JP5099117B2

JP5099117B2 - 窒化ホウ素系繊維紙の製造方法

Info

Publication number: JP5099117B2
Application number: JP2009502637A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 義雄板東; チュンイズィ; チェンチュンタン; デミトリーゴルバーグ
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: EP2123828A1; CN101627161B; TW200912088A; US8025766B2; WO2008108484A1; CN101627161A; JPWO2008108484A1; EP2123828A4; US20100108276A1; KR20090127399A

Description

本発明は窒化ホウ素無機繊維紙の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維を含む、繊維集合体からなる窒化ホウ素系繊維紙の製造方法に関する。

近年、ガラス繊維や炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維など無機化合物よりなる繊維を主な素材として、紙的性質を与える加工をした無機繊維紙が開発されている。これらの繊維紙には耐熱性や電気特性、機械特性を始めとした様々な特性を付与することができるため、幅広い用途へ展開されている。
例えばシリカ・アルミナ繊維よりなるセラミック繊維紙は、優れた耐熱性や断熱性、機械特性を活かして、フィルターや摩擦剤、断熱材などへの応用が検討されている。このような無機繊維は、従来、その原料となる無機物を千数百度の炉で溶融し、圧縮空気やスピナーで吹き飛ばして繊維化しているため、製法上非繊維状粒子を５０％位含んでおり、無機繊維紙に使用するためには該非繊維状粒子を除去しなければならなかった。また、従来得られている無機繊維紙は、それを構成する繊維の直径が比較的大きいので、薄膜化が困難であった。そのため、一般に主体繊維として繊維径５μｍ以下のガラスチョップドストランドを全繊維重量の５０％以上用い湿式抄紙法によってプリント配線板用ガラス繊維不織布を製造したり（特許文献１参照）あるいは平均繊維径７μｍ以上のガラスチョップドストランド５０ｍａｓｓ％以上と平均繊維径が１μｍ以下のシリカ極細繊維３〜２０ｍａｓｓ％とを含む不織布とする（特許文献２参照）ことなどが提案されている。これらの手段で得られる繊維不織布はガラスチョップドストランドを含むため耐熱性が不十分であるという問題がある。

一方、特許文献３および特許文献４には、窒化ホウ素ナノチューブに代表される、窒化ホウ素繊維がＣＶＤ法により調製可能であることが開示されている。このような窒化ホウ素繊維は、例えば、高強度、高弾性率、高熱伝導性かつ絶縁性、高耐熱性という特徴をもつ無機フィラーとして、ポリマーなどの構造材料マトリクス中に添加することで、機械的物性、耐熱性や熱伝導性を向上させた配合物が挙げられることが期待できる。更に窒化ホウ素繊維を成型し、薄膜状に成型できれば、従来の無機繊維を超える耐熱、高強度素材かつ熱伝導性素材としての応用が可能になると期待される。しかしながらこれまでのところ、窒化ホウ素繊維を用いて繊維紙を抄紙したとの報告はない。

特開平１１−１８９９５７号公報特開２００４−１８３１７８号公報特開２００４−１９０１８３号公報特開２０００−１０９３０６号公報

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、微細な繊維径を有しかつ優れた耐熱性、機械的特性および熱伝導性を示す窒化ホウ素系繊維紙を極めて簡便な方法で製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および利点は、繊維径が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上の窒化ホウ素繊維として窒化ホウ素ナノチューブを繊維集合体中に４０重量％以上で含有する該繊維集合体を、界面活性剤水溶液に分散し、次いで得られた分散液を抄紙に付すことを特徴とする、該繊維集合体からなる繊維紙の製造方法により達成される。

実施例１で得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡写真である。実施例２で得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で製造される窒化ホウ素系繊維紙は、繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維が繊維集合体中に４０重量％以上で含有される該繊維集合体からなることを特徴とする。本発明の繊維紙は窒化ホウ素繊維を主成分とする繊維集合体から構成される。好ましくは厚みが１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ〜５ｍｍである。目付け量は１００ｇ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは２００〜１，０００ｇ／ｍ^２である。なお、本発明において繊維集合体とは、短繊維及び／又は長繊維が交絡して、または交絡することなく集合した状態のものをいう。
本発明の繊維紙において、繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維の繊維集合体中に占める割合が４０重量％より小さいと、得られる繊維紙の表面積が小さくなり好ましくない。繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維の好ましい割合は５０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。

繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径は０．４ｎｍ〜１μｍである。平均繊維径は繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡により観察し任意の１５０本の平均値より定量することができる。繊維紙を構成する繊維の平均繊維径が１μｍより大きいと、該繊維紙の薄型化が困難となり、また繊維紙の表面積も小さくなるため好ましくない。また繊維集合体を構成する繊維の平均アスペクト比が５以上であることが好ましい。平均アスペクト比は繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡により観察し任意の１５０本の直径および長さの平均値から定量することができる。
窒化ホウ素は１，０００℃以上の温度にも耐えられる高い耐熱性を有しており、また優れた耐腐食性も有していることから、この特性を発揮する繊維紙を得ようとする目的から、繊維集合体は窒化ホウ素繊維から主として構成されることが好ましい。繊維集合体の４０〜１００重量％が窒化ホウ素繊維であることが好ましく、６０〜１００重量％が窒化ホウ素繊維であることがより好ましい。

また繊維集合体には窒化ホウ素繊維以外の他の繊維、例えば合成繊維、天然繊維、無機繊維といった繊維構造体が含まれていてもよい。その場合、窒化ホウ素繊維以外の繊維の平均繊維径は１μｍ超であっても構わないが、繊維紙を構成する繊維集合体全体の平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましく、繊維集合体全体の平均繊維径が０．４ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
窒化ホウ素繊維の好ましい平均繊維径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。そのような窒化ホウ素繊維としては、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノロッドに代表される繊維状構造体を挙げることができる。本発明において、繊維集合体の４０重量％以上、つまり４０〜１００重量％が窒化ホウ素ナノチューブである。

このような窒化ホウ素ナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素繊維は、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素繊維は、強酸処理や化学修飾されたものも使用することができる。
上述のとおり繊維集合体を構成する繊維の平均アスペクト比が５以上であることが好ましく、さらには窒化ホウ素繊維においてアスペクト比が５未満の繊維を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、走査型電子顕微鏡によって任意の場所を観察してもアスペクト比が５以下の繊維長を有する繊維が観察されないことを意味する。窒化ホウ素繊維中にそれ以下の繊維長を有する繊維が含まれると、得られる繊維紙の力学強度が不十分となることがある。窒化ホウ素繊維中にアスペクト比１０以下の繊維長を有する繊維を実質的に含まないことが好ましく、更にはアスペクト比２０以下の繊維長を有する繊維を含まないことが好ましい。

本発明における繊維紙には、繊維形状以外の成分、例えば無機粒子、バインダー成分などが含まれていてもよい。繊維集合体に更にバインダー成分を混合することで、繊維紙の力学特性を改善することも可能である。
本発明の繊維紙を製造する方法は、窒化ホウ素繊維を界面活性剤水溶液に分散させる工程及び、該繊維の分散溶液を抄紙する工程とを含む。本発明の製造法は、カーボンナノチューブ繊維から繊維紙を製造する方法（特開２００６−３３５６０４号公報参照）のように、繊維を製造した後繊維を媒体に分散させる前に酸化処理や酸処理をして繊維に極性基を導入する工程を必要とする方法とは異なり、このような処理により極性基を導入する必要がなく、またしない方が好ましい。
ここで繊維は、これを分散させた溶媒を除去して繊維を形成している状態のみならず、該溶媒の一部が繊維に含まれている状態も示している。

抄紙方法については具体的には、抄紙工程における脱水、乾燥方法としては公知の方法が用いられるが、例えば長網や円網を用いる方法、プレスロール、サクションロールや吸引装置により水分を圧搾除去、吸引除去する、あるいは熱や風で乾燥させるなど任意の手法を使用することができる。
本発明においては、得られた繊維を界面活性剤水溶液に分散させてスラリーを作成した後、湿紙を作成し、この湿紙を脱水、乾燥する湿式抄紙法を用いる方法を具体的に挙げることができる。このとき、繊維とともにバインダー成分などを同時に分散させることでバインダー成分を均一に塗布することができる。
窒化ホウ素繊維を界面活性剤水溶液に分散させる際、攪拌、振とう、超音波照射などの処理を行うのが好ましく、特に超音波照射処理が好ましい。
分散の際、窒化ホウ素繊維と界面活性剤水溶液との混合比は０．１：１００から１００：１００（重量比）の範囲にあるのが好ましく、０．５：１００から２０：１００（重量比）の範囲にあると特に好ましい。

また、界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は、０．０５〜２０重量％の範囲にあるのが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲にあると特に好ましい。
用いる界面活性剤は従来公知で知られる如何なる種類のものを使用してもよい。そのような界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤を挙げることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、１）ドデシル硫酸エステルナトリウム等に代表されるアルキル硫酸エステル及びその塩、２）ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等に代表されるオレフィンスルホン酸、アリールスルホン酸及びその塩、３）パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウム等に代表される脂肪族カルボン酸およびその塩、４）オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウムに代表されるアミドスルホン酸およびその塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１）オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドの如き四級アルキルアンモニウム、四級アリールアンモニウムおよびその塩、２）オクチルトリメチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルホスホニウムクロリドの如き四級アルキルホスホニウムおよびその塩、３）セチルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムサルフェートに代表されるアルキルピリジニウムおよびその塩、４）ジエチルアミノエチルオレイルアミドに代表されるアミノアルキルアミド類、５）デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩またはトリエタノールアミンおよびその塩酸塩等に代表されるアルキルアミンおよびその塩を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、１）ベタインの如きアルキルアミノカルボン酸、２）ホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンに代表される双生リン酸エステル類を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば１）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールに代表されるポリオキシアルキレングリコール、２）ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキル、アリールエーテル、３）ポリエチレンイミンおよびそのアルキル化物に代表されるポリアルキレンイミン、４）ペンタエリスリット安息香酸エステルのごときペンタエリスリットカルボン酸エステル、５）ラウリン酸エタノールアミドに代表される脂肪酸エタノールアミド、６）オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールに代表される高級アルコールを挙げることができる。

界面活性剤としては、炭素数１０〜２３のカチオン界面活性剤が好ましく、炭素数１１〜１９の四級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤がより好ましく、炭素数１１〜１９の四級アンモニウムハライドのカチオン界面活性剤であると特に好ましい。

また、その他の繊維や添加剤を同時に分散させ、湿紙を作成することにより各種機能を付与した無機繊維紙を得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。

（１）抄紙に供する窒化ホウ素繊維の形状
抄紙に供する窒化ホウ素繊維については、調製後に大塚電子ＺＤＬＳ−７０００、濃度０．００１重量％により動的光散乱測定を行うことで、任意の１５０本の平均から平均繊維径および平均長さを定量した。

（２）得られた繊維紙の走査型電子顕微鏡観察
窒化ホウ素繊維を抄紙することにより得た窒化ホウ素繊維紙の表面組織を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により観察することで任意の１５０本の平均から平均繊維径および平均長さを評価した。

（３）得られた繊維紙における、繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素系繊維の重量比の測定
得られた繊維紙１ｇを１００％蟻酸５００ｍｌに再度超音波分散することにより窒化ホウ素系繊維の懸濁液を得る。繊維直径１μｍより大きな粗大繊維や粒状不溶物はこの懸濁液から沈降するので、これを除去し、上澄みの懸濁液のみを再度メンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）にてろ過することで懸濁物全体を採取し、これを乾燥後に重量を測定することで重量比を求めた。

（４）得られた繊維紙における、窒化ホウ素ナノチューブの重量比の測定
得られた繊維紙１ｇを１００％蟻酸５００ｍｌに再度超音波分散することにより窒化ホウ素系繊維の懸濁液を得る。繊維直径１μｍより大きな粗大繊維や粒状不溶物はこの懸濁液から沈降するので、これを除去し、上澄みの懸濁液のみをメッシュサイズ１０μｍの篩を用いて吸引ろ過することで、ナノチューブ（直径１０〜５０ｎｍ前後）より大きな繊維状物をろ別除去後、ろ液と共にフィルターを通過したナノチューブのみをメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）を用い、ろ別採取し、懸濁物を乾燥後に乾燥重量を測定することで重量比を求めた。

参考例１（窒化ホウ素系繊維紙用素材としての窒化ホウ素ナノチューブの製造）
窒化ホウ素製るつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２，４６０ｎｍのチューブ状であった。

実施例１
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ１ｇを５％ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で１０分超音波処理を行うことで窒化ホウ素ナノチューブが懸濁した分散液を得た。得られた懸濁液中の窒化ホウ素ナノチューブは、１時間放置後も巨視的に凝集沈殿することなく媒体中で分散状態を保持した。この窒化ホウ素ナノチューブが均一分散した懸濁液を、面積５ｃｍ×５ｃｍのろ紙上に展開、溶媒吸引することにより捕集、乾燥することで目付け４００ｇ／ｍ^２の窒化ホウ素繊維紙を調製した。走査型電子顕微鏡観察より、窒化ホウ素ナノチューブが互いに絡み合って積層した微細繊維構造を基本として紙状組織が形成されていることを確認した（図１）。
上記（３）の方法により測定した結果、繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維の割合は全構成成分を基準として９９．９重量％であった。また（４）の方法により測定した結果、窒化ホウ素ナノチューブの割合は全構成成分を基準として９５重量％であった。繊維集合体の平均繊維径は２８ｎｍであり、平均アスペクト比は８８であった。

参考例２
５％ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液の代わりに２−プロパノールを溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして目付け４００ｇ／ｍ^２窒化ホウ素繊維紙を調製した。走査型電子顕微鏡観察より、窒化ホウ素ナノチューブが互いに絡み合って積層した微細繊維構造を基本として紙状組織が形成されていることを確認した（図２）。（３）の方法により測定した結果、繊維径が１μｍ以下である窒化ホウ素繊維の割合は全構成成分を基準として９９．８重量％であった。また（４）の方法により測定した結果、窒化ホウ素ナノチューブの割合は全構成成分を基準として９５重量％であった。繊維集合体の平均繊維径は２８ｎｍであり、平均アスペクト比は８７．６であった。

比較例１
溶媒にイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様に窒化ホウ素ナノチューブ懸濁液を調製した。懸濁液を静置すると直ちに窒化ホウ素ナノチューブが溶媒と巨視的に相分離していた。この懸濁液をろ紙上に展開し、溶媒吸引により窒化ホウ素繊維を捕集したが、凝集塊を形成した窒化ホウ素繊維が均一に捕集されず、巨視的に不均一な繊維凝集物が形成され、均質な窒化ホウ素繊維紙を得ることができなかった。
本発明の製造方法によって得られる窒化ホウ素繊維紙は、単独で用いてもよいが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用してもよい。例えば、不織布や織布、フィルム等と積層したり、樹脂を含浸させたりしてプリプレグを得ることも可能である。
また、得られた窒化ホウ素繊維紙に対して熱処理や化学処理を施してもよく、さらに、エマルジョン、有機物もしくは無機物の粉末、フィラー等を混合してもよく、例えば本発明の窒化ホウ素繊維紙に各種触媒を担持させることにより、触媒担持基材として用いることもできる。
更に、その熱伝導性、機械特性を活かして各種電子基板材料や支持体として用いることができる。また、本発明の窒化ホウ素繊維紙は耐熱性でかつ目が細かいことから、耐熱用途その他の各種フィルターにも用いることも可能である。

本発明で得られる窒化ホウ素繊維紙は、ナノ〜サブミクロンレベルの微細な繊維径を有する繊維から形成されることにより、繊維自体の特性は維持しつつ薄型化することが可能であり、また窒化ホウ素繊維に固有の優れた耐熱性、力学的強度及び熱伝導性をそのまま維持することができる。従って、例えば透過性のよい耐熱フィルターや電子回路板用積層物の基材、絶縁性導熱素材、構造材用の補強薄膜など種々の産業用部材として良好に用いることができる。また、非常に大きな表面積を有する窒化ホウ素繊維紙を得ることができる。
更に、得られる窒化ホウ素繊維紙はそのまま使用することもできるし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて他の部材と複合化、組み合わせて用いることもできる。

Claims

繊維径が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上の窒化ホウ素繊維として窒化ホウ素ナノチューブを繊維集合体中に４０重量％以上で含有する該繊維集合体を、界面活性剤水溶液に分散し、次いで得られた分散液を抄紙に付すことを特徴とする、該繊維集合体からなる繊維紙の製造方法。