために基板が存在せず、アノード膜は、任意の基板から取り外される必要がない。乾燥された混合物は、切断され、または、小さな片に機械的に分割されうる。
ブロック１０５において、前駆体を炭素に変換するために、混合物は、さらに、熱分解にさらされる。ある実施形態において、混合物は、還元性雰囲気下で熱分解される。例えば、不活性雰囲気、真空および／またはアルゴン、窒素、若しくはヘリウムガスの流れが、使用されることが可能である。いくつかの実施形態において、混合物は、約９００℃〜約１３５０℃まで加熱される。例えば、ポリアミック酸から形成されるポリイミドは、約１１７５℃で、約１時間の間、炭化されることが可能である。ある実施形態において、混合物の加熱速度および／または冷却速度は、約１０℃／分である。混合物を特定の形状に保つために、ホルダーが使用されうる。ホルダーは、グラファイト、金属等であることが可能である。ある実施形態において、混合物は、平坦に保持される。混合物が熱分解された後、電気的接点を形成するために、タブが熱分解された材料に取り付けられることが可能である。例えば、ニッケル、銅またそれらの合金が、タブに使用されることが可能である。
ある実施形態において、本明細書で説明された１つまたは複数の方法は、連続的なプロセスであることが可能である。ある実施形態において、キャスティング、乾燥、硬化および熱分解は、連続的なプロセスで実施されることが可能である。例えば、混合物は、ガラスまたは金属シリンダーの上にコーティングされることが可能である。シリンダー上で回転する間に、混合物は、乾燥されることが可能であり、膜を形成する。膜は、ロールとして移され、または、剥がされ、さらなる処理のために、他の機械内に送り込まれる。熱分解ステップの前に、押し出し、および工業的に知られている他の膜製造技術が、利用されることも可能である。
前駆体の熱分解は、炭素材料（例えば、少なくとも１つの炭素相）を生じる。ある実施形態において、炭素材料は、硬質炭素である。いくつかの実施形態において、前駆体は、硬質炭素を形成するために熱分解されることが可能な任意の材料である。炭化前駆体に加えて、混合物が１つまたは複数の付加的な材料また相を含む場合、複合材料が形成されることが可能である。具体的には、混合物は、ケイ素−炭素（例えば、ケイ素を含む少なくとも１つの第一相および炭素を含む少なくとも１つの第二相）、またはケイ素−炭素−炭素（例えば、ケイ素を含む少なくとも１つの第一相、炭素を含む少なくとも１つの第二相、および炭素を含む少なくとも１つの第三相）複合材料を形成するケイ素粒子を含むことが可能である。ケイ素粒子は、複合材料の比リチウム挿入容量を増大させることが可能である。ケイ素がリチウムイオンを吸収する場合、それにおいて、電極に構造的な完全性の問題を引き起こしうる３００＋体積パーセントのオーダーの大きな体積増加が認められる。体積膨張に関する課題に加えて、ケイ素は、本質的には導電性ではないが、それが、リチウムと合金化された場合（例えば、リチオ化）に導電性になる。ケイ素が脱リチウム化した場合、ケイ素の表面が、導電性を失う。さらに、ケイ素が脱リチウム化すると、体積が減少し、この結果、ケイ素粒子がマトリクスとの接触を失う可能性がある。また、体積の劇的な変化により、結果として、ケイ素粒子構造の機械的破損を生じ、次々に、それが粉々になる。粉砕化および電気的接触の損失により、それを、リチウム−イオン電池における活性材料としてケイ素を使用するための課題が生じる。ケイ素粒子の初期サイズの減少は、ケイ素粉末のさらなる粉砕化を防ぎ、および、表面の導電性の損失を最小化することが可能である。さらに、複合材料に、ケイ素粒子の体積変化とともに弾性的に変形することが可能な材料を追加することで、ケイ素の表面との電気的接触が失われないことを確保することが可能である。例えば、膨張を吸収する複合材料の能力に寄与し、また、電極のストレージ容量を増大させるリチウムイオンを挿入することが可能である（例えば、化学的に活性）グラファイト等の炭素を、複合材料は含むことが可能である。従って、複合材料は、一種または複数種の炭素相を含みうる。
いくつかの実施形態において、ケイ素粒子の最大寸法は、約４０μｍ未満、約１μｍ未満、約１０ｎｍと４０μｍとの間、約１０ｎｍと１μｍとの間、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、および約１００ｎｍである。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかのケイ素粒子は、上記の最大寸法を含みうる。例えば、ケイ素粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約４０μｍ未満、約１μｍ未満、約１０ｎｍと４０μｍとの間、約１０ｎｍと１μｍとの間、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、および約１００ｎｍを含む。複合材料中のケイ素の量は、混合および複合材料のゼロ重量パーセントよりも大きいことが可能である。ある実施形態において、混合物は、所定量のケイ素を含み、その量は、約３０重量％から約８０重量％の間を含む、約０重量％から約９０重量％の間である。複合材料中のケイ素の量は、約０重量％から約２５重量％、約１０重量％から約３５重量％、および、約２０重量％を含む、約０重量％から約３５重量％未満である。さらなる実施形態において、混合物中のケイ素の量は、少なくとも約３０重量％である。複合材料中のケイ素の量の付加的な実施形態は、約５０重量％以上、約３０重量％と約８０重量％との間、約５０重量％と約７０重量％との間、および約６０重量％と約８０重量％との間を含む。さらに、ケイ素粒子は、純ケイ素であってもなくてもよい。例えば、ケイ素粒子は、実質的にケイ素であるか、またはケイ素合金でありうる。一実施形態において、ケイ素合金は、１つまたは複数の他の要素とともに第一構成物質としてケイ素を含む。
本明細書に記載されるように、マイクロメートルサイズの粒子は、良好な熱サイクル寿命と共に良好な体積及び重量エネルギー密度を提供することが可能である。ある実施形態において、マイクロメートルサイズのケイ素粒子（例えば、高エネルギー密度）およびナノメートルサイズのケイ素粒子（例えば、良好なサイクル挙動）の両方の利益を得るために、ケイ素粒子は、マイクロメートル範囲の平均粒径およびナノメートルサイズのフィーチャーを含む表面を有することが可能である。いくつかの実施形態において、ケイ素粒子は、約０．１μｍから約３０μｍの間、または、約０．１μｍから約３０μｍまでの全ての値の間の平均粒径（例えば、平均直径または平均最大寸法）を有する。例えば、ケイ素粒子は、約０．５μｍから約２５μｍの間、約０．５μｍから約２０μｍの間、約０．５μｍから約１５μｍの間、約０．５μｍから約１０μｍの間、約０．５μｍから約５μｍの間、約０．５μｍから約２μｍの間、約１μｍから約２０μｍの間、約１μｍから約１５μｍの間、約１μｍから約１０μｍの間、約５μｍから約２０μｍの間などの平均粒径を有することが可能である。従って、平均粒径は、例えば０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ及び３０μｍである約０．１μｍから約３０μｍの間のあらゆる値であることが可能である。
ナノメートルサイズのフィーチャーは、約１ｎｍから約１μｍの間、約１ｎｍから約７５０ｎｍの間、約１ｎｍから約５００ｎｎｍの間、約１ｎｍから約２５０ｎｍの間、約１ｎｍから約１００ｎｍの間、約１０ｎｍから約５００ｎｍの間、約１０ｎｍから約２５０ｎｍの間、約１０ｎｍから約１００ｎｍの間、約１０ｎｍから約７５ｎｍの間、または約１０ｎｍから約５０ｎｍの間の平均フィーチャーサイズ（例えば、平均直径または平均最大寸法）を含むことが可能である。このフィーチャーは、シリコンを含むことが可能である。
前駆体から得られた炭素の量は、ポリアミック酸からの約５０重量パーセントであることが可能である。ある実施形態において、複合材料中の前駆体からの炭素の量は、約１０〜２５重量％である。前駆体からの炭素は、硬質炭素であることが可能である。硬質炭素は、セ氏２８００度を超えて加熱された場合でさえ、グラファイトに変換されない炭素である。熱分解の間に溶けるまたは流れる前駆体は、十分な温度および／または圧力で軟質炭素および／またはグラファイトに変換する。軟質炭素前駆体は流れ、軟質炭素およびグラファイトは、硬質炭素よりも機械的に弱いため、硬質炭素が選択されうる。他の可能な硬質炭素前駆体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および極めて高い融点を有するまたは架橋された他のポリマーを含む。いくつかの実施形態において、複合材料中の硬質炭素の量は、約１０重量％から約２５重量％、約２０重量％、または約５０重量％超を含む。ある実施形態において、硬質炭素相は、実質的に非晶質である。他の実施形態において、硬質炭素相は、実質的に結晶質である。さらなる実施形態において、硬質炭素相は、非晶質および結晶質炭素を含む。硬質炭素相は、複合材料中のマトリクス相であることが可能である。また、硬質炭素は、ケイ素を含む添加物の孔中に埋め込まれることも可能である。界面においていくつかの材料を形成するために、硬質炭素は、いくつかの添加物と反応しうる。例えば、ケイ素粒子と硬質炭素との間にケイ素炭化物層が存在しうる。
ある実施形態において、グラファイト粒子が、混合物に追加される。有利には、グラファイトが、電池中において電気化学的に活性な材料であり、および、ケイ素粒子の体積変化に反応することが可能な弾性変形可能材料であり得る。それが低い不可逆的容量を有するため、現在市場で売られている、ある種のリチウム−イオン電池において、グラファイトは、好ましい活性アノード材料である。さらに、グラファイトは、硬質炭素よりも柔らかく、ケイ素添加物の体積膨張を良好に吸収することが可能である。ある実施形態において、グラファイト粒子の最大寸法は、約０．５マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間である。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかのグラファイト粒子は、本明細書に説明された最大寸法を含みうる。さらなる実施形態において、グラファイト粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約０．５マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間である。ある実施形態において、混合物は、０重量％よりも大きく、約８０重量％未満のグラファイト粒子を含む。さらなる実施形態において、複合材料は、約４０重量％から約７５重量％のグラファイト粒子を含む。
ある実施形態において、電気化学的に活性でもありうる導電性粒子が、混合物に追加される。このような粒子が、さらに導電性の複合材料、並びに、リチウム化および脱−リチウム化の間に生じた大きな体積変化を吸収することが可能であるさらに機械的に変形可能な複合材料の両方を提供する。ある実施形態において、導電性粒子の最大寸法は、約１０ナノメートルと約７ミリメートルとの間である。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかの導電性粒子は、本明細書に説明された最大寸法を含みうる。さらなる実施形態において、導電性粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約１０ｎｍと約７ミリメートルとの間である。ある実施形態において、混合物は、ゼロより大きく、最大で約８０重量％の導電性粒子を含む。さらなる実施形態において、複合材料は、約４５重量％から約８０重量％の導電性粒子を含む。導電性粒子は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を含む導電性炭素であることが可能である。電気化学的に活性ではない導電性添加物として考えられる多くの炭素は、一旦、ポリマーマトリクス中で熱分解されると、活性になる。あるいは、導電性粒子は、金属、または、銅、ニッケル、若しくはステンレス鋼を含む合金であることが可能である。
ある実施形態において、電極は、本明細書に説明された複合材料を含むことが可能である。例えば、複合材料は、自立モノリシック電極を形成することが可能である。複合材料の熱分解された炭素相（例えば、硬質炭素相）は、まとまり、混合物に追加された粒子を構造的に支持することが可能である。ある実施形態において、自立モノリシック電極は、別個のコレクタ層および／または他の支持構造を含まない。いくつかの実施形態において、複合材料および／または電極は、前駆体の熱分解の後に残る微量を超えるポリマーを含まない。さらなる実施形態において、複合材料および／または電極は、非−導電性バインダを含まない。また、複合材料は、孔を含みうる。例えば、多孔率は、体積多孔率で、約５％から約４０％であることが可能である。
また、複合材料は、粉末状に形成されうる。例えば、複合材料は、粉末状にすりつぶされうる。複合材料粉末は、電極用の活性材料として使用されることが可能である。例えば、複合材料粉末は、当業界で知られている従来の電極構造を製造するのと同様な方法で、コレクタ上に堆積されることが可能である。
ある実施形態において、電池または電気化学セル中の電極は、本明細書に説明された複合材料を含むことが可能であり、それは、ケイ素粒子を有する複合材料を含む。例えば、複合材料は、アノードおよび／またはカソード用に使用されることが可能である。ある実施形態において、電池は、リチウムイオン電池である。さらなる実施形態において、電池は、二次電池であり、または他の実施形態において、電池は、一次電池である。
さらに、複合材料の全容量は、電池の寿命を改善するために、電池の使用の間に利用されない場合もある（例えば、電池が機能しなくなる前の充電および放電サイクルの数、または、電池の性能が、有用性レベル下まで低下する）。例えば、約７０重量％のケイ素粒子、約２０重量％の前駆体からの炭素、および約１０重量％のグラファイトを含む複合材料は、約２０００ｍＡｈ／ｇの最大の重量容量を有し、一方、複合材料は、約５５０〜約８５０ｍＡｈ／ｇの最大の重量容量が使用されうるのみである。複合材料の最大の重量容量は、利用されない場合もあるが、低い容量で複合材料を使用することで、あるリチウムイオン電池よりも高い容量をいまだ得ることが可能である。ある実施形態において、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約７０％よりも低い重量容量で使用される、または使用されるだけである。例えば、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約７０％を上回る重量容量で使用されない。さらなる実施形態において、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約５０％より低い、または、複合材料の最大の重量容量の約３０％より低い重量容量で、使用される、または使用されるだけである。
（ケイ素粒子）
電池電極（例えば、アノード及びカソード）に使用されるケイ素粒子が本明細書に記載される。再充電可能なリチウム−イオンセルに現在使用されているアノード電極は、典型的には、グラムあたり約２００ミリアンペアアワーの比容量を有する（金属箔電流コレクタ、導電性添加剤、およびバインダ材料を含む）。大部分のリチウムイオン電池アノードに使用されている活性材料であるグラファイトは、グラムあたり３７２ミリアンペアアワー（ｍＡｈ／ｇ）の理論的エネルギー密度を有する。それに比べて、ケイ素は、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論的容量を有する。しかしながら、ケイ素は、リチウムが挿入されると３００％を超えて膨らむ。この膨張のため、ケイ素の電気的な接触を維持するには、ケイ素を含むアノードが、ケイ素ために拡張されなければならない。
いくつかの実施形態において、電極の電気化学的に活性な材料として使用することが可能であるケイ素粒子が提供される。電極は、ケイ素粒子に加えてバインダおよび／または他の電気化学的に活性な材料を含むことが可能である。例えば、本明細書に記載されたケイ素粒子は、本明細書に記載された複合材料のケイ素粒子として使用することが可能である。他の実施例において、電極は、電流コレクタ上の電気化学的に活性な材料層を有することが可能であり、電気化学的に活性な材料層は、ケイ素粒子を含む。電気化学的に活性な材料は、一種又は複数種の炭素を含むことが可能である。
有利には、本明細書に記載されたケイ素粒子は、容量および／またはサイクル性能を改善する等の電気化学的に活性な材料の性能を改善することが可能である。さらに、このようなケイ素粒子を含む電気化学的に活性な材料は、ケイ素粒子のリチオ化の結果として大幅に劣化し得ない。
ある実施形態において、ケイ素粒子は、約１０ｎｍから約４０μｍの間の、例えば平均直径または平均最大寸法である平均粒径を有する。さらなる実施形態は、約１μｍから約１５μｍの間、約１０ｎｍから約１μｍの間、及び約１００ｎｍから約１０μｍの間の平均粒径を含む。様々なサイズのケイ素粒子は、空気分級、篩または他の選別法等の様々な方法によって分離することが可能である。例えば、３２５のメッシュサイズは、約４４μｍを超える粒径を有する粒子から約４４μｍ未満の粒径を有する粒子を分離するために使用することが可能である。
さらに、ケイ素粒子は、粒径分布を有することが可能である。例えば、粒子の少なくとも約９０％が、約１０ｎｍから約４０μｍの間、約１μｍから約１５μｍの間、約１０ｎｍから約１μｍの間、および／又は２００ｎｍを超える、例えば直径又は最大寸法である粒径を有することが可能である。
いくつかの実施形態において、ケイ素粒子は、約１から約１００ｍ２／ｇの間、約１から約８０ｍ２／ｇの間、約１から約６０ｍ２／ｇの間、約１から約５０ｍ２／ｇの間、約１から約３０ｍ２／ｇの間、約１から約１０ｍ２／ｇの間、約１から約５ｍ２／ｇの間、約２から約４ｍ２／ｇの間、または、約５ｍ２／ｇ未満である単位質量あたりの平均表面積を有することが可能である。
ある実施形態において、ケイ素粒子は、少なくとも部分的に結晶質、実質的に結晶質、および／または完全に結晶質である。さらに、ケイ素粒子は、実質的に純粋なケイ素であることが可能である。
一般的な電極に使用されるケイ素粒子と比較して、本明細書に記載されるケイ素粒子は、概して、より大きな平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のケイ素粒子の平均表面積は、概して小さい。理論によって拘束されるものではないが、本明細書に記載のケイ素粒子のより小さい表面積は、電気化学セルの性能の向上に寄与することが可能である。典型的なリチウムイオンタイプの充放電可能な電池のアノードは、ナノサイズのケイ素粒子を含む。セルの容量をさらに増加させるために、より小さいケイ素粒子（ナノサイズの範囲のもの等）は、電極を活性材料にするために使用される。いくつかの場合には、ケイ素粒子は、粉砕され、粒子のサイズが低減される。場合によっては、粉砕は、粗面化された又は傷の付いた部分的な表面をもたらし、それによって表面積が増加する。しかしながら、ケイ素粒子の増加した表面積は、実際には、電解質の劣化が増加することに寄与することがあり、それは、不可逆的な容量損失の増加をもたらす。図２Ａ及び２Ｂは、より大きなケイ素粒子から粉砕されたケイ素粒子の実施形態のＳＥＭ写真である。図に示されるように、ある実施形態は、粗面化された表面を有することが可能である。
本明細書に記載されるように、ある実施形態は、例えば、表面にナノメートルサイズのフィーチャーを有するマイクロメートルサイズのケイ素粒子である、ナノメートルサイズの範囲の表面粗さを有するケイ素粒子を含む。図２Ｃ及び２Ｄは、このようなケイ素粒子の実施形態のＳＥＭ写真である。このような様々なケイ素粒子は、マイクロメートル範囲（例えば、本明細書に記載されるように、約０．１μｍから約３０μｍ）の平均粒径（例えば、平均直径又は平均最大寸法）、および、ナノメートルサイズのフィーチャーを含む表面（例えば、本明細書に記載されるように、約１ｎｍから約１μｍの間、約１ｎｍから約７５０ｎｍの間、約１ｎｍから約５００ｎｍの間、約１ｎｍから約２５０ｎｍの間、約１ｎｍから約１００ｎｍの間、約１０ｎｍから約５００ｎｍの間、約１０ｎｍから約２５０ｎｍの間、約１０ｎｍから約１００ｎｍの間、約１０ｍから約７５ｎｍの間、または、約１０ｎｍから約５０ｎｍの間）を有することが可能である。このようなフィーチャーは、ケイ素を含むことが可能である。
図２Ａ及び２Ｂに示される実施形態と比較して、マイクロメートル／ナノメートルサイズが組み合わせされた形状を有するケイ素粒子は（例えば、図２Ｃおよび２Ｄ）は、粉砕された粒子より大きな表面積を有することが可能である。そのため、使用されるべきケイ素粒子は、所望の用途及び使用によって決定することが可能である。
ケイ素粒子のある実施形態が表面にナノメートルサイズのフィーチャーを有するけれども、粒子の総表面積は、ナノメートルサイズの粒子よりマイクロメートルサイズの粒子に近いものであり得る。例えば、マイクロメートルサイズのケイ素粒子（例えば、大きな粒子から粉砕されたケイ素）は、典型的には、約０．５ｍ２／ｇを超え、約２ｍ２／ｇ未満の単位質量あたりの平均表面積を有し（例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ （ＢＥＴ）粒子表面積測定器を用いて）、一方で、ナノメートルサイズのケイ素粒子は、典型的には、約１００ｍ２／ｇを超え、約５００ｍ２／ｇ未満の単位質量あたりの平均表面積を有する。本明細書に記載されたある実施形態は、約１ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇの間、約１ｍ２／ｇから約２５ｍ２／ｇの間、約１ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、約１ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間、約２ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇの間、約２ｍ２／ｇから約２５ｍ２／ｇの間、約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、約２ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間、約３ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇの間、約３ｍ２／ｇから約２５ｍ２／ｇの間、約３ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、約３ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間（例えば、約３ｍ２／ｇから約６ｍ２／ｇの間）、約５ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇの間、約５ｍ２／ｇから約２５ｍ２／ｇの間、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、約５ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇの間、約５ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間の単位質量あたりの平均表面積を有することが可能である。
ナノメートルサイズのフィーチャーを有するマイクロメートルサイズのケイ素粒子の様々な実施例は、本明細書に記載されるような特定の実施形態の複合材料を形成するために使用することが可能である。例えば、図３は、ある実施形態の複合材料を形成する例示的な方法２００を示す。方法２００は、複数のケイ素粒子（例えば、約０．１μｍから約３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズのフィーチャーを含む表面を有する粒子）を提供するステップ、すなわちブロック２１０を含む。方法２００は、さらに、複数のケイ素粒子及び前駆体を含む混合物を形成するステップ、すなわちブロック２２０を含む。方法２００は、さらに、前駆体を、一種または複数種の炭素相に変換し、複合材料を形成するために、前駆体を熱分解するステップ、すなわちブロック２３０を含む。
方法２００のブロック２１０に関して、本明細書に記載された特徴を有するケイ素は、流動層反応器（ＥＢＲ）処理の生成物または副生成物として合成され得る。例えば、ＦＢＲ処理において、有用な材料は、種ケイ素材料に成長することが可能である。典型的には、粒子は、反応器から重力によって取り出すことが可能である。いくつかの微粒子のケイ素材料は、反応器の上部から反応器を出ることが可能であり、または、反応器の壁に堆積することが可能である。反応器の上部に出るまたは反応器の壁に堆積される材料（例えば、副生成物材料）は、マイクロスケールの粒子上にナノスケールのフィーチャーを有することが可能である。このようないくつかの処理において、ガス（例えば、窒素キャリアガス）は、ケイ素材料を通過することが可能である。例えば、ケイ素材料は、複数の粒状のケイ素であり得る。ガスは、固体のケイ素材料を浮遊させ、それが流体として振る舞うようにするように十分に高い粘度でケイ素材料を通過することができる。この処理は、不活性雰囲気下、例えば窒素中またはアルゴン中で行うことが可能である。いくつかの実施形態において、シランガスは、例えば、ケイ素粒子の表面における金属ケイ素の成長を可能にするために使用することが可能である。ガス相からの成長処理は、ケイ素粒子に独特の表面特徴、例えばナノメートルサイズの特徴を与えることが可能である。例えばガラスのようにケイ素が通常滑らかな形状で固着するので、ＦＢＲ処理を用いて形成されるある実施形態のケイ素粒子は、有利には、例えばナノメートルサイズの範囲の小さなフィーチャーを要求することが可能であり、それは、より大きなケイ素粒子から粉砕することによって形成されるいくつかの実施形態のケイ素粒子において容易に実現可能であるものではない。
さらに、ＦＢＲ処理が不活性雰囲気下で行われ得るので、非常に高純度の粒子（例えば、９９．９９９９％を超える純度）を実現することが可能である。いくつかの実施形態において、約９９．９９９９％から約９９．９９９９９９％の純度を実現することが可能である。いくつかの実施形態において、ＦＢＲ処理は、トリクロロシランが分解し、１１５０℃において高純度シリコンロッドに追加のシリコン材料を堆積させると、ポリシリコンが形成され得る伝統的なシーメンス法より８５％低いエネルギーを使用しているときにソーラーグレードのポリシリコンの製造において使用されるものと同様であり得る。ナノメートルサイズのケイ素粒子が電気化学セルのサイクル寿命性能を増加させることを示しているので、マイクロメートルサイズのケイ素粒子は、電気化学セルの電気化学的な活性材料としての使用において期待されていない。
方法２００のブロック２２０及び２３０に関して、複数のケイ素粒子及び前駆体を含む混合物を形成するステップ、すなわちブロック２２０、及び、前駆体を、一種または複数種の炭素相に変換し、複合材料を形成するために、前駆体を熱分解するステップ、すなわちブロック２３０は、本明細書に記載された方法１００のブロック１０１及び１０５とそれぞれ同様であり得る。いくつかの実施形態において、熱分解（例えば、約９００℃から１３５０℃において）は、ケイ素粒子のナノメートルサイズのフィーチャーに影響を与えることなくシリコンの融点以下の温度で起こる。
本明細書に記載のある実施形態によれば、ナノメートルの表面フィーチャーを有するマイクロメートルサイズのケイ素粒子は、高いエネルギー密度を実現することが可能であり、セルサイクル中に性能を改善するために電気化学セルに使用される複合材料および／または電極に使用することが可能である。
（実施例）
アノード製造のための以下の例となるプロセスは、概して、構成要素を一緒に混合するステップと、それらの構成要素を除去可能な基板上にキャストするステップ、乾燥するステップと、硬化するステップと、基板を除去するステップと、次に、得られた試料を熱分解するステップと、を含む。典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が、溶媒として使用され、任意の混合物の粘度を変更し、ドクターブレード手法を使用して、それをキャスタブルにする。
（実施例１）
実施例１において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、およびケイ素粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）が、２００：５５：５：２０の重量比で、５分間の間、Ｓｐｅｘ ８０００Ｄ機を使用して、一緒に混合された。次に、混合物は、アルミニウム箔の上にキャストされ、９０℃のオーブン中で乾燥され、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除いた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続く。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、５７．９重量％のグラファイト粒子、Ｓｕｐｅｒ Ｐから得られた５．３重量％の炭素、および２１．１重量％のケイ素の複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図４に示される。
（実施例２）
実施例２において、最初に、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１：９の重量比で、１時間の継続時間の間、（ＥＶＮＡＮＯ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からの）ケイ素粒子が、ＮＭＰと混合された。次に、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、および炭素ナノファイバー（Ｐｙｒｏｇｒａｆ社からのＣＮＦ）が、Ｓｉ：ＮＭＰ混合物に追加され、２００：５５：５：２００の重量比であり、約２分間の間、ボルテックスにかけられた。次に、混合物が、２１μｍの厚さの銅メッシュによって被覆されたアルミニウム箔の上にキャストされた。次に、試料が、９０℃のオーブンで乾燥され、例えばＮＭＰである溶媒が取り除かれた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴン下で、１０００℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、５７．９重量％のグラファイト粒子、５．３重量％のＣＮＦ、および２１．１重量％のケイ素の複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図５に示される。
（実施例３）
実施例３において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、および、３２５メッシュケイ素粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１時間の継続時間の間、４０：１の重量比で、一緒に混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされ、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、７５重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、および２５重量％のケイ素の複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図６に示される。
（実施例４）
実施例４において、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、粉砕された炭素ファイバー（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ社から）、炭素ナノファイバー（Ｐｙｒｏｇｒａｆ社からのＣＮＦ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＡＮＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、導電性グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａ社からのＫＳ６）が、２０：２００：３０：８：４：２：１：１５の重量比で、ボルテックスを使用し、５分間の間、混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされた。次に、試料が、９０℃のオーブン中で乾燥され、例えば、ＮＭＰである溶媒が取り除かれた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴン下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、初期混合物と類似の複合物であるが、ポリイミド前駆体の初期重量の７．５％であるＰＩ ２６１１由来の炭素部を含む複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図７に示される。
（実施例５）
実施例５において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、および、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１時間の継続時間の間、４：１の重量比で、一緒に混合された。次に、混合物が、炭素ベール（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）で覆われたアルミニウム箔上にキャストされ、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、約２３重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、７６重量％のケイ素、およびごくわずかな重量のベールの複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図８に示される。
（実施例６）
実施例６において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、および、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｓｐｅｘ ８０００Ｄ機を使用し、２００：１０：７０の重量比で、５分間の間、一緒に混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされ、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。乾燥された混合物が、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化された。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、１０．５重量％のグラファイト粒子、および７３．７重量％のケイ素の複合物が得られた。
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。各サイクルで６００ｍＡｈ／ｇに充電されたアノード、およびサイクルあたりの放電容量が記録された。典型的なサイクルグラフが、図９に示される。
（実施例７）
実施例７において、ＰＶＤＦおよびケイ素粒子（ＥＶＮＡＮＯ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏから）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、導電性グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＫＳ６）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、およびＮＭＰが、５：２０：１：４：７０：９５の重量比で混合された。次に、混合物が、銅基板上にキャストされ、次に、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中に配置された。次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図１０に示される。
（実施例８）
グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）の割合が減少し、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）の割合が２０重量％に保持される一方で、ポリイミド由来の炭素（例えば、２６１１ｃ）の割合の変化の効果を見出すために、多くの実験が実施された。
図１１Ａおよび１１Ｂに示されるように、結果は、多くのグラファイトおよび少ない２６１１ｃが、比容量を増大させる一方で、不可逆容量を低減させることにより、セル性能に有益であった。２６１１ｃの最小化は、結果として得られたアノードの強度に悪影響を及ぼすため、一実施形態において、２０重量％に近い値が、妥協案として好ましいものになることが可能である。
（実施例９）
実施例８と同様に、２６１１ｃが、２０重量％に保持され、Ｓｉの割合が、グラファイト粒子を消費して増大する場合、得られた電極の第一サイクル放電容量が、増大する。図１２は、高いケイ素容量により、アノードが良好に作動することが可能であることを示す。
（実施例１０）
１ミリ厚さのポリイミドシートが、熱分解され、実施例１の手順に従って試験された。可逆容量および不可逆容量が、熱分解温度の関数としてプロットされた。図１１は、一実施形態において、約１１７５℃でポリイミドシート（ＵＢＥ社によるＵｐｉｌｅｘ）を熱分解することが好ましいことを示す。
（追加の実施例）
図１４は、金属箔支持層を備えない、４．３ｃｍ×４．３ｃｍの複合アノード膜の写真である。複合アノード膜は、約３０マイクロメートルの厚さを有し、約１５．８重量のＰＩ ２６１１由来の炭素、約１０．５重量％のグラファイト粒子、および約７３．７重量％のケイ素の組成を有する。
図１５〜２０は、複合アノード膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。複合アノード膜の組成は、約１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、約１０．５重量％のグラファイト粒子、および約７３．７重量％のケイ素である。図１５および１６は、サイクルにさらされる前を示す（焦点ずれの部分は、アノードの底部であり、焦点が合っている部分は、複合膜の切断された端部である）。図１７、１８、および１９は、各々、１０サイクル、１０サイクル、および３００サイクル後の複合アノード膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。ＳＥＭ顕微鏡写真は、ケイ素のいずれの十分な粉砕部が存在しないこと、および、アノードが、固体電解質界面／サイクル後のそれらの上部上に作られた相間（ＳＥＩ）の過度の層を有さないことを示す。図２０は、複合アノード膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
以下に記載されるのは、実施例のケイ素粒子について測定された特性である。これらの実施例は、例示的な目的で検討され、開示された実施形態の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
図２１は、サンプルのケイ素粒子のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）グラフである。ＸＲＤグラフは、サンプルのケイ素粒子が、事実上、実質的に結晶質または多結晶質であったことを教示する。
図２２から２５は、サンプルのケイ素粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ＳＥＭ写真が、理論に拘束されることなく、ケイ素粒子が約３００ｎｍの測定された平均粒径より大きな平均粒径を有し得ることを示しているように思われるけれども、粒子は、より大きな粒子であるように共に集まっているように考えられる。
図２６は、サンプルのケイ素粒子の化学的解析である。化学的解析は、ケイ素粒子が実質的に純粋なケイ素であったことを教示する。
図２７Ａ及び２７Ｂは、ナノメートルサイズのフィーチャーを有する２つのマイクロメートルサイズのケイ素粒子の実施例の粒径ヒストグラムである。実施例のケイ素粒子は、粒径分布を有し得る。例えば、粒子の少なくとも９０％は、約５μｍから約２０μｍ（例えば、約６μｍから約１９μｍ）の、例えば直径または最大寸法である粒径を有し得る。粒子の少なくとも約５０％は、約１μｍから約１０μｍ（例えば、約２μｍから約９μｍ）の粒径を有し得る。さらに、粒子の少なくとも約１０％は、約０．５μｍから約２μｍの粒径（例えば、約０．９μｍから約１．１μｍ）を有し得る。
図２８は、２つのタイプの実施例のケイ素粒子を含む熱サイクル中における放電容量のプロットである。ＦＢＲ処理によって用意された４つのサンプルのケイ素粒子（ナノメートルサイズのフィーチャーを有するマイクロメートルサイズの粒子）の性能は、粉砕する、より大きなケイ素粒子によって用意される５つのサンプルのケイ素粒子と比較される。そのため、組み合わされたマイクロメートル／ナノメートルの形状を有するケイ素粒子（例えば、ＦＢＲ処理によって用意された）のある実施形態は、種々の他の実施形態のケイ素粒子（例えば、より大きな粒子から粉砕することによって用意されるマイクロメートルサイズのケイ素粒子）に対して高い性能を有することが可能である。使用されるケイ素粒子のタイプは、所望または所定の用途および使用に調整され得る。
様々な実施形態が、上記において説明された。本発明が、これらの特定の実施形態を参照して説明されたが、この説明は、例示を意図するものであり、制限を意図するものではない。添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明の真の精神および範囲を逸脱することなく、様々な修正および応用に、当業者は気付きうる。

Claims (15)

  1. ０重量％よりも大きく、９０重量％未満のケイ素粒子であって、０．１μｍから３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズの範囲の表面粗さを有するケイ素粒子；及び、
    ０重量％よりも大きく、９０重量％未満の一種または複数種の炭素相；
    を含む複合材料であって、
    前記一種または複数種の炭素相の少なくとも１つが、前記複合材料を一緒に保持する、実質的に連続相である、複合材料。
  2. 前記ケイ素粒子が、ケイ素を含む表面を有する、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記表面上のケイ素が、１ｎｍから１μｍの平均粒径を有する、請求項２に記載の複合材料。
  4. 前記ケイ素粒子の平均粒径が、１μｍから２０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の複合材料。
  5. 前記ケイ素粒子の平均粒径が、５μｍから２０μｍである、請求項４に記載の複合材料。
  6. 前記ケイ素粒子の平均粒径が、１μｍから１０μｍである、請求項４に記載の複合材料。
  7. 前記ケイ素粒子の平均粒径が、０．５μｍから２μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の複合材料。
  8. 前記ケイ素粒子が、さらに、１ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇの単位質量あたりの平均表面積を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の複合材料。
  9. 前記ケイ素粒子が、さらに、９９．９９９９％の純度を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の複合材料。
  10. 請求項１から９の何れか一項に記載の複合材料を備える、電気化学セルに使用されるように構成される電極。
  11. 前記電極がアノードである、請求項１０に記載の電極。
  12. 流動層反応器の副生成物又は生成物を提供するステップであって、前記副生成物又は生成物が、０．１μｍから３０μｍの平均粒径及びナノメートルサイズの範囲の表面粗さを有する複数のケイ素粒子を含むステップと、
    炭素前駆体及び前記複数のケイ素粒子を含む混合物を形成するステップと、
    前記前駆体を、一種または複数種の炭素相に変換し、複合材料を形成するために、９００℃から１３５０℃の範囲の温度で前記前駆体を熱分解するステップであって、前記一種または複数種の炭素相の少なくとも１つが、前記複合材料を一緒に保持する、実質的に連続相であるステップと、
    を含む、複合材料の形成方法。
  13. 前記副生成物又は生成物を提供するステップが、前記流動層反応器によってケイ素材料の表面に金属ケイ素を成長させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記提供されたケイ素粒子が、前記流動層反応器の上部から抜け出たものであり、又は、前記流動層反応器の壁に堆積したものである、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 前記ケイ素材料が、複数の粒状ケイ素である、請求項１３に記載の方法。
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