JPWO2008108484A1 - 窒化ホウ素系繊維紙およびその製造方法 - Google Patents

窒化ホウ素系繊維紙およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

微細な繊維径を有しかつ優れた耐熱性、機械的特性および熱伝導性を示す窒化ホウ素繊維紙を提供する。繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維が40重量%以上を占める繊維集合体からなる繊維紙。

Description

本発明は窒化ホウ素無機繊維紙およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維を含む、繊維集合体からなる窒化ホウ素系繊維紙およびその製造方法に関する。
近年、ガラス繊維や炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維など無機化合物よりなる繊維を主な素材として、紙的性質を与える加工をした無機繊維紙が開発されている。これらの繊維紙には耐熱性や電気特性、機械特性を始めとした様々な特性を付与することができるため、幅広い用途へ展開されている。
例えばシリカ・アルミナ繊維よりなるセラミック繊維紙は、優れた耐熱性や断熱性、機械特性を活かして、フィルターや摩擦剤、断熱材などへの応用が検討されている。このような無機繊維は、従来、その原料となる無機物を千数百度の炉で溶融し、圧縮空気やスピナーで吹き飛ばして繊維化しているため、製法上非繊維状粒子を50%位含んでおり、無機繊維紙に使用するためには該非繊維状粒子を除去しなければならなかった。また、従来得られている無機繊維紙は、それを構成する繊維の直径が比較的大きいので、薄膜化が困難であった。そのため、一般に主体繊維として繊維径5μm以下のガラスチョップドストランドを全繊維重量の50%以上用い湿式抄紙法によってプリント配線板用ガラス繊維不織布を製造したり(特開平11−189957号公報参照)あるいは平均繊維径7μm以上のガラスチョップドストランド50mass%以上と平均繊維径が1μm以下のシリカ極細繊維3〜20mass%とを含む不織布とする(特開2004−183178号公報参照)ことなどが提案されている。これらの手段で得られる繊維不織布はガラスチョップドストランドを含むため耐熱性が不十分であるという問題がある。
一方、特開2004−190183号公報および特開2000−109306号公報には、窒化ホウ素ナノチューブに代表される、窒化ホウ素繊維がCVD法により調製可能であることが開示されている。このような窒化ホウ素繊維は、例えば、高強度、高弾性率、高熱伝導性かつ絶縁性、高耐熱性という特徴をもつ無機フィラーとして、ポリマーなどの構造材料マトリクス中に添加することで、機械的物性、耐熱性や熱伝導性を向上させた配合物が挙げられることが期待できる。更に窒化ホウ素繊維を成型し、薄膜状に成型できれば、従来の無機繊維を超える耐熱、高強度素材かつ熱伝導性素材としての応用が可能になると期待される。しかしながらこれまでのところ、窒化ホウ素繊維を用いて繊維紙を抄紙したとの報告はない。
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、微細な繊維径を有しかつ優れた耐熱性、機械的特性および熱伝導性を示す窒化ホウ素系繊維紙を提供することにある。本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で上記窒化ホウ素系繊維紙を製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
すなわち、本発明の上記目的および利点は、第1に、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維を繊維集合体中に40重量%以上で含有する該繊維集合体からなることを特徴とする繊維紙により達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維を繊維集合体中に40重量%以上で含有する該繊維集合体を、界面活性剤水溶液あるいは有機溶媒に分散し、次いで得られた分散液を抄紙に付すことを特徴とする、本発明の繊維紙の製造方法により達成される。
図1は、実施例1で得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡写真である。
図2は、実施例2で得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の窒化ホウ素系繊維紙は、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維が繊維集合体中に40重量%以上で含有される該繊維集合体からなることを特徴とする。本発明の繊維紙は窒化ホウ素繊維を主成分とする繊維集合体から構成される。好ましくは厚みが10μm以上であり、より好ましくは20μm〜5mmである。目付け量は100g/m以上が好ましく、より好ましくは200〜1,000g/mである。なお、本発明において繊維集合体とは、短繊維及び/又は長繊維が交絡して、または交絡することなく集合した状態のものをいう。
本発明の繊維紙において、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維の繊維集合体中に占める割合が40重量%より小さいと、得られる繊維紙の表面積が小さくなり好ましくない。繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維の好ましい割合は50重量%以上であり、より好ましくは80重量%以上である。
繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が0.4nm〜1μmであることが好ましい。平均繊維径は繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡により観察し任意の150本の平均値より定量することができる。繊維紙を構成する繊維の平均繊維径が1μmより大きいと、該繊維紙の薄型化が困難となり、また繊維紙の表面積も小さくなるため好ましくない。また繊維集合体を構成する繊維の平均アスペクト比が5以上であることが好ましい。平均アスペクト比は繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡により観察し任意の150本の直径および長さの平均値から定量することができる。
窒化ホウ素は1,000℃以上の温度にも耐えられる高い耐熱性を有しており、また優れた耐腐食性も有していることから、この特性を発揮する繊維紙を得ようとする目的から、繊維集合体は窒化ホウ素繊維から主として構成されることが好ましい。繊維集合体の40〜100重量%が窒化ホウ素繊維であることが好ましく、60〜100重量%が窒化ホウ素繊維であることがより好ましい。
また繊維集合体には窒化ホウ素繊維以外の他の繊維、例えば合成繊維、天然繊維、無機繊維といった繊維構造体が含まれていてもよい。その場合、窒化ホウ素繊維以外の繊維の平均繊維径は1μm超であっても構わないが、繊維紙を構成する繊維集合体全体の平均繊維径が1μm以下であることが好ましく、繊維集合体全体の平均繊維径が0.4nm〜1μmであることがより好ましい。
窒化ホウ素繊維の好ましい平均繊維径は10nm〜700nmであり、より好ましくは20nm〜500nmである。そのような窒化ホウ素繊維としては、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノロッドに代表される繊維状構造体を挙げることができる。なかでも繊維集合体が窒化ホウ素ナノチューブからなることが好ましい。繊維集合体の1〜100重量%が窒化ホウ素ナノチューブであることが好ましく、10〜100重量%が窒化ホウ素ナノチューブであることがより好ましい。
このような窒化ホウ素ナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素繊維は、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素繊維は、強酸処理や化学修飾されたものも使用することができる。
上述のとおり繊維集合体を構成する繊維の平均アスペクト比が5以上であることが好ましく、さらには窒化ホウ素繊維においてアスペクト比が5未満の繊維を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、走査型電子顕微鏡によって任意の場所を観察してもアスペクト比が5以下の繊維長を有する繊維が観察されないことを意味する。窒化ホウ素繊維中にそれ以下の繊維長を有する繊維が含まれると、得られる繊維紙の力学強度が不十分となることがある。窒化ホウ素繊維中にアスペクト比10以下の繊維長を有する繊維を実質的に含まないことが好ましく、更にはアスペクト比20以下の繊維長を有する繊維を含まないことが好ましい。
本発明の繊維紙には、繊維形状以外の成分、例えば無機粒子、バインダー成分などが含まれていてもよい。、繊維集合体に更にバインダー成分を混合することで、繊維紙の力学特性を改善することも可能である。
本発明の繊維紙を製造するには、前述の該繊維紙が得られる手法であればいずれも採用することができるが、窒化ホウ素繊維を製造する工程、該繊維を有機溶媒あるいは界面活性剤水溶液に分散させる工程及び、該繊維の分散溶液を抄紙する工程とを含む、繊維紙の製造方法を好ましい一態様として挙げることができる。本発明の製造法は、カーボンナノチューブ繊維から繊維紙を製造する方法(特開2006−335604号公報参照)のように、繊維を製造した後繊維を媒体に分散させる前に酸化処理や酸処理をして繊維に極性基を導入する工程を必要とする方法とは異なり、このような処理により極性基を導入する必要がなく、またしない方が好ましい。
ここで繊維は、これを分散させた溶媒を除去して繊維を形成している状態のみならず、該溶媒の一部が繊維に含まれている状態も示している。
抄紙方法については具体的には、抄紙工程における脱水、乾燥方法としては公知の方法が用いられるが、例えば長網や円網を用いる方法、プレスロール、サクションロールや吸引装置により水分を圧搾除去、吸引除去する、あるいは熱や風で乾燥させるなど任意の手法を使用することができる。
本発明においては、得られた繊維を界面活性剤水溶液あるいは適当な有機溶媒などに分散させてスラリーを作成した後、湿紙を作成し、この湿紙を脱水、乾燥する湿式抄紙法を用いる方法を具体的に挙げることができる。このとき、繊維とともにバインダー成分などを同時に分散させることでバインダー成分を均一に塗布することができる。
窒化ホウ素繊維を界面活性剤水溶液または有機溶媒に分散させる際、攪拌、振とう、超音波照射などの処理を行うのが好ましく、特に超音波照射処理が好ましい。
分散の際、窒化ホウ素繊維と界面活性剤水溶液または有機溶媒との混合比は0.1:100から100:100(重量比)の範囲にあるのが好ましく、0.5:100から20:100(重量比)の範囲にあると特に好ましい。
また、界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は、0.05〜20重量%の範囲にあるのが好ましく、0.1〜10重量%の範囲にあると特に好ましい。
用いる分散媒体として界面活性剤水溶液を用いる場合、界面活性剤は従来公知で知られる如何なる種類のものを使用してもよい。そのような界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び/またはノニオン性界面活性剤を挙げることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、1)ドデシル硫酸エステルナトリウム等に代表されるアルキル硫酸エステル及びその塩、2)ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等に代表されるオレフィンスルホン酸、アリールスルホン酸及びその塩、3)パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウム等に代表される脂肪族カルボン酸およびその塩、4)オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウムに代表されるアミドスルホン酸およびその塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、1)オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドの如き四級アルキルアンモニウム、四級アリールアンモニウムおよびその塩、2)オクチルトリメチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルホスホニウムクロリドの如き四級アルキルホスホニウムおよびその塩、3)セチルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムサルフェートに代表されるアルキルピリジニウムおよびその塩、4)ジエチルアミノエチルオレイルアミドに代表されるアミノアルキルアミド類、5)デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩またはトリエタノールアミンおよびその塩酸塩等に代表されるアルキルアミンおよびその塩を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、1)ベタインの如きアルキルアミノカルボン酸、2)ホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンに代表される双生リン酸エステル類を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば1)ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールに代表されるポリオキシアルキレングリコール、2)ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキル、アリールエーテル、3)ポリエチレンイミンおよびそのアルキル化物に代表されるポリアルキレンイミン、4)ペンタエリスリット安息香酸エステルのごときペンタエリスリットカルボン酸エステル、5)ラウリン酸エタノールアミドに代表される脂肪酸エタノールアミド、6)オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールに代表される高級アルコールを挙げることができる。
界面活性剤としては、炭素数10〜23のカチオン界面活性剤が好ましく、炭素数11〜19の四級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤がより好ましく、炭素数11〜19の四級アンモニウムハライドのカチオン界面活性剤であると特に好ましい。
また分散媒体として有機溶媒を用いる場合、有機溶媒は炭素数1〜10のアルコール、アミン、有機カルボン酸、有機カルボン酸エステル、有機酸アミド、ケトン、エーテル、スルホキシド、スルホンおよびスルホランから選ばれるものであれば如何なる種類のものも使用することができる。そのような有機溶媒として、例えば1)メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、フェノールに代表される脂肪族もしくは芳香族アルコール:またはフェノール化合物、2)ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、2−アミノエタノール、アニリン、トルイジン等の脂肪族あるいは芳香族アミン、3)蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸に代表される脂肪族カルボン酸、4)蟻酸エチル、蟻酸n−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル等のカルボン酸エステル、5)ホルムアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAc)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPr)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIb)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチル−2−ピロリジノン(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド溶媒、6)アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、n−ブチロフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセチルアセトン、ビアセチル、ピナコロン等のケトン、7)ジエチルエーテル、ジn−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンに代表されるエーテル、8)ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、9)ジエチルスルホン、スルホランなどのスルホン、スルホランを挙げることができる。その他、取り扱いに特段の支障が無いものであれば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、炭酸エステルなどの有機溶媒も本発明において使用可能である。これらの有機溶媒は各々単独でも、あるいは必要に応じて互いに混合、または水と混用することができる。
また、その他の繊維や添加剤を同時に分散させ、湿紙を作成することにより各種機能を付与した無機繊維紙を得ることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)抄紙に供する窒化ホウ素繊維の形状
抄紙に供する窒化ホウ素繊維については、調製後に大塚電子ZDLS−7000、濃度0.001重量%により動的光散乱測定を行うことで、任意の150本の平均から平均繊維径および平均長さを定量した。
(2)得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡観察
窒化ホウ素繊維を抄紙することにより得た窒化ホウ素繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−2400)により観察することで任意の150本の平均から平均繊維径および平均長さを評価した。
(3)得られた繊維紙における、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素系繊維の重量比の測定
得られた繊維紙1gを100%蟻酸500mlに再度超音波分散することにより窒化ホウ素系繊維の懸濁液を得る。繊維直径1μmより大きな粗大繊維や粒状不溶物はこの懸濁液から沈降するので、これを除去し、上澄みの懸濁液のみを再度メンブレンフィルター(孔径0.2μm)にてろ過することで懸濁物全体を採取し、これを乾燥後に重量を測定することで重量比を求めた。
(4)得られた繊維紙における、窒化ホウ素ナノチューブの重量比の測定
得られた繊維紙1gを100%蟻酸500mlに再度超音波分散することにより窒化ホウ素系繊維の懸濁液を得る。繊維直径1μmより大きな粗大繊維や粒状不溶物はこの懸濁液から沈降するので、これを除去し、上澄みの懸濁液のみをメッシュサイズ10μmの篩を用いて吸引ろ過することで、ナノチューブ(直径10〜50nm前後)より大きな繊維状物をろ別除去後、ろ液と共にフィルターを通過したナノチューブのみをメンブレンフィルター(孔径0.2μm)を用い、ろ別採取し、懸濁物を乾燥後に乾燥重量を測定することで重量比を求めた。
参考例1(窒化ホウ素系繊維紙用素材としての窒化ホウ素ナノチューブの製造)
窒化ホウ素製るつぼに、1:1のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で1,300℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素(B)とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を1,100℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。1.55gの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から310mgの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、60℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ(以下、BNNTと略すことがある)を得た。得られたBNNTは、平均直径が27.6nm、平均長さが2,460nmのチューブ状であった。
実施例1
参考例1で得られた窒化ホウ素ナノチューブ1gを5%ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液100mlに添加して、3周波超音波洗浄器(アズワン製、出力100W、28Hz)で10分超音波処理を行うことで窒化ホウ素ナノチューブが懸濁した分散液を得た。得られた懸濁液中の窒化ホウ素ナノチューブは、1時間放置後も巨視的に凝集沈殿することなく媒体中で分散状態を保持した。この窒化ホウ素ナノチューブが均一分散した懸濁液を、面積5cm×5cmのろ紙上に展開、溶媒吸引することにより捕集、乾燥することで目付け400g/mの窒化ホウ素繊維紙を調製した。走査型電子顕微鏡観察より、窒化ホウ素ナノチューブが互いに絡み合って積層した微細繊維構造を基本として紙状組織が形成されていることを確認した(図1)。
上記(3)の方法により測定した結果、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維の割合は全構成成分を基準として99.9重量%であった。また(4)の方法により測定した結果、窒化ホウ素ナノチューブの割合は全構成成分を基準として95重量%であった。繊維集合体の平均繊維径は28nmであり、平均アスペクト比は88であった。
実施例2
5%ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液の代わりに2−プロパノールを溶媒として用いた以外は実施例1と同様にして目付け400g/m窒化ホウ素繊維紙を調製した。走査型電子顕微鏡観察より、窒化ホウ素ナノチューブが互いに絡み合って積層した微細繊維構造を基本として紙状組織が形成されていることを確認した(図2)。(3)の方法により測定した結果、繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維の割合は全構成成分を基準として99.8重量%であった。また(4)の方法により測定した結果、窒化ホウ素ナノチューブの割合は全構成成分を基準として95重量%であった。繊維集合体の平均繊維径は28nmであり、平均アスペクト比は87.6であった。
比較例1
溶媒にイオン交換水を用いた以外は実施例1と同様に窒化ホウ素ナノチューブ懸濁液を調製した。懸濁液を静置すると直ちに窒化ホウ素ナノチューブが溶媒と巨視的に相分離していた。この懸濁液をろ紙上に展開し、溶媒吸引により窒化ホウ素繊維を捕集したが、凝集塊を形成した窒化ホウ素繊維が均一に捕集されず、巨視的に不均一な繊維凝集物が形成され、均質な窒化ホウ素繊維紙を得ることができなかった。
本発明の製造方法によって得られる窒化ホウ素繊維紙は、単独で用いてもよいが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用してもよい。例えば、不織布や織布、フィルム等と積層したり、樹脂を含浸させたりしてプリプレグを得ることも可能である。
また、得られた窒化ホウ素繊維紙に対して熱処理や化学処理を施してもよく、さらに、エマルジョン、有機物もしくは無機物の粉末、フィラー等を混合してもよく、例えば本発明の窒化ホウ素繊維紙に各種触媒を担持させることにより、触媒担持基材として用いることもできる。
更に、その熱伝導性、機械特性を活かして各種電子基板材料や支持体として用いることができる。また、本発明の窒化ホウ素繊維紙は耐熱性でかつ目が細かいことから、耐熱用途その他の各種フィルターにも用いることも可能である。
本発明の窒化ホウ素繊維紙は、ナノ〜サブミクロンレベルの微細な繊維径を有する繊維から形成されることにより、繊維自体の特性は維持しつつ薄型化することが可能であり、また窒化ホウ素繊維に固有の優れた耐熱性、力学的強度及び熱伝導性をそのまま維持することができる。従って、例えば透過性のよい耐熱フィルターや電子回路板用積層物の基材、絶縁性導熱素材、構造材用の補強薄膜など種々の産業用部材として良好に用いることができる。また、非常に大きな表面積を有する窒化ホウ素繊維紙を得ることができる。
更に、得られる窒化ホウ素繊維紙はそのまま使用することもできるし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて他の部材と複合化、組み合わせて用いることもできる。

Claims (8)

  1. 繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維を繊維集合体中に40重量%以上で含有する該繊維集合体からなることを特徴とする繊維紙。
  2. 繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が0.4nm〜1μmである請求項1記載の繊維紙。
  3. 繊維集合体を構成する繊維の平均アスペクト比が5以上である請求項1または2に記載の繊維紙。
  4. 窒化ホウ素繊維が窒化ホウ素ナノチューブである請求項1に記載の繊維紙。
  5. 繊維集合体の1〜100重量%が窒化ホウ素ナノチューブからなる請求項1〜3のいずれかに記載の繊維紙。
  6. 繊維径が1μm以下である窒化ホウ素繊維を繊維集合体中に40重量%以上で含有する該繊維集合体を、界面活性剤水溶液あるいは有機溶媒に分散し、次いで得られた分散液を抄紙に付すことを特徴とする、請求項1に記載の繊維紙の製造方法。
  7. 分散溶媒として界面活性剤水溶液あるいは有機溶剤を用いる請求項6に記載の方法。
  8. 有機溶媒が炭素数1〜10のアルコール、アミン、有機カルボン酸、有機カルボン酸エステル、有機酸アミド、ケトン、エーテル、スルホキシド、スルホンおよびスルホランよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010047398A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 帝人株式会社 熱伝導性に優れたプリプレグ、プリプレグの製造方法、および成形板
KR20140004619A (ko) * 2010-07-26 2014-01-13 내셔날 인스티튜트 오프 에어로스페이스 어소시에이츠 붕소 질화물 나노튜브를 이용하여 제조된 높은 운동 에너지 관통자 차폐 물질
RU2478077C2 (ru) * 2011-04-29 2013-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора
US8931559B2 (en) 2012-03-23 2015-01-13 Ncs Oilfield Services Canada, Inc. Downhole isolation and depressurization tool
US10343908B2 (en) 2013-11-01 2019-07-09 Bnnt, Llc Induction-coupled plasma synthesis of boron nitrade nanotubes
EP3569570A1 (en) 2014-04-24 2019-11-20 Bnnt, Llc Continuous boron nitride nanotube fibers
EP3212571B1 (en) 2014-11-01 2019-08-14 Bnnt, Llc Method for synthesizing boron nitride nanotubes
CA2972769C (en) 2014-12-17 2023-01-03 Bnnt, Llc Boron nitride nanotube enhanced electrical components
CA2985795C (en) 2015-05-13 2023-11-07 Bnnt, Llc Boron nitride nanotube neutron detector
JP6705837B2 (ja) 2015-05-21 2020-06-03 ビイエヌエヌティ・エルエルシイ 直接誘導による窒化ホウ素ナノチューブ合成
CN105525438B (zh) * 2016-01-20 2018-07-31 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 氮化硼纤维毡及其制备方法
JP2020012230A (ja) * 2019-10-28 2020-01-23 明成化学工業株式会社 湿式抄紙用分散剤、湿式抄紙用分散組成物及び繊維シートの製造方法
CN113764821A (zh) * 2021-09-08 2021-12-07 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种氮化硼纤维隔膜、隔膜制备方法及锂系热电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53106714A (en) * 1977-03-02 1978-09-18 Carborundum Co Method of manufacturing fiber goods bonded with boron nitride from boron nitride fiber
JPH11323769A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 無機繊維シート及びその製造方法
JP2000109306A (ja) * 1998-09-30 2000-04-18 Natl Inst For Res In Inorg Mater 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2001019780A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Oji Paper Co Ltd 電気絶縁性不織布用バインダーおよび電気絶縁性不織布
JP2001270707A (ja) * 2000-03-28 2001-10-02 National Institute For Materials Science Sp3結合をもつ窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法
JP2002097004A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 National Institute For Materials Science 酸化物触媒を利用した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004161561A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004161546A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素前駆物質の形成方法と窒化ホウ素前駆物質を利用した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004175618A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 National Institute For Materials Science 水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2006336120A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Teijin Ltd 無機繊維紙およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429722A (en) * 1965-07-12 1969-02-25 Carborundum Co Boron nitride fiber manufacture
US3562101A (en) * 1969-02-19 1971-02-09 Union Carbide Corp Boron nitride filled paper
US3679532A (en) * 1969-12-08 1972-07-25 Westinghouse Electric Corp Flexible insulating sheet containing boron nitride fibers and method for forming the same
US3816242A (en) * 1972-04-17 1974-06-11 Standard Oil Co Process for producing boron nitride felt
US4309245A (en) * 1980-03-28 1982-01-05 Kennecott Corporation Process for manufacturing boron nitride fiber felt using a Fourdrinier machine
US4309244A (en) * 1980-03-28 1982-01-05 Kennecott Corporation Process for manufacturing boron nitride fiber mats
CN1059507A (zh) * 1990-09-07 1992-03-18 国家建筑材料工业局山东工业陶瓷研究设计院 氮化硼纤维制备工艺及其设备
JPH11189957A (ja) 1997-12-25 1999-07-13 Oji Paper Co Ltd プリント配線板用ガラス繊維不織布
JP4276830B2 (ja) 2002-12-06 2009-06-10 日本バイリーン株式会社 プリプレグ用基材及びこれを用いた多層プリント配線板
JP2004190183A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 National Institute For Materials Science 長周期構造を有する窒化ホウ素ナノ繊維およびその製造方法
JP4747295B2 (ja) 2005-06-02 2011-08-17 国立大学法人信州大学 同軸カーボンナノチューブシートの製造方法
TW200745262A (en) * 2006-02-10 2007-12-16 Teijin Ltd Resin composition and method for producing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53106714A (en) * 1977-03-02 1978-09-18 Carborundum Co Method of manufacturing fiber goods bonded with boron nitride from boron nitride fiber
JPH11323769A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 無機繊維シート及びその製造方法
JP2000109306A (ja) * 1998-09-30 2000-04-18 Natl Inst For Res In Inorg Mater 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2001019780A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Oji Paper Co Ltd 電気絶縁性不織布用バインダーおよび電気絶縁性不織布
JP2001270707A (ja) * 2000-03-28 2001-10-02 National Institute For Materials Science Sp3結合をもつ窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法
JP2002097004A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 National Institute For Materials Science 酸化物触媒を利用した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004161546A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素前駆物質の形成方法と窒化ホウ素前駆物質を利用した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004161561A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2004175618A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 National Institute For Materials Science 水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2006336120A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Teijin Ltd 無機繊維紙およびその製造方法

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