RU2478077C2

RU2478077C2 - Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора

Info

Publication number: RU2478077C2
Application number: RU2011117429/05A
Authority: RU
Inventors: Альберт Семенович Назаров; Виктор Николаевич Демин; Владимир Ефимович Федоров
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2013-03-27
Also published as: RU2011117429A

Abstract

Изобретение относится к коллоидным растворам различных наноформ гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к получению гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях. Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора включает смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом. Затем реакционную смесь нагревают и растворяют полученный продукт в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделяют раствор целевого продукта. В качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум. Реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания. Процесс ведут в замкнутом объеме. Полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе. Способ позволяет достичь упрощения и повышения эффективности получения растворимого функционализированного h-BN, путем повышения выхода растворимого h-BN и использования менее дорогостоящих технологически приемлемых функциализирующих реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к коллоидным растворам (дисперсиям) различных наноформ (нанотрубки, нанолисты) гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к способам получения функционализированного гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях.

Такие растворы представляют повышенный интерес для различных областей нанотехнологий, так как позволяют получать нанокомпозитные полимерные материалы, содержащие нитрид бора, с повышенными термостабильными и термопроводящими, электроизоляционными свойствами, а также прозрачные пленки гексагонального нитрида бора h-BN нанометровой толщины для оптоэлектроники. Кроме этого коллоидные растворы h-BN могут быть использованы для введения наночастиц h-BN в бинарные и комплексные гидриды металлов и полимерные углеводороды (СН₂)n, понижающие температуры и повышающие выход водорода при нагревании указанных гидридов при их применении в качестве твердых аккумуляторов водорода.

Известен способ получения нанотрубок в растворах органических растворителей растворимого h-BN, таких как спирты, амины, эфиры, кислоты и амиды, и в воде (Заявка US 20100108276, опубл. 05.06.2010). По этому способу смесь бора и оксида магния (1:1) нагревают при 1300°С и получают газообразный В₂О₂, при взаимодействии которого с NН₃ при 1100°С получают твердый белый продукт. Этот продукт обрабатывают концентрированной соляной кислотой, промывают водой, высушивают при 60°С и получают нанотрубки h-BN, растворимые при ультразвуковом воздействии в указанных жидких средах. Недостатком этого способа является необходимость использования высоких температур, невозможность получения больших объемов нанотрубок h-BN, так как способ позволяет получать за одну стадию не более ~310 мг целевого продукта.

Известен также способ получения функционализированного промышленного порошкообразного h-BN, растворимого в органических растворителях (Yi Lin et al. Defect functionalization hexagonal boron nitride nanosheets. J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, p.17434-17439). По этому способу порошкообразный промышленный h-BN измельчают, смешивают с октадециламином -NH₂(CH₂)₁₇NH₂ (ODA), нагревают и получают функционализированный аминогруппами (ODA) гексагональный нитрид бора h-BN, растворимый при ультразвуковом воздействии в тетрагидрофуране (ТГФ).

По типу используемого исходного материала (порошкообразный промышленный h-BN) и по способу получения функционализированного растворимого h-BN прототипом является второй способ (J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, р.17434-17439).

По прототипу способ осуществляют следующим образом. Исходный порошкообразный h-BN, измельчают в течение 10-60 минут, измельченный h-BN смешивают с ODA, нагревают до 160-180°С и выдерживают при этой температуре 4-6 дней в атмосфере азота. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 15 мл ТГФ и диспергируют при ультразвуковом воздействии. Полученную дисперсию центрифугируют для осаждения нерастворимых частиц h-BN и гомогенный раствор h-BN отделяют от осадка. Для полноты выделения целевого продукта (в виде раствора) осадок после центрифугирования диспергируют свежими порции ТГФ несколько раз (5-8 раз). В результате получают гомогенный (молочного цвета) раствор h-BN функциолизированный ODA.

По этому способу выход растворимого h-BN составляет (~40 вес.%), содержание ODA в функционализированном растворимом h-BN при этом достигает ~13 вес.%. Таким образом, по способу-прототипу получают невысокий выход растворимого h-BN (не более 40 вес.%), во-вторых, высокое (13 вес.%.) содержание в растворимом h-BN реакционноспособного ODA затрудняет применение полученных растворов h-BN в качестве источников наночастиц h-BN в таких, например, областях нанотехнологий, как получение нанокомпозитных полимерных материалов и получение прозрачных пленок для оптоэлектроники, в третьих, применение для функционализации дорогостоящего органического реагента (ODA) и большой расход реагента, который в 10 раз превышает вес функционализированного h-BN.

Задачей изобретения является упрощение и повышение эффективности способа получения растворимого функционализированного h-BN, путем повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.

Технический результат изобретения - повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения растворимого гексагонального нитрида бора, включающем смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом, нагревание реакционной смеси и растворение полученного продукта в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделение раствора целевого продукта, в качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум, реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта, а также тем, что реакционную смесь нагревают до 100°С-120°С, при этом объемное соотношение азотной и серной кислот равно 1:3 соответственно, а полярный органический растворитель выбирают из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.

Отличительными от прототипа признаками являются: функционализирующий реагент - гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум; технологические параметры процесса: температура, ультразвуковое диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, соотношение смеси азотной и серной кислот; полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе, выбранным из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.

Эти признаки являются новыми и существенными и позволяют использовать доступные и недорогие неорганические реагенты для получения растворимого h-BN, а также позволяют значительно повысить выход растворимого h-BN (до ~70 вес.%), позволяют упростить и значительно повысить эффективность способа.

Гексагональный нитрид бора h-BN является структурным аналогом гексагонального графита с расстоянием между гексагональными слоями h-BN 0,333 нм. Однако электронное строение h-BN отлично от графита. Во-первых, во всех кристаллографических направлениях в h-BN отсутствует металлическая связь. Во-вторых, на основании распределения электронной плотности в h-BN допускается наличие в слоях h-BN ионной связи (приблизительное ионное строение B⁺N^-) при отсутствии металлической связи между слоями, существующей в графите. Наличие в h-BN определенной доли ионной связи следует также из его положения в изоэлектронном ряду LiF- BeO- BN-графит, где он расположен между окисью бериллия, имеющей четкий ионный характер и графитом с большой долей ковалентного и металлического типа связи (Самсонов Г.В. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев. Наука. 1960. 480 с., К.Ниденцу, Дж.Даусон. Химия боразотных соединений. М.: Мир. 1968. 240 с.). Вследствие этого, в отличие от графита, процессы интеркаляции летучих веществ в межслоевом пространстве h-BN затруднены.

Поэтому до настоящего времени отсутствуют примеры расширения слоев h-BN, основанные на процессах интеркаляции с последующим диспергированием расширенных форм h-BN в жидких средах с получением коллоидных растворов нанолистов h-BN, которые широко и эффективно используются для получения коллоидных растворов нанолистов графена из объемного графита. В то же время установлена (T.Ikano et al. Solid State Commun. 2007. V.142. P.645-647) высокая эффективность радикальной функционализации поверхности нанотрубок h-BN радикалами NH₂ ^- в низкотемпературной высокочастотной плазме аммиака с образованием растворимых нанотрубок h-BN, функционализированных NH₂ - радикалами. Гидразин является экзотермическим соединением и самопроизвольно разлагается по суммарному уравнению

3N₂H₄ - 4(1-x)NH₃+(1+2x)N₂+6xH₂,

где х=0,06

(Л.Олдрит, Б.Огг. Химия гидразина. М., ИЛ.1954. 437 с.). Однако скорость и механизм разложения сильно зависят от условий (температура, давление, материал стенок реактора и др.) так как включают радикальные реакции

N₂H₄ - 2NH₂ ^-,

NH₂ ^-+N₂H₄ - NH₃+N₂H₃ ^-,

2N₂H₃ ^- - N₂+2NH₃,

NH₂ ^-+N₂H₃ - N₂+Н₂+NН₃,

2NH₂ ^- - N₂+2Н₂,

2NH₂ ^-+N₂H₄ - 2N₂+4Н₂.

(С.Сарнер. Химия ракетных топлив. М., ИЛ. 1969.486 с.).

Нагревание гидразина в закрытом объеме (автоклаве) при повышенной температуре и давлении увеличивает скорость образования радикалов NH₂ ^-, что при нагревании смеси h-BN с гидразином в закрытом объеме (автоклаве) и приводит к функционализации поверхности и краевых дефектов h-BN радикалами NH₂ ^- с их закреплением на отрицательно заряженных атомах азота гексагональных слоев h-BN. При этом максимальный (ванн-дер-ваальсовый) размер атомов азота не превышает 0,3 нм, что меньше расстояния между слоями h-BN (0,333 нм). Это допускает проникновение радикалов NH₂ ^- в межслоевые пространства h-BN и приводит к их закреплению не только на поверхности слоистых частиц h-BN, но и в межслоевых пространствах с образованием функционализироыванного NH₂-радикалами h-BN. Функционализация h-BN смесью кислот HNO₃ и H₂SO₄ и олеумом (раствор SO₃ в H₂SO₄) обусловлена наличием в структуре h-BN определенной доли ионной связи, т.е. атомов В и N разной полярности (В⁺N^-). Существование в смеси раствора HNO₃ и H₂SO₄ катиона нитрония

HNO₃+H₂SO₄ - NO₂ ^-+HSO₄ ^-+Н₂O

позволяет эффективно использовать их для нитрования ароматических соединений (по существу, функционализация NO₂ группами), а присутствие в олеуме протонированного катиона НSO₃ ⁺ позволяет использовать олеум для сульфирования ароматических соединений, т.е. получения производных, содержащих НSO₃ - группы. (Неводные растворители, под ред. Т.Ваддингтона. М., Химия. 1971, 372 с.). При нагревании смеси, содержащей h-BN и смесь раствора НNО₃ и H₂SO₄, или олеум в автоклаве (закрытом объеме) в заданном интервале температур и создающемся при этом давлении, а также при нагревании в течение заданного времени достигаются условия для функционализации слоистых частиц h-BN катионами NO₂ ⁺ или НSO₃ ⁺, которые закрепляются на отрицательно заряженных атомах азота с образованием функционализированного h-BN.

Таким образом, нагревание в закрытом объеме смеси h-BN с гидразином или смесью раствора HNO₃ и Н₂SO₄ или олеумом обеспечивает получение h-BN, функционализированного радикалами NH₂ или катионами NO₂ ⁺ или катионами НSO₃ ⁺ лиофильные свойства которых и обеспечивают при ультразвуковом воздействии растворение полученного функционализированного h-BN в воде или полярных органических растворителях, выбранных из ряда амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана, например диметилформамид (ДМФ), диэтиламин, этиловый спирт, фенол и тетрагидрофуран (ТГФ) с образованием проявляющих эффект Тиндаля (наблюдение видимого луча света при его прохождении через коллоидный раствор) коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.

Выбранный интервал температуры нагревания от 100 до 120°С во время нагревания оптимальный, т.к при меньших значениях получают небольшой выход, а большие - не повышают выход продукта. Периодическое диспергирование при нагревании необходимо для того, чтобы смесь не слеживалась, что позволяет лучше провести взаимодействие реагентов, что также сказывается на выходе продукта.

Изобретение осуществляется следующим образом. Промышленный порошкообразный h-BN (марка АП) измельчают, засыпают в автоклав из фторопласта и добавляют в автоклав гидразин или смесь раствора НNО₃ и Н₂SO₄ или олеум. Автоклав закрывают, нагревают до 100°С-120°С в течение определенного времени, при периодическом диспергировании, охлаждают до комнатной температуры и открывают. При использовании гидразина открытый автоклав нагревают для испарения избытка гидразина и получают сухой порошкообразный продукт. При использовании смеси НNО₃ и H₂SO₄ или олеума твердую фазу отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают водой и ацетоном до нейтральной реакции фильтра и высушивают на воздухе при комнатной температуре. В результате получают h-BN, функционализированный радикалами NH₂ или катионами NO₂ ⁺ или катионами НSO₃ ⁺, способный при ультразвуковом воздействии растворяться в воде и полярных растворителях с образованием проявляющих эффект Тиндаля коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.

Пример 1. 100 мг промышленного порошкообразного h-BN (марка АП) измельчают в ступке 20-30 мин до получения гомогенной массы, прилипающей к стенкам ступки. Измельченный h-BN засыпают в автоклав из фторопласта, выдерживающий избыточное давление 2-3 атм (цилиндрический реактор длиной 70 мм, внутренним диаметром 30 мм и толщиной стенок 4 мм). В автоклав добавляют 25 мл 97-98% раствора гидразина, закрывают и помещают в ультразвуковую ванну (50 В, 42 кГц) и диспергируют 10 мин. Затем автоклав нагревают и выдерживают в интервале 100°С-120°С в течение ~ 25 часов. Периодически (после 3-х часов нагревания) автоклав переносят в ультразвуковую ванну и перемешивают ультразвуком 10 мин. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают и выдерживают при 100°С для испарения избытка гидразина и получают 103 мг функционализированного NH₂ - радикалами h-BN.

Затем 1 мг полученного продукта засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл воды, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH₂ - радикалами h-BN с выходом (определенным весовым методом) растворимого h-BN ~70%.

При ультразвуковом диспергировании в 300 мл воды всей навески функционализированного h-BN, получаемой из 100 мг исходного h-BN, вес твердого осадка нерастворимого h-BN на фильтре составил 29.6 мг, т.е. выход растворимого h-BN достигает ~70% от веса исходной навески h-BN.

Для получения раствора в других растворителях функционализированного h-BN, полученного в примере 1, берут 2 мг полученного продукта (пример 1) помещают в стеклянную ампулу, добавляют 4 мг диметилформамида (ДМФ), диспергируют в ультразвуковой ванне 10 мин, фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля коллоидный раствор функционализированного NH₂ - радикалами h-BN в ДМФ.

1 мг полученного продукта (пример 1) засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл этилового спирта, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH₂ - радикалами h-BN в этиловом спирте. Выход растворимого в ДМФ и этиловом спирте h-BN, определенный как и при растворении в воде весовым методом, так же достигает ~70 вес.%.

На рисунке 1 приведены оптические фотографии полученных растворов в ДМФ (1), в Н₂O (2) и проявление в них эффекта Тиндаля (3), подтверждающего образование коллоидного раствора.

Пример 2. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и 25 мл смеси раствора НNО₃ (плотность 1,41 г/см³) и 98% H₂SO₄ в соотношении (1:3) по объему. Процесс функционализации h-BN смесью раствора HNO₃ и H₂SO₄ проводят по методике, указанной в Примере 1, при этом нагревание ведут в интервале 100°С-120°С в течение 20 ч. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~104 мг порошкообразного функционализированного катионами NO₂ ⁺ h-BN. Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN достигает ~70%.

Пример 3. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и добавляют 25 мл олеума. Процесс функционализации олеумом проводят по методике, описанной в Примере 1. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~106 мг h-BN, функционализированного катионами НSO₃ ⁺. Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN и в этом случае составляет ~70%.

Метод динамического рассеяния света показал, что максимальный латеральный размер частиц h-BN в полученных растворах (геометрический размер пластинок) составляет ~334 нм. Ультрафиолетовые спектры показали их высокую прозрачность в области 250-700 нм с максимальным поглощением при ~208 нм. Из этого значения оптическая запрещенная зона для растворенных частиц h-BN оценивается значением ~5.9 еВ, что близко к теоретическому значению (~6.0 еВ) запрещенной зоны для монослоя h-BN. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образцах h-BN, функционализированных гидразином, смесью раствора HNO₃ и H₂SO₄ и олеумом каких-либо других соединений бора, кроме h-BN. В инфракрасных спектрах исходного и функционализированного h-BN присутствуют широкие полосы с максимумами поглощения в области 814-816 см^-1 и 1374-1376 см^-1, являющиеся характеристическими для h-BN. В спектрах комбинационного рассеяния исходного и функционализированного h-BN присутствует только одна полоса в области 1372-1374 см^-1, что также характерно для h-BN. Из этих данных следует, что при использовании предлагаемого способа функционализации h-BN разрушения гексагональной структуры h-BN не происходит.

Гидразин, азотная, серная кислоты и олеум промышленно производятся в больших объемах и широко используются в химической промышленности. Таким образом, предлагаемый способ получения растворимого функционализированного h-BN является первым примером получения растворимого h-BN, основанным на использовании доступных и технологически приемлемых неорганических реагентов, т.е. может быть использован для организации производства больших объемов растворимого h-BN, что представляет большой интерес для новых технологий, основанных на применении коллоидных растворов, как источника для получения нанолистов и покрытий h-BN нанометровой толщины, а также наночастиц гексагонального нитрида бора.

Claims

1. Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора, включающий смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом, нагревание реакционной смеси и растворение полученного продукта в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделение раствора целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот, или олеум, реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до 100-120°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение азотной и серной кислот равно 1:3 соответственно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный органический растворитель выбирают из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.