CN113213463A - 中小片径的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料，包括片径在1‑50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10‑80g/L。本发明提供的氧化石墨烯浆料的粘度低，氧化石墨烯固含量高，能够制备出更厚、密度更高的石墨烯导热膜，使石墨烯导热膜的导热性能提高。

Description

中小片径的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及 其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及新型碳基导热材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是现今发现的导热性非常良好的材料，理论上石墨烯的热导率可以达到5300W/(m·k)，比碳纳米管(～3000W/(m·k))和金刚石的最高理论值(～2200(W/m·k)，111晶向)还要高，远远高于其他材料的导热性能。

石墨烯的产品形式主要有两种：石墨烯透明薄膜和石墨烯粉体。石墨烯透明薄膜主要通过化学气相沉积(CVD)的方法进行制备，获得的透明石墨烯薄膜应用于电子触摸屏、传感器、晶体管等。石墨烯粉体通常作为添加剂应用于高分子、涂料浆料、纤维等。单层石墨烯薄膜能较好地保持石墨烯的特性，如极高的载流子迁移率(～15000cm²/(V·s))、热导率(5300W/(m·k))。单层石墨烯膜尽管具有高的热导率，但是并不能用作散热材料，原因是散热通量太小。实际散热场景中，需要微米级的材料方可实现电子元件导热、散热的作用，对于相同热导率的材料而言，厚度越厚，实际散热效果越好。因此，保持石墨烯高的热导率，同时增加散热通量才能有效地对热源进行散热作用。

如何制备这类厚的、高导热的、满足实际散热需求的石墨烯膜，首先，CVD法几乎不可能获得微米级的、具有实际散热通量的膜；其次，使用交联剂将石墨烯混合后压制成膜，获得的复合材料通常只有＜10W/(m·k)的热导率，散热性能远远小于金属。因此，构筑这类厚的石墨烯膜，可采用的方法是将石墨烯的前驱体——氧化石墨烯制备成薄膜，然后通过还原的方法得到石墨烯薄膜。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的氧化物。氧化石墨烯上含氧官能团多，其性质较为活泼，具有聚合物、胶体、两亲性的特性。氧化石墨烯通常为棕黄色，具有一定含量的亲水性官能团，如羧基、羟基、环氧基等，因此可以分散在水、乙醇等极性溶剂中。

如图1所示，通过氧化石墨烯制备成薄膜、块体等材料，后续可通过还原将官能团除去，恢复石墨烯的特性，从而获得导热的石墨烯材料。

2017年，Gao等人使用片径＞100μm的氧化石墨烯作为原料，经过3000℃退火后，通过300MPa的压力成型为密度为1.93-2.03g/cm³的柔性薄膜，厚度约为12μm，热导率达到1940W/(m·k)。他们认为使用超大片径的氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通。该方法申请了中国专利和美国专利，中国专利公开号为CN105523547A，公开了一种超柔性高导热石墨烯薄膜，该薄膜的密度为1.93-2.11g/cm³，由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通过π-π共轭作用相互搭接而成。其中包含由1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构。且石墨烯片的缺陷极少，其I_D/T_G＜0.01。石墨烯片的碎片含量(质量分数)低于1％，分布系数小于0.5。但是，制备大片径(平均片径大于100μm)的氧化石墨烯中，不能采用较大力度的搅拌、转移等方法，只能浸泡、静置等操作，且提纯过程涉及到过筛，导致制备周期很长，产率较低，难以应用到实际的工业生产过程中。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明为了提升石墨烯导热膜的厚度，使工业量产的石墨烯导热膜的导热性能得到提升，提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。

片径小于20μm的氧化石墨烯为小片径的氧化石墨烯，片径在20-50μm的氧化石墨烯为中等片径的氧化石墨烯，片径大于50μm的氧化石墨烯为大片径的氧化石墨烯。

氧化石墨烯的片径越小，其片层和水、片层之间的作用面积越小，更容易和水进行混合，因此分散后浆料的分散程度更好，流延性更好，使后续刮涂、喷涂等过程更容易操作。同时，氧化石墨烯的分散程度好，可以制备较高浓度的氧化石墨烯浆料。相比于浓度较低的氧化石墨烯浆料，在同等涂布厚度下，本发明的中小片径的氧化石墨烯浆料可以获得更厚的氧化石墨烯膜。

片径在1-50μm的氧化石墨烯可以随机分布，不需要控制片径的分布范围。如果片径分布较窄，需要在制备、提纯或者后续处理中进行精密控制，这些步骤大大增加了时间和成本，不利于工业化生产。中小片径的氧化石墨烯由于片径在1-50μm的范围内不受限制，其制备可以经过较强搅拌、快速转移等过程，不用过筛，使用简单的搅拌、管道转移、抽滤或者压滤等步骤即可大批量进行生产，生产周期短，产能高。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯的片径为3-30μm。

优选地，所述氧化石墨烯中碳的含量为40-60％。

优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10-100Pa.s。

氧化石墨烯浆料的粘度通常和氧化石墨烯的片径相关，以碳含量为40-60％的氧化石墨烯，配置成30g/L的固含量的浆料为例，片径为1-5μm时浆料的粘度为10-30Pa.s，片径为5-10μm时浆料的粘度为20-60Pa·s，片径为10-30μm时浆料的粘度为80-100Pa.s。在控制其他变量不变的条件下，片径越大，粘度越大。

进一步优选地，所述氧化石墨烯浆料还包括助剂，所述助剂包括无机盐、有机小分子或高分子化合物。

优选地，所述助剂的质量分数为0.1-3％。

在配置氧化石墨烯浆料时，助剂与氧化石墨烯一起加入水中分散搅拌，助剂的主要作用是增强氧化石墨烯在水中的分散作用。

本发明还提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯后，将氧化石墨烯分散在水中；或对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎。在实际生产中，如果对固含量要求不高时，可以直接采用中等片径氧化石墨烯的分散液，此时固含量一般在10-30mg/mL，为了实现更高的时固含量，本发明采用对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎，可达到固含量为80mg/mL的浆料。

根据本发明的一个方面，小片径的石墨包括鳞片石墨、酸化石墨或膨胀石墨。

优选地，所述鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为100-10000目，优选150-2000目。

优选地，所述膨胀石墨的片径大小为5-100μm，优选12-100μm。膨胀石墨不宜以目数判断，应以显微观测石墨片的片径大小为准。

根据本发明的一个方面，所述采用小片径的石墨合成氧化石墨烯的方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或其改进方法合成氧化石墨烯，优选改进的Hummers法。Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种制备方法。Hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。

所述改进的Hummers法具体步骤包括：

步骤1)：在第一温度下，将浓硫酸、石墨和高锰酸钾混合，搅拌；

步骤2)：提升温度至第二温度，搅拌反应，得到氧化石墨烯反应液；

步骤3)：向步骤2)得到的反应液中加入水后进行搅拌，加入双氧水溶液知道混合液不再产生气泡；

步骤4)：步骤3)的混合液过滤，得到氧化石墨烯滤饼，加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，得到氧化石墨烯。

根据本发明的一个方面，所述步骤1)中，所述第一温度为-10至-5℃。

优选地，所述将浓硫酸、石墨的高锰酸钾搅拌混合的方法包括：先将浓硫酸和石墨混合，再加入高锰酸钾；或先将高锰酸钾和浓硫酸混合，再加入石墨。

优选地，所述浓硫酸的浓度为95-98％。

优选地，所述石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：(1-6)g：(30-40)ml。

进一步优选地，所述搅拌的时间为30min-2h。

根据本发明的一个方面，所述步骤2)中，所述第二温度为20-50℃。

优选地，所述搅拌反应的时间为1-6h。

优选地，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，对反应液加强氧化。

优选地，所述加强氧化的方法包括加强搅拌或升温处理。

进一步优选地，所述升温处理的方法包括由第二温度升温至第三温度，所述第三温度比第二温度高10-20℃。

加强搅拌可以使氧化剂与石墨的反应更充分，氧化剂在搅拌条件下可以更快地扩散到石墨表面，从而增强氧化效果。升温处理可以增强氧化剂扩散运动与加强搅拌的效果类似，能使氧化剂更快地扩散至石墨表面。

根据本发明的一个方面，所述步骤3)中，所述水的体积与步骤2)得到的反应液的体积比为(1-10)：1。

优选地，加入水时控制反应液的温度不高于60℃。

优选地，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，加水过程中加强搅拌。

优选地，双氧水溶液中，H₂O₂的质量分数为30％。加入双氧水去除残余的高锰酸钾，使混合液的颜色不再改变，混合液不再产生气泡即表明高锰酸钾去除完毕。

优选地，所述搅拌的时间为30min-2h。

根据本发明的一个方面，所述稀酸溶液中稀酸的浓度为1-10％。

优选地，所述稀酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的组合。

优选地，洗涤次数为1-5次。

进一步优选地，所述步骤4)还包括所述过滤除去滤液后对氧化石墨烯进行烘干。

根据本发明的一个方面，所述对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎的方法包括：对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯使用加强搅拌、研磨或超声的方法将氧化石墨烯进行破碎。

优选地，所述中等片径的氧化石墨烯的片径大小为20-50μm。

本发明还提供一种中小片径的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯的片径大小为1-50μm，优选3-30μm。

考虑到氧化石墨烯生产的一致性，将氧化石墨烯片径分布在3-30μm更合适。

优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为12-100μm。

本发明还提供一种中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

根据所述小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法制备小片径的氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜；和

将湿润的氧化石墨烯浆料膜加热烘干，剥离，得到氧化石墨烯膜。

氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯分散越均匀，得到的氧化石墨烯膜越均匀，不会产生颗粒团聚、固体含量不均匀等不良现象。又由于氧化石墨烯的片径较小，片层之间的搭接处空隙数量较多，因此涂布后的氧化石墨烯膜在烘干的过程中更容易脱除水分，干燥效率高。氧化石墨烯在浆料中的分散性好，可以提升氧化石墨烯的固含量，湿润的氧化石墨烯浆料膜的水的占比减少，使氧化石墨烯膜更容易干燥，氧化石墨烯膜的厚度更厚。

本发明的发明人进过深入的研究发现，提高石墨烯导热膜的导热性能的关键在于提升石墨烯导热膜的散热通量，也就是密度和厚度。由于氧化石墨烯的片径较小，分散程度更佳，固含量更高，使氧化石墨烯膜的厚度更厚；氧化石墨烯在还原的过程中产生的气囊较小，压制时更容易除去气囊，使石墨烯导热膜的密度更大。再者，因为氧化石墨烯的片径较小，小片径可以填补空隙，不易出现搭接不良的状态，氧化石墨烯在组装成膜时片与片之间的空隙大小较小，使最终制备成的石墨烯导热膜的密度较大。因为小片径的氧化石墨烯浆料能够制备出厚度更厚的氧化石墨烯膜，所以，由厚的氧化石墨烯膜能够还原成较厚的石墨烯导热膜。

根据本发明的一个方面，所述涂布的方法包括刮涂、喷涂或辊涂。

优选地，所述烘干的温度为60-90℃。

优选地，所述烘干的时间为30min-2h。

本发明还提供一种高密度的石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的密度为1.9-2.1g/cm³。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的厚度为12-200μm。

优选地，所述石墨烯导热膜的拉伸强度大于20MPa。

优选地，所述石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于5万次。

进一步优选地，膜厚为12-40μm的石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于10万次。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1900W/m·K。

优选地，所述石墨烯导热膜在膜厚为12-25μm时，导热系数为1600-1900W/m·K；所述石墨烯导热膜在膜厚为25-40μm时，导热系数为1400-1700W/m·K；所述石墨烯导热膜在膜厚为40-100μm时，导热系数为1000-1500W/m·K。

本发明还提供一种高密度的石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

采用所述小片径的氧化石墨烯膜的制备方法制备小片径的氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行还原处理，得到石墨烯膜；和

对石墨烯膜进行压制，得到高密度的石墨烯导热膜。

由于氧化石墨烯的片径较小，在还原的过程中更容易脱除二氧化碳、水等产物。相比于大片径的氧化石墨烯在有的还原过程中产生较大的气囊，该气囊导致在还原过程中石墨烯膜过度膨胀，难控制石墨烯膜的处理过程，处理容量低，且引入较多的吸附气体，给后续的压制造成了不便，需要较大的压力(50-200MPa)且较长的时间(6-300h)才能完成压制。而小片径的氧化石墨烯在还原过程中产生的气囊较小，单次能处理的容量高，且后续压制在相同的压力区间内(50-200MPa)，需要的时间较短，时间为2-24h，大大降低了时间成本。例如：对厚度为120μm的中小片径的氧化石墨烯膜进行热处理，得到的石墨烯膜厚度不变；对厚度为120μm的大尺寸片径的氧化石墨烯膜进行热处理，得到的石墨烯膜的厚度为240μm左右。

根据本发明的一个方面，所述还原处理的方法包括热还原法或化学还原法，优选热还原法。

根据本发明的一个方面，所述热还原法包括：对氧化石墨烯膜进行低温处理，中等温度处理和高温处理。

优选地，所述低温处理的方法包括采用0.05-1℃/min的速率升温到200-500℃。

优选地，所述低温处理的环境为空气、氮气或惰性气体的气体氛围，优选惰性气体氛围。

进一步优选地，低温处理的时间为5-7h，优选6h。

优选地，所述中等温度处理的方法包括采用1-5℃/min的速率升温到1000-1500℃。

优选地，所述中等温度处理的环境为惰性气体氛围。

进一步优选地，中等温度处理的时间为2-6h，优选4h。

优选地，所述高温处理的方法包括采用5-10℃/min的速率升温到2500-3000℃。

优选地，所述高温处理的环境为惰性气体氛围。

进一步优选地，高温处理的时间为1-3h，优选2h。

根据本发明的一个方面，所述化学还原法包括：对氧化石墨烯膜以浸泡或熏蒸的方式进行化学还原，除去残余的还原剂。

优选地，所述还原剂包括水合肼、胺类有机物、抗坏血酸或碘化氢中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述去除残余的还原剂的方法包括使用纯水浸泡、熏蒸或热处理。

优选地，所述压制的压力为50-200MPa。

优选地，所述压制的时间为2-24h。

本发明的有益效果是：

本发明采用中小片径的氧化石墨烯，使氧化石墨烯浆料的粘度低，制备成的氧化石墨烯膜的干燥效率更高，石墨烯导热膜的密度高、柔韧性好。通过以下几点对本发明的优越性进行阐述：

(1)本发明使用1-50μm中小片径的氧化石墨烯，制备周期短、成本低，无需增加对片径分布的管控，适合工业化大批量的生产。

(2)中小片径的氧化石墨烯在浆料中具有更好的分散性能，能够经受较强粒度的分散措施，达到低粘度、均匀的分散状态，提升流延性，更有利于涂膜操作，提升涂膜的质量和氧化石墨烯膜的良率。

(3)中小片径的氧化石墨烯组装排列时，水分子更容易挥发，使制备的氧化石墨烯膜干燥时间短，效率高，节约成本。

(4)中小片径的氧化石墨烯更容易进行热还原，热还原时产生的气囊小，提升外观的良率，且更容易进行压制，实现石墨烯导热膜的高密度和高厚度。

(5)本发明可以制备较高固含量的氧化石墨烯浆料，相比较稀的浆料，在同等涂布厚度下，本发明的氧化石墨烯浆料可以制备得更厚的石墨烯导热膜，提升散热通量，使石墨烯导热膜具有较高的导热性能。例如：使用片径为3-10μm的氧化石墨烯浆料，更容易制备厚度为50-200μm的石墨烯导热膜；使用片径为10-30μm的氧化石墨烯，更容易制备厚度为40-100μm的石墨烯导热膜。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是使用氧化还原法制备石墨烯导热膜的原理示意图；

图2是150目的鳞片石墨的电镜图；

图3是桶装中等片径(20-30μm)氧化石墨烯实物图；

图4是使用原子力显微镜拍摄的中等片径(20-30μm)氧化石墨烯片；

图5是使用原子力显微镜拍摄的小片径(2-3μm)氧化石墨烯片；

图6是烘干后的氧化石墨烯膜的实物图；

图7是烘干后的氧化石墨烯膜的截面片层电镜图；

图8是热还原法还原后的石墨烯导热膜的实物图；

图9是热还原法还原后的石墨烯导热膜的截面片层电镜图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。

氧化石墨烯的片径的范围可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm，等。氧化石墨烯的固含量可以为10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、45g/L、48g/L、50g/L、52g/L、55g/L、58g/L、60g/L、62g/L、65g/L、68g/L、70g/L、72g/L、75g/L、78g/L、80g/L，等。

氧化石墨烯的片径越小，其片层和水、片层之间的作用面积越小，更容易和水进行混合，因此分散后浆料的分散程度更好，流延性更好，使后续刮涂、喷涂等过程更容易操作。同时，氧化石墨烯的分散程度好，可以制备较高浓度的氧化石墨烯浆料。相比于浓度较低的氧化石墨烯浆料，在同等涂布厚度下，本发明的小片径的氧化石墨烯浆料可以获得更厚的氧化石墨烯膜。

片径在1-50μm的氧化石墨烯可以随机分布，不需要控制片径的分布范围。如果片径分布较窄，需要在制备、提纯或者后续处理中进行精密控制，这些步骤大大增加了时间和成本，不利于工业化生产。小片径的氧化石墨烯由于片径在1-50μm的范围内不受限制，其制备可以经过较强搅拌、快速转移等过程，不用过筛，使用简单的搅拌、管道转移、抽滤或者压滤等步骤即可大批量进行生产，生产周期短，产能高。

作为优选的实施方式，氧化石墨烯的片径为3-30μm，例如：3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm，等。氧化石墨烯中碳的含量为40-60％，例如：40％、41％、42％、43％、44％、45％、6％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％，等。氧化石墨烯浆料的粘度为10-100Pa.s，例如：10Pa.s、11Pa.s、12Pa.s、13Pa.s、14Pa.s、15Pa.s、20Pa.s、25Pa.s、30Pa.s、35Pa.s、40Pa.s、45Pa.s、50Pa.s、55Pa.s、60Pa.s、65Pa.s、70Pa.s、75Pa.s、80Pa.s、85Pa.s、90Pa.s、95Pa.s、96Pa.s、97Pa.s、98Pa.s、99Pa.s、100Pa.s，等。氧化石墨烯浆料还包括助剂，助剂包括无机盐、有机小分子或高分子化合物。助剂的质量分数为0.1-3％，例如：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％，等。在配置氧化石墨烯浆料时，助剂与氧化石墨烯一起加入水中分散搅拌，助剂的主要作用是增强氧化石墨烯在水中的分散作用。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

采用小片径的石墨合成氧化石墨烯后，将氧化石墨烯分散在水中。

小片径的石墨包括鳞片石墨、酸化石墨或膨胀石墨。鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为100-10000目，例如：100目、200目、300目、400目、500目、600目、700目、800目、900目、1000目、1500目、2000目、2500目、3000目、3500目、4000目、4500目、5000目、5500目、6000目、6500目、7000目、7500目、8000目、8500目、9000目、9500目、9800目、10000目，等。作为优选的实施方式，鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为150-2000目，例如：150目、160目、170目、180目、190目、200目、220目、250目、280目、300目、400目、500目、600目、700目、800目、900目、1000目、1100目、1200目、1300目、1400目、1500目、1600目、1700目、1800目、1900目、1950目、1960目、1970目、1980目、1990目、2000目，等。膨胀石墨的片径大小为5-100μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm，等。作为优选的实施方式，膨胀石墨的片径大小为12-100μm，例如：12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm，等。膨胀石墨不宜以目数判断，应以显微观测石墨片的片径大小为准。

采用小片径的石墨合成氧化石墨烯的方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或其改进方法合成氧化石墨烯，优选改进的Hummers法。Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种制备方法。Hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。

改进的Hummers法具体步骤包括：

步骤1)：在第一温度下，将浓硫酸、石墨和高锰酸钾混合，搅拌；

步骤2)：提升温度至第二温度，搅拌反应，得到氧化石墨烯反应液；

步骤3)：向步骤2)得到的反应液中加入水后进行搅拌，加入双氧水溶液，直到混合液不再产生气泡；

步骤4)：步骤3)的混合液过滤，得到氧化石墨烯滤饼，加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，得到氧化石墨烯。

步骤1)中，第一温度为-10至-5℃，例如：-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃，等。将浓硫酸、石墨的高锰酸钾搅拌混合的方法包括：先将浓硫酸和石墨混合，再加入高锰酸钾；或先将高锰酸钾和浓硫酸混合，再加入石墨。浓硫酸的浓度为95-98％，例如：95％、96％、97％、98％，等。石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：(1-6)g：(30-40)ml。搅拌的时间为30min-2h，例如:30min、40min、50min、1h、1h15min、1h30min、1h45min、2h，等。

步骤2)中，第二温度为20-50℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃，等。搅拌反应的时间为1-6h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h，等。如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，对反应液加强氧化。加强氧化的方法包括加强搅拌或升温处理。升温处理的方法包括由第二温度升温至第三温度，第三温度比第二温度高10-20℃，例如：10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃，等。加强搅拌和升温处理可以使氧化剂更快地扩散到石墨表面，使氧化剂与石墨的反应更充分。

步骤3)中，水的体积与步骤2)得到的反应液的体积比为(1-10)：1，例如：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，等。加入水时控制反应液的温度不高于60℃。如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，加水过程中加强搅拌。双氧水溶液中，H₂O₂的质量分数为30％。加入双氧水去除残余的高锰酸钾，使混合液的颜色不再改变，混合液不再产生气泡即表明高锰酸钾去除完毕。搅拌的时间为30min-2h，例如:30min、40min、50min、1h、1h15min、1h30min、1h45min、2h，等。稀酸溶液中稀酸的浓度为1-10％，例如：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等。稀酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的组合。洗涤次数为1-5次，例如：1次、2次、3次、4次、5次，等。

步骤4)还包括过滤除去滤液后对氧化石墨烯进行烘干。如图3所示，图3是烘干后的桶装小片径氧化石墨烯的实物图，氧化石墨烯的片径为20-30μm。图4是片径为20-30μm的氧化石墨烯的AFM图，从图中可以看出，横向标尺在50μm内的氧化石墨烯的片径约为20-30μm，右侧的标尺表示高度，对应的是纵向尺寸，越亮的地方表示的高度越高，越暗的地方表示的高度越高。图5是片径为2-3μm的氧化石墨烯的AFM图，从图中可以看出，横向标尺在3.0μm内的氧化石墨烯的片径约为2μm左右，右侧的标尺表示高度，对应的是纵向尺寸，越亮的地方表示的高度越高，越暗的地方表示的高度越高。

作为本发明的第三种实施方式，展示了一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎。具体的方法包括：对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯使用加强搅拌、研磨或超声的方法将氧化石墨烯进行破碎。中等片径的氧化石墨烯的片径大小为20-50μm，例如：20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm，等。

作为本发明的第四种实施方式，展示了一种中小片径的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯的片径大小为1-50μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、48μm、50μm，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯的片径大小为3-30μm，例如：3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、29μm、30μm，等。考虑到氧化石墨烯生产的一致性，将氧化石墨烯片径分布在3-30μm更合适。氧化石墨烯膜的厚度为12-100μm，例如：12μm、13μm、14μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、98μm、100μm，等。

作为本发明的第五种实施方式，展示了一种中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

根据第二种实施方式或第三种实施方式的方法制备中小片径的氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜；和

将湿润的氧化石墨烯浆料膜加热烘干，剥离，得到氧化石墨烯膜，如图6所示。

氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯分散越均匀，得到的氧化石墨烯膜越均匀，不会产生颗粒团聚、固体含量不均匀等不良现象。如图7所示，采用小片径的氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯膜片层搭接良好。又由于氧化石墨烯的片径较小，片层之间的搭接处空隙较多，因此涂布后的氧化石墨烯膜在烘干的过程中更容易脱除水分，干燥效率高。氧化石墨烯在浆料中的分散性好，可以提升氧化石墨烯的固含量，湿润的氧化石墨烯浆料膜的水的占比减少，使氧化石墨烯膜更容易干燥，氧化石墨烯膜的厚度更厚。

涂布的方法包括刮涂、喷涂或辊涂。烘干的温度为60-90℃，例如：60℃、90℃，62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃，等。烘干的时间为30min-2h，例如:30min、40min、50min、1h、1h15min、1h30min、1h45min、2h，等。

作为本发明的第六种实施方式，展示了一种高密度的石墨烯导热膜，如图8所示，所述石墨烯导热膜的密度为1.9-2.1g/cm³，例如：1.9g/cm³、1.91g/cm³、1.92g/cm³、1.93g/cm³、1.94g/cm³、1.95g/cm³、2g/cm³、2.01g/cm³、2.02g/cm³、2.03g/cm³、2.04g/cm³、2.05g/cm³、2.1g/cm³，等。石墨烯导热膜的厚度为12-200μm，例如：12μm、13μm、14μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm，等。石墨烯导热膜的拉伸强度大于20MPa。石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于5万次。作为优选的实施方式，膜厚为12-40μm的石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于10万次。石墨烯导热膜的导热系数为1000-1900W/m·K，例如：1000W/m·K、1200W/m·K、1300W/m·K、1400W/m·K、1500W/m·K、1600W/m·K、1700W/m·K、1800W/m·K、1900W/m·K，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜在膜厚为12-25μm时，导热系数为1600-1900W/m·K；石墨烯导热膜在膜厚为25-40μm时，导热系数为1400-1700W/m·K；石墨烯导热膜在膜厚为40-100μm时，导热系数为1000-1500W/m·K。

作为本发明的第七种实施方式，展示了一种高密度的石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

采用第五种实施方式的方法制备中小片径的氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行还原处理，得到石墨烯膜；和

对石墨烯膜进行压制，得到高密度的石墨烯导热膜，如图8所示。

由于氧化石墨烯的片径较小，在还原的过程中更容易脱除二氧化碳、水等产物。相比于大片径的氧化石墨烯在有的还原过程中产生较大的气囊，该气囊导致在还原过程中石墨烯膜过度膨胀，难控制石墨烯膜的处理过程，处理容量低，且引入较多的吸附气体，给后续的压制造成了不便，需要较大的压力(50-200MPa)且较长的时间(6-300h)才能完成压制。而小片径的氧化石墨烯在还原过程中产生的气囊较小，如图9所示，从图中可以看出石墨烯膜的气囊较小，石墨烯的片层搭接较好。采用本实施方式的方法由于石墨烯产生的气囊较小，还原后的厚度较小，单次能处理的容量高，且后续压制在相同的压力区间内(50-200MPa)，需要的时间较短，时间为2-24h，大大降低了时间成本。

还原处理的方法包括热还原法或化学还原法，优选热还原法。

热还原法包括：对氧化石墨烯膜进行低温处理，中等温度处理和高温处理。低温处理的方法包括采用0.05-1℃/min的速率升温到200-500℃，例如：200℃、220℃、250℃、300℃、320℃、350℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃，等。低温处理时升温速率可以为0.05℃/min、0.06℃/min、0.07℃/min、0.08℃/min、0.09℃/min、0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min，等。低温处理的环境为空气、氮气或惰性气体的气体氛围，优选惰性气体氛围。低温处理的时间为5-7h，例如：5h、5.5h、6h、6.5h、7h，等。作为优选的实施方式，低温处理的时间为6h。中等温度处理的方法包括采用1-5℃/min的速率升温到1000-1500℃，例如：1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，等。中等温度处理时升温速率可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min，等。中等温度处理的环境为惰性气体氛围。中等温度处理的时间为2-6h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，等。作为优选的实施方式，中等温度处理的时间为4h。高温处理的方法包括采用5-10℃/min的速率升温到2500-3000℃，例如：2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃，等。高温处理时升温速率可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，等。高温处理的环境为惰性气体氛围。高温处理的时间为1-3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h、3h，等。作为优选的实施方式，高温处理的时间为2h。

化学还原法包括：对氧化石墨烯膜以浸泡或熏蒸的方式进行化学还原，除去残余的还原剂。还原剂包括水合肼、胺类有机物、抗坏血酸或碘化氢中的一种或两种以上的组合。去除残余的还原剂的方法包括使用纯水浸泡、熏蒸或热处理。

压制的压力为50-200MPa，例如：50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa，等。压制的时间为2-24h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等。

以下通过实施例和对比例来对本发明的优越性作进一步说明。

实施例1A：

本实施例示出了一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：在-10℃至-5℃下，将浓硫酸和150目鳞片石墨混合后，加入高锰酸钾搅拌混合2h，鳞片石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：2g：30ml，150目的鳞片石墨的电镜图如图2所示。

步骤2)：将步骤2)得到的混合液的温度提升到20-50℃，搅拌反应6h，得到氧化石墨烯反应液。

步骤3)：向步骤3)得到的氧化石墨烯反应液中加入水，控制反应液的温度不高于60℃，搅拌2h，加入双氧水溶液，直到混合液不再产生气泡。

步骤4)：将步骤3)的混合液过滤，将得到的氧化石墨烯滤饼加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，烘干，得到氧化石墨烯，氧化石墨烯的片径为10-40μm；

步骤5)：将步骤4)得到的氧化石墨烯分散到水中，得到中小片径的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯的固含量为40g/L，浆料的粘度为30Pa·s。

实施例1B：

本实施例示出了一种采用实施例1A的方法制备中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例1A的方法制备出中小片径的氧化石墨烯浆料。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜，厚度为2mm。

步骤3)：将湿润的氧化石墨烯浆料膜在90℃的条件下烘干2h，剥离，得到中小片径的氧化石墨烯膜，膜厚度为60μm。

实施例1C：

本实施例示出了一种采用实施例1B的方法制备高密度的石墨烯导热膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例1B的方法制备出中小片径的氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜以1℃/min的速率升温到500℃，处理6h；以5℃/min的速率升温到1500℃，处理4h；再以10℃/min的速率升温到3000℃，处理2h，得到石墨烯膜。

步骤3)：对石墨烯膜进行压制，压制的压力为200MPa，时间为24h，得到高密度的石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的密度为1.98g/cm³，厚度为20μm，导热系数为1400W/m·K。

实施例2A：

本实施例示出了一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：在-10℃至-5℃下，将浓硫酸和片径大小为12μm的膨胀石墨混合后，加入高锰酸钾搅拌混合30min，膨胀石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：4g：40ml。

步骤2)：将步骤2)得到的混合液的温度提升到20-50℃，搅拌反应1h，得到氧化石墨烯反应液。

步骤3)：向步骤3)得到的氧化石墨烯反应液中加入水，控制反应液的温度不高于60℃，搅拌30min，加入双氧水溶液，直到混合液不再产生气泡。

步骤4)：将步骤3)的混合液过滤，将得到的氧化石墨烯滤饼加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，烘干，得到氧化石墨烯，氧化石墨烯的片径为1-15μm；

步骤5)：将步骤4)得到的氧化石墨烯分散到水中，得到中小片径的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯的固含量为45g/L，浆料的粘度为28.5Pa·s。

实施例2B：

本实施例示出了一种采用实施例2A的方法制备中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例2A的方法制备出中小片径的氧化石墨烯浆料。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜，厚度为2mm。

步骤3)：将湿润的氧化石墨烯浆料膜在60℃的条件下烘干30min，剥离，得到中小片径的氧化石墨烯膜，膜厚度为90μm。

实施例2C：

本实施例示出了一种采用实施例2B的方法制备高密度的石墨烯导热膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例2B的方法制备出中小片径的氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜以0.05℃/min的速率升温到200℃，处理6h；以1℃/min的速率升温到1000℃，处理4h；再以5℃/min的速率升温到2500℃，处理2h，得到石墨烯膜，。

步骤3)：对石墨烯膜进行压制，压制的压力为50MPa，时间为2h，得到高密度的石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的密度为1.90g/cm³，厚度为28μm，导热系数为1440W/m·K。

实施例3A：

本实施例示出了一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将片径为20-50μm的氧化石墨烯分散在水中，搅拌均匀。

步骤2)：将步骤1)的混合溶液研磨至氧化石墨烯的片径在1-10μm，得到中小片径的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯的固含量为50g/L，浆料的粘度为32Pa·s。

实施例3B：

本实施例示出了一种采用实施例3A的方法制备中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例3A的方法制备出中小片径的氧化石墨烯浆料。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜，厚度为2mm。

步骤3)：将湿润的氧化石墨烯浆料膜在80℃的条件下烘干1h，剥离，得到中小片径的氧化石墨烯膜，膜厚度为100μm。

实施例3C：

本实施例示出了一种采用实施例3B的方法制备高密度的石墨烯导热膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例3B的方法制备出中小片径的氧化石墨烯膜。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯膜浸泡在碘化氢溶液中，通过熏蒸的方式去除残余的碘化氢，得到石墨烯膜。

步骤3)：对石墨烯膜进行压制，压制的压力为100MPa，时间为10h，得到高密度的石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的密度为1.95g/cm³，厚度为35μm，导热系数为1390W/m·K。

对比例4A：

本对比例示出了一种中等片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

将片径为30μm左右的氧化石墨烯分散在水中，搅拌均匀，得到中等片径的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯的固含量为25g/L，浆料的粘度为29Pa·s。

对比例4B：

本对比例示出了一种采用对比例4A的方法制备中等片径的氧化石墨烯膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用对比例4A的方法制备出中等片径的氧化石墨烯浆料。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜，厚度为2mm。

步骤3)：将湿润的氧化石墨烯浆料膜在80℃的条件下烘干1h，剥离，得到中等片径的氧化石墨烯膜，膜厚度为40μm。

对比例4C：

本对比例示出了一种采用对比例4B的方法制备石墨烯导热膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用对比例4B的方法制备出中等片径的氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜以0.05℃/min的速率升温到200℃，处理6h；以1℃/min的速率升温到1000℃，处理4h；再以5℃/min的速率升温到2500℃，处理2h，得到石墨烯膜。

步骤3)：对石墨烯膜进行压制，压制的压力为200MPa，时间为5h，得到石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的密度为1.92g/cm³，厚度为18μm，导热系数为1300W/m·K。

对比例5A：

本对比例示出了一种大片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

将片径为60μm左右的氧化石墨烯分散在水中，搅拌均匀，得到大片径的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯的固含量为20g/L，浆料的粘度为31Pa·s。

对比例5B：

本对比例示出了一种采用对比例5A的方法制备大片径的氧化石墨烯膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用对比例5A的方法制备出大片径的氧化石墨烯浆料。

步骤2)：将步骤1)的氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜，厚度为2mm。

步骤3)：将湿润的氧化石墨烯浆料膜在80℃的条件下烘干1h，剥离，得到大片径的氧化石墨烯膜，膜厚度为32μm。

对比例5C：

本对比例示出了一种采用对比例5B的方法制备石墨烯导热膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤1)：采用对比例5B的方法制备出大片径的氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜以0.05℃/min的速率升温到200℃，处理6h；以1℃/min的速率升温到1000℃，处理4h；再以5℃/min的速率升温到2500℃，处理2h，得到石墨烯膜。

步骤3)：对石墨烯膜进行压制，压制的压力为200MPa，时间为8h，得到石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的密度为1.85g/cm³，厚度为15μm，导热系数为1400W/m·K。

各实施例和对比例的参数如下表：

由实施例1-3和对比例4-5可以看出，当控制粘度均在30Pa.s左右时，涂布厚度均为2mm时，大尺寸的需要的干燥温度和时间更高更长，同时从厚度上所得到氧化石墨烯膜和石墨烯膜小尺寸的厚度更厚。片径在1-50μm的氧化石墨烯浆料的粘度更低，氧化石墨烯的固含量更高。由中小片径的氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯膜更容易烘干，厚度更厚；由中小片径的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜，密度更高，厚度更厚，导热系数更高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种中小片径的氧化石墨烯浆料，其特征在于，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。

2.根据权利要求1所述的中小片径的氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为3-30μm；

优选地，所述氧化石墨烯中碳的含量为40-60％；

优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10-100Pa.s；

优选地，所述氧化石墨烯浆料还包括助剂；优选地，所述助剂包括无机盐、有机小分子或高分子化合物；优选地，所述助剂的质量分数为0.1-3％。

3.一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯后，将氧化石墨烯分散在水中；或对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎。

4.根据权利要求3所述的小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨包括鳞片石墨、酸化石墨或膨胀石墨；

优选地，所述鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为100-10000目，优选150-2000目；

优选地，所述膨胀石墨的片径大小为5-100μm，优选12-100μm；

优选地，所述采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯的方法包括：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或其改进方法合成氧化石墨烯，优选改进的Hummers法；

优选地，所述改进的Hummers法包括：

步骤1)：在第一温度下，将浓硫酸、石墨和高锰酸钾混合，搅拌；

步骤2)：提升温度至第二温度，搅拌反应，得到氧化石墨烯反应液；

步骤3)：向步骤2)得到的反应液中加入水后进行搅拌，加入双氧水溶液直到混合液中不再产生气泡；

步骤4)：步骤3)的混合液过滤，将得到的氧化石墨烯滤饼加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，得到氧化石墨烯；

优选地，所述步骤1)中，所述第一温度为-10至-5℃；

优选地，所述步骤1)中，所述将浓硫酸、石墨和高锰酸钾搅拌混合的方法包括：先将浓硫酸和石墨混合，再加入高锰酸钾；或先将高锰酸钾和浓硫酸混合，再加入石墨；

优选地，所述步骤1)中，所述浓硫酸的浓度为95-98％；

优选地，所述步骤1)中，所述石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：(1-6)g：(30-40)ml；

优选地，所述步骤1)中，所述搅拌的时间为30min-2h；

优选地，所述步骤2)中，所述第二温度为20-50℃；

优选地，所述步骤2)中，所述搅拌反应的时间为1-6h；

优选地，所述步骤2)中，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，对反应液加强氧化；优选地，所述加强氧化的方法包括加强搅拌或升温处理；进一步优选地，所述升温处理的方法包括由第二温度升温至第三温度，所述第三温度比第二温度高10-20℃；

优选地，所述步骤3)中，所述水的体积与步骤2)得到的反应液的体积比为(1-10)：1；

优选地，所述步骤3)中，加入水时控制反应液的温度不高于60℃；

优选地，所述步骤3)中，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，加水过程中加强搅拌；

优选地，所述步骤3)中，双氧水溶液中，H₂O₂的质量分数为30％；

优选地，所述步骤3)中，所述搅拌的时间为30min-2h；

优选地，所述步骤4)中，所述稀酸溶液中稀酸的浓度为1-10％；

优选地，所述步骤4)中，所述稀酸包括盐酸、硫酸或硝酸中一种或两种以上的组合；

优选地，所述步骤4)中，洗涤次数为1-5次；

优选地，所述步骤4)还包括所述过滤除去滤液后对氧化石墨烯进行烘干。

5.根据权利要求3所述的中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎的方法包括：对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯使用加强搅拌、研磨或超声的方法将氧化石墨烯进行破碎；

优选地，所述中等片径的氧化石墨烯的片径大小为20-50μm。

6.一种中小片径的氧化石墨烯膜，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径大小为1-50μm，优选3-30μm；

优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为12-100μm。

7.一种中小片径的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下方法：

根据权利要求3-5中任一项的方法制备中小片径的氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料涂布在基材上，形成湿润的氧化石墨烯浆料膜；和

将湿润的氧化石墨烯浆料膜加热烘干，剥离，得到氧化石墨烯膜；

优选地，所述涂布的方法包括刮涂、喷涂或辊涂；

优选地，所述烘干的温度为60-90℃；

优选地，所述烘干的时间为30min-2h。

8.一种高密度的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的密度为1.9-2.1g/cm³；

优选地，所述石墨烯导热膜的厚度为12-200μm；

优选地，所述石墨烯导热膜的拉伸强度大于20MPa；

优选地，所述石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于5万次；进一步优选地，膜厚为12-40μm的石墨烯导热膜在弯折半径为1mm时，耐180°弯折大于10万次；

优选地，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1900W/m·K；

优选地，所述石墨烯导热膜在膜厚为12-25μm时，导热系数为1600-1900W/m·K；所述石墨烯导热膜在膜厚为25-40μm时，导热系数为1400-1700W/m·K；所述石墨烯导热膜在膜厚为40-100μm时，导热系数为1000-1500W/m·K。

9.一种高密度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用权利要求8所述的方法制备中小片径的氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行还原处理，得到石墨烯膜；和

对石墨烯膜进行压制，得到高密度的石墨烯导热膜；

优选地，所述还原处理的方法包括热还原法或化学还原法，优选热还原法；

优选地，所述热还原法包括：对氧化石墨烯膜进行低温处理，中等温度处理和高温处理；

优选地，所述低温处理的方法包括采用0.05-1℃/min的速率升温到200-500℃；优选地，所述低温处理的环境为空气、氮气或惰性气体的气体氛围，优选惰性气体氛围；优选地，低温处理的时间为5-7h，优选6h；

优选地，所述中等温度处理的方法包括采用1-5℃/min的速率升温到1000-1500℃；优选地，所述中等温度处理的环境惰性气体的氛围；优选地，中等温度处理的时间为2-6h，优选4h；

优选地，所述高温处理的方法包括采用5-10℃/min的速率升温到2500-3000℃；优选地，所述高温处理的环境惰性气体的氛围；优选地，高温处理的时间为1-3h，优选2h；

优选地，所述化学还原法包括：对氧化石墨烯膜以浸泡或熏蒸的方式进行化学还原，除去残余的还原剂；

优选地，所述还原剂包括水合肼、胺类有机物、抗坏血酸或碘化氢中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述除去残余的还原剂的方法包括使用纯水浸泡、熏蒸或热处理；

优选地，所述压制的压力为50-200MPa；

优选地，所述压制的时间为2-24h。

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