KR20190042027A

KR20190042027A - 고도로 배향된 휴믹산 필름 및 이로부터 유도된 고전도성 흑연 필름, 및 이를 포함한 장치

Info

Publication number: KR20190042027A
Application number: KR1020197007128A
Authority: KR
Inventors: 아루나 자하무; 보르 제트. 장
Original assignee: 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
Priority date: 2016-08-18
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2019-04-23
Also published as: WO2018034798A1; CN109715554A; KR102593007B1; JP2019531999A; JP7042800B2

Abstract

본 발명은 화학적으로 결합되거나 병합되고 서로 실질적으로 평행한, 다수의 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA) 시트를 포함하는 고도로 배향된 휴믹산 필름으로서, 필름이 5 nm 내지 500 ㎛의 두께, 1.3 g/cm³ 이상의 물리적 밀도, X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 비-탄소 원소 함량 또는 산소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면을 갖는 고도로 배향된 휴믹산 필름에 관한 것이다.

Description

고도로 배향된 휴믹산 필름 및 이로부터 유도된 고전도성 흑연 필름, 및 이를 포함한 장치

본 출원은 2016년 8월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제15/240,537호 및 2016년 8월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제15/240,543호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원은 본 출원에 참조로 포함된다.

본 발명은 일반적으로, 흑연 물질의 분야, 특히, 고도로 배향된 휴믹산 필름 및 이로부터 유도된 흑연 필름에 관한 것이다. 이러한 신규한 박막 물질은 이례적으로 높은 열 전도도, 높은 전기 전도도, 및 높은 인장 강도의 전례없는 조합을 나타낸다.

탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노흑연 물질), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노흑연 물질), 그래핀(2-D 나노흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 포함하는 5가지 독특한 결정질 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽을 갖도록 성장된 튜브형 구조를 지칭한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 정도의 직경을 갖는다. 이의 종방향의 중공 구조는 물질에 독특한 기계적, 전기적 및 화학적 성질을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1-차원 나노탄소 또는 1-D 나노흑연 물질이다.

벌크 천연 흑연은 3-D 흑연 물질이며 각 흑연 입자는 이웃 흑연 단일 결정을 구별하는 그레인 경계(비정질 또는 결함 구역)를 가진 다수의 그레인(그레인은 흑연 단일 결정 또는 결정자임)으로 구성된다. 각각의 그레인은 서로 평행하게 배향되는 다수의 그래핀 평면으로 이루어진다. 흑연 결정자 내의 그래핀 평면은 2차원, 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 구성된다. 제공된 그레인 또는 단일 결정에서, 그래핀 평면은 결정학적 c방향(그래핀 평면 또는 기초 평면에 수직임)에서 반데르발스 힘을 통해 적층되고 결합된다. 하나의 그레인 내의 모든 그래핀 평면이 서로 평행하지만, 통상적으로 하나의 그레인 내의 그래핀 평면 및 인접 그레인 내의 그래핀 평면은 상이한 배향으로 기울어져 있다. 다시 말해, 흑연 입자 내의 다양한 그레인의 배향은 통상적으로 그레인마다 다르다.

흑연 단일 결정(결정자) 자체는 기초 평면에서의 방향(결정학적 a축 또는 b축 방향)을 따라 측정되는 성질이 결정학적 c축 방향(두께 방향)을 따라 측정되는 경우와 극적으로 상이함을 갖는 이방성이다. 예를 들어, 흑연 단일 결정의 열 전도도는 기초 평면(결정학적 a축 및 b축 방향)에서 대략 1,920 W/mK(이론) 또는 1,800 W/mK(실험)까지일 수 있지만, 결정학적 c축 방향을 따라 10 W/mK 미만(통상적으로 5 W/mK 미만)이다. 또한, 흑연 입자 내의 다수의 그레인 또는 결정자는 통상적으로 전부 상이한 방향을 따라 배향된다. 따라서, 상이한 배향의 다수의 그레인으로 구성되는 천연 흑연 입자는 이러한 2개의 극값 사이의(즉, 통상적으로 5 W/mK보다 훨씬 높지 않음) 평균 성질을 나타낸다.

여러 적용에서, 충분히 큰 측면 치수(즉, 큰 길이 및 폭)를 가지고 하나의 요망되는 방향을 따라 서로 본질적으로 평행한 모든 그래핀 평면(또는 육각형 탄소 평면)을 갖는 얇은 흑연 구조를 생성시키는 것이 매우 바람직할 것이다. 다시 말해서, 서로 실질적으로 평행한 모든 그래핀 평면의 c축 방향을 가지고 특정 적용을 위해 충분히 큰 길이 및/또는 폭을 갖는 하나의 큰 크기의 흑연 필름(예컨대, 다수의 그래핀 평면의 완전히 통합된 층)을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 시점까지, 이러한 고도로 배향된 흑연 필름을 제조하는 것은 매우 어려웠다. 비록 지루하고, 에너지 집약적이고, 고가인 화학적 증기 증착(CVD) 이후에, 초고온 흑연화를 통해 소위 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)을 제조하기 위해 몇몇 시도들이 이루어졌지만, HOPG의 흑연 구조는 부적절하게 정렬된 상태로 유지되고, 이에 따라, 이론적으로 예측되는 것보다 상당히 더 낮은 성질을 나타낸다.

본 발명은 휴믹산 단독으로부터 또는 휴믹산과 그래핀(그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 질소화된 그래핀, 수소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 다른 타입의 도핑된 그래핀, 및 다른 타입의 화학적으로 작용화된 그래핀을 포함함)의 조합으로부터, 본원에서 고도로 배향된 휴믹산 필름(HOHA 필름)으로서 지칭되는, 신규한 부류의 물질을 설계하고 제작하기 위한 새로운 재료 과학 방법에 관한 것이다. HOHA는 고도로 정렬된 휴믹산 분자 또는 이의 유도체(육각형 탄소 원자의 그래핀- 또는 그래핀 산화물-유사 2D 평면)로 이루어진 박막 구조이며, 여기서, 모든 그래핀- 또는 그래핀 산화물-유사 평면은 서로 본질적으로 평행하다. 이러한 육각형 탄소 평면은 통상적인 HOPG가 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 잘 정렬된다. 이러한 HOHA 필름은 통상적으로 5 nm 내지 500 ㎛, 더욱 통상적으로 10 nm 내지 200 ㎛, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게 100 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다. 대부분의 경우에, HOGF는 0.01 내지 5 중량%의 산소 양을 가지지만, 거의 산소-부재일 수 있다. 통상적인 HOPG는 산소를 함유하지 않는다.

천연 또는 인공 흑연 입자에서 흑연 결정자의 구성 그래핀 평면은 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있으면 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 획득하기 위해 박리되고 추출되거나 분리될 수 있다. 탄소 원자의 분리된 개별 그래핀 시트는 통상적으로 단일층 그래핀으로 언급된다. 대략 0.3354 nm의 그래핀 평면간 간격에서 두께 방향으로 반데르발스 힘을 통해 결합되는 다수의 그래핀 평면의 적층체는 통상적으로 다층 그래핀으로 언급된다. 다층 그래핀 소판은 300층까지의 그래핀 평면(100 nm 미만의 두께), 더 통상적으로 30개까지의 그래핀 평면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로 20개까지의 그래핀 평면(7 nm 미만의 두께), 및 가장 통상적으로 10개까지의 그래핀 평면(과학계에서 통상적으로 소수층 그래핀으로 언급됨)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다층 그래핀 시트는 총괄적으로 "나노그래핀 소판"(NGP)으로 칭해진다. 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/소판(총괄적으로, NGP)는 0-D 풀러렌, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과 구별되는 새로운 부류의 탄소 나노물질(2-D 나노탄소)이다.

본 발명자들의 연구 그룹은 2002년에 이미 초기 그래핀 물질, 분리된 그래핀 산화물 시트 및 관련 제조 공정의 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang 및 W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 제7,071,258(07/04/2006)호, 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang 등. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 출원 제10/858,814(06/03/2004)호; 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, 및 J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites", 미국 특허 출원 제11/509,424(08/25/2006)호. 역사적으로, Brodie는 최초로, 1859년에 발연 질산에서 흑연의 슬러리에 칼륨 클로레이트의 일부를 첨가함으로써 흑연 산화물의 합성을 나타내었다. 1898년에, Staudenmaier는 진한 황산뿐만 아니라 발연 질산을 사용하고 반응 과정에 걸쳐 클로레이트를 여러 분취량으로 첨가함으로써 이러한 절차를 개선시켰다. 이러한 절차에서의 작은 변화는 단일 반응 용기에서 고도로 산화된 흑연의 생산을 상당히 더 실용적으로 만든다. 1958년에, Hummers는 오늘날 가장 통상적으로 사용되는 방법을 보고하였다: 흑연은 진한 H₂SO₄에서 KMnO₄ 및 NaNO₃으로의 처리에 의해 산화된다. 그러나, 이러한 초기 연구는 완전히 박리되고 분리된 그래핀 산화물 시트를 분리하고 식별하는 데 실패하였다. 이러한 연구들은 또한, 초기, 비-산화된 단일층 또는 다중층 그래핀 시트의 분리를 개시하지 못하였다.

실무에서(예를 들어, 도 1에 예시된 바와 같이), NGP는 통상적으로, 흑연 삽입 화합물(102)(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 수득하기 위해 천연 흑연 입자(100)에 강산 및/또는 산화제를 삽입함으로써 수득된다. 그래핀 평면들 사이의 빈틈 공간 내의 화학 종 또는 작용기의 존재는 그래핀간 간격(d002, X-선 회절에 의해 측정하는 경우)을 증가시키는 역할을 하며, 이로써 c축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 유지하는 반데르발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 칼륨 과망간산염 또는 나트륨 과염소산염)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 침지함으로써 대부분 종종 생성된다. 얻어진 GIC(102)는 실제로 일부 타입의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이후에, 이러한 GIC 또는 GO는 과잉 산을 제거하기 위해 물로 반복적으로 세척되고 세정되어, 물에 분산된 시각적으로 구별 가능한 별개의 흑연 산화물 입자를 함유하는, 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 야기한다. 이러한 세정 단계 후에 따르는 2개의 처리 경로가 있다:

경로 1은 "팽창 가능 흑연"을 획득하기 위해 현탁액으로부터 물을 제거하는 것을 수반하며, 이 흑연은 본질적으로 대량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자이다. 대략 30초 내지 2분 동안 통상적으로 800 내지 1,050℃ 범위의 온도에 팽창 가능 흑연을 노출시키면, GIC는 "흑연 웜"(104)을 형성하기 위해 30 내지 300의 인자만큼 신속한 팽창을 겪으며, 흑연 웜은 각각 상호연결된 채로 남아 있는, 박리되지만 크게 비분리된 흑연 플레이크의 집합이다.

경로 1A에서, 이러한 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/비분리된 흑연 플레이크의 네트워크")은 통상적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(106)을 수득하기 위해 재압축될 수 있다. 대안적으로, 100 nm보다 더 두꺼운 대부분의 흑연 플레이크 또는 소판(따라서, 정의에 의한 나노물질이 아님)을 함유하는 소위 "팽창된 흑연 플레이크"(108)를 제조하는 목적을 위해 흑연 웜을 간단히 분해하기 위해 저강도 공기 밀 또는 전단 기계를 사용하는 것을 선택할 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 플레이크는 페이퍼-유사 흑연 매트(110)로 제조될 수 있다.

박리된 흑연 웜, 팽창된 흑연 플레이크, 및 재압축된 덩어리의 흑연 웜(통상적으로 가요성 흑연 시트 또는 가요성 흑연 포일로 언급됨)은 1-D 나노탄소 물질(CNT 또는 CNF) 또는 2-D 나노탄소 물질(그래핀 시트 또는 소판, NGP)과 근본적으로 상이하고 명백히 구별되는 모든 3-D 흑연 물질이다. 가요성 흑연(FG) 포일은 히트 스프레더 물질(heat spreader material)로서 사용될 수 있지만, 통상적으로 500 W/mK 미만(더 통상적으로 300 W/mK 미만)의 최대 평면내 열 전도도 및 1,500 S/cm 이하의 평면내 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 전도도 값은 많은 결함, 주름이 있거나 접힌 흑연 플레이크, 흑연 플레이크 사이의 중단 또는 갭, 및 비평행 플레이크(예를 들어, 도 2에서의 SEM 이미지)의 직접적인 결과이다. 많은 플레이크는 서로에 대해 매우 큰 각도(예를 들어, 20 내지 40도의 오배향)로 경사진다.

경로 1B에서, 박리된 흑연은 본 발명자들의 미국 출원 제10/858,814호에 개시된 바와 같이, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총괄적으로, NGP(112)로 언급됨)를 형성하기 위해 고강도 기계적 전단(예를 들어, 초음파 처리기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함)으로 처리된다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면에, 다층 그래핀은 최대 100 nm, 더 통상적으로는 20 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 이후에, 그래핀 시트 또는 소판은 그래핀 페이퍼 또는 멤브레인(114)으로 제조될 수 있다.

경로 2는 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리시키는 목적을 위해 흑연 산화물 현탁액을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이것은 그래핀간 평면 분리가 천연 흑연에서의 0.3354 nm에서 고도로 산화된 흑연 산화물에서의 0.6 내지 1.1 nm까지 증가되어, 이웃 평면을 함께 유지하는 반데르발스 힘을 상당히 약화시킨다는 개념에 기초한다. 초음파 파워는 분리되거나, 단리되거나, 별개의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기 위해 그래핀 평면 시트를 더 분리하기에 충분할 수 있다. 그 다음, 이러한 그래핀 산화물 시트는 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 통상적으로 2 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 획득하기 위해 화학적으로 또는 열적으로 환원될 수 있다.

본 출원의 청구항을 정의하는 목적을 위해, NGP는 단일층의 별개의 시트/소판 및 다층 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로, 0.001 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다.

전자 장치 열 관리 적용(예를 들어, 방열판 물질로서)을 위한 가요성 흑연 포일(박리된 흑연 웜을 압축하고 롤-가압시킴으로써 수득됨)이 하기 주요 결함을 갖는다는 것이 주지될 수 있다: (1) 이전에 명시된 바와 같이, 가요성 흑연(FG) 포일은 비교적 낮은 열 전도도, 통상적으로, 500 W/mK 미만, 및 더욱 통상적으로, 300 W/mK 미만의 열 전도도를 나타낸다. 박리된 흑연을 수지로 함침시킴으로써, 얻어진 복합물은 훨씬 더 낮은 열 전도도(통상적으로, 200 W/mK 훨씬 미만, 더욱 통상적으로, 100 W/mK 미만)를 나타낸다. (2) 그 안에 함침되거나 그 위에 코팅된 수지 없는 가요성 흑연 포일은 낮은 강도, 낮은 강성, 및 불량한 구조적 무결성을 갖는다. 가요성 흑연 포일이 인열되는 높은 경향은 방열판을 제조하는 공정에서 이러한 포일을 취급하기 어렵게 만든다. 사실상, 가요성 흑연 시트(통상적으로, 50 내지 200 ㎛ 두께)는 "가요성"이어서 핀이 있는 방열판을 위한 핀 구성요소 물질을 만들기에 충분히 강성이지 않다. (3) FG 포일의 다른 매우 미묘한, 거의 무시되거나 간과되지만, 대단히 중요한 특성은 FG 시트 표면에서 용이하게 빠져 나가고 마이크로전자 장치의 다른 부분으로 방출되는 흑연 플레이크로 인해 쉽게 박리되는 이의 경향이 높다는 것이다. 이러한 고도로 전기적으로 전도성인 플레이크(통상적으로, 측면 치수 1 내지 200 ㎛ 및 두께 100 nm 초과)는 전자 장치의 내부 단락 및 고장을 야기시킬 수 있다.

유사하게, 고체 NGP(초기 그래핀, GO, 및 RGO의 별개의 시트/소판을 포함함)는, 페이퍼-제조 공정을 이용하여 부직포 집합체의 필름, 멤브레인, 또는 페이퍼 시트(114) 내에 패킹될 때, 통상적으로, 이러한 시트/소판이 밀집되며 필름/멤브레인/페이퍼가 초박(예를 들어, 1 ㎛ 미만, 이는 기계적으로 약함)형이지 않은 경우 높은 열 전도도를 나타내지 않는다. 이것은 본 발명자의 초기 미국특허출원 제11/784,606호(2007년 4월 9일)에서 보고되어 있다. 그러나, 초-박막 또는 페이퍼 시트(10 ㎛ 미만)는 대량으로 생산하기 어렵고, 이러한 박막을 방열판 물질로서 도입하려고 할 때 다루기 어렵다. 일반적으로, 그래핀, GO, 또는 RGO의 소판으로부터 제조된 페이퍼-유사 구조물 또는 매트(예를 들어, 진공 보조 여과 공정에 의해 제조된 페이퍼 시트)는 많은 결함, 주름이 있거나 접힌 그래핀 시트, 소판 사이의 중단 또는 갭, 및 비평행 소판(예를 들어, 도 3b에서의 SEM 이미지)을 나타내어, 상대적으로 낮은 전기 전도도 및 낮은 구조적 강도를 초래한다. 별개의 NGP, GO 또는 RGO 소판 단독(수지 결합제가 없음)의 이러한 페이퍼 또는 집합체는 또한, 박리되어 전도성 입자를 공기 내로 방출시키는 경향을 갖는다.

다른 종래 기술의 흑연 물질은 통상적으로, 100 ㎛보다 더 얇은, 열분해 흑연 필름이다. 공정은 탄화된 물질을 수득하기 위해 10 내지 36 시간 동안 10 내지 15 Kg/cm2의 통상적 압력 하에 400 내지 1,500℃의 탄화 온도에서 폴리머 필름(예를 들어, 폴리이미드)을 탄화로 시작하고, 흑연 필름을 형성하기 위해 1 내지 24 시간 동안 100 내지 300 Kg/cm²의 극히 높은 압력 하에 2,500 내지 3,200℃에서 흑연화 처리가 이어진다. 그러한 극히 높은 온도에서 그러한 극히 높은 압력을 유지하는 것은 기술적으로 극도로 어려운 일이다. 이것은 어렵고, 느리고, 지루하고, 에너지 집약적이고, 극히 고가의 공정이다. 또한, 폴리이미드와 같은 폴리머로부터 10 ㎛보다 더 얇거나 100 ㎛보다 더 두꺼운 열분해 흑연 필름을 제조하는 것이 어려웠다. 이러한 두께-관련 문제는 적절한 탄화 및 흑연화를 필요로 하는 허용 가능한 정도의 폴리머 사슬 배향 및 기계적 강도를 여전히 유지시키면서, 초-박형(10 ㎛ 미만) 및 두꺼운 필름(100 ㎛ 초과)으로 형성함에 있어서의 이의 어려움으로 인하여 이러한 물질 부류에 내재되어 있다.

제2 타입의 열분해 흑연은 진공 중에서 탄화수소 가스의 고온 분해 이후 탄소 원자의 기재 표면에 대한 증착에 의해 생성된다. 크래킹된 탄화수소의 이러한 증기상 응축은 본질적으로 화학 기상 증착(CVD) 공정이다. 특히, 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)은 CVD-증착 열분해 탄소를 매우 고온(통상적으로, 3,000 내지 3,300℃)에서 일축 압력으로 처리함으로써 생성된 물질이다. 이는 보호 대기 중에서 장시간 동안 결합 및 동시 기계적 압축 및 초고온의 열기계적 처리를 수반한다: 매우 고가이고, 에너지-집약적이고, 시간-소비적이고, 기술적으로 문제가 있는 공정. 이러한 공정은 매우 고가일뿐만 아니라 유지하는 데 매우 고가이고 어려운 초고온 장비(고진공, 고압, 또는 고압축 제공함)를 필요로 한다. 이러한 극단적인 처리 조건에서도, 얻어진 HOPG는 많은 결함, 그레인 경계, 및 오배향(이웃하는 그래핀 평면은 서로 평행하지 않음)을 여전히 지녀서, 덜 만족스러운 평면내 성질을 초래한다. 통상적으로, 최상의 제조된 HOPG 시트 또는 블록은 통상적으로, 많은 잘 정렬되지 않은 그레인 또는 결정 및 대량의 그레인 경계 및 결함을 함유한다.

유사하게, Ni 또는 Cu 표면 상에 탄화수소 가스(예를 들어, C₂H₄)의 촉매 CVD에 의해 제조된 가장 최근에 보고된 그래핀 박막(2 nm 미만)은 단일 그레인 결정이 아니고, 많은 그레인 경계 및 결함을 갖는 다중 결정질 구조이다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우에, 800 내지 1,000℃에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 수득된 탄소 원자는 다중 결정질인 단일층 또는 소수층 그래핀의 시트를 형성하기 위해 Ni 또는 Cu 포일 표면 상에 증착된다. 그레인은 통상적으로, 100 ㎛보다 훨씬 더 작은 크기, 및 더욱 통상적으로, 10 ㎛보다 더 작은 크기를 갖는다. 광학적으로 투명하고 전기적으로 전도성인, 이러한 그래핀 박막은 터치 스크린(인듐-주석 산화물 또는 ITO 유리를 대체함) 또는 반도체(규소, Si를 대체함)와 같은 적용을 위해 의도된다. 또한, Ni- 또는 Cu-촉매 CVD 공정은 그 자체가 기저 Ni 또는 Cu 촉매가 어떠한 촉매 효과도 더 이상 제공할 수 없는 5개 초과의 그래핀(통상적으로, 2 nm 미만)의 증착에 도움이 되지 않는다. 5 nm보다 더 두꺼운 CVD 그래핀 층이 가능하다는 것을 명시하는 실험적 증거가 존재하지 않는다. CVD 그래핀 필름 및 HOPG 둘 모두는 매우 고가이다.

상기 논의는 그래핀 및 흑연 박막을 제조하는 모든 종래 기술 방법 또는 공정이 주요 결점을 갖는다는 것을 명확하게 나타낸다. 이에 따라, 성질의 측면에서 그래핀과 유사하거나 이에 비해 우수한 신규한 부류의 탄소 나노물질을 갖는 것이 절실이 요구되고 있지만, 보다 비용-효율적으로, 더 빠르고, 보다 확장 가능하게, 보다 친환경적인 방식으로 생산할 수 있다. 이러한 신규한 탄소 나노물질을 위한 생산 공정은 감소된 요망되지 않는 화학물질 양(또는 이러한 화학물질 모두 함께 제거됨), 단축된 공정 시간, 낮은 에너지 소비, 요망되지 않는 화학 종의 배수(예를 들어, 황산) 또는 공기(예를 들어, SO₂ 및 NO₂)로의 감소되거나 제거된 유출물을 필요로 해야 한다. 또한, 이러한 신규한 나노물질을 열적으로도 전기적으로도 비교적 전도성인 박막 흑연 구조로 용이하게 제조할 수 있어야 한다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 열적으로 그리고 전기적으로 전도성이고 기계적으로 튼튼한 신규한 부류의 박막 흑연 물질(두께는 5 nm 내지 500 ㎛임)을 제공하고, 이러한 신규한 부류의 흑연 필름을 제조하는 비용-효과적인 방법을 제공하는 것이다.

휴믹산(HA)은 토양에서 일반적으로 발견되고 염기(예를 들어, KOH)를 사용하여 토양으로부터 추출될 수 있는 유기물이다. HA는 또한, 리그나이트 석탄의 고도로 산화된 버젼인 레오나르다이트(leonardite)로 불리는 타입의 석탄으로부터, 고수율로 추출될 수 있다. 레오나르다이트로부터 추출된 HA는 그래핀-유사 분자 중심(육각형 탄소 구조의 SP2 코어)의 에지 둘레에 위치된 다수의 산소화된 기(예를 들어, 카르복실 기)를 함유한다. 이러한 물질은 천연 흑연의 강산 산화에 의해 생성된 그래핀 산화물(GO)과 약간 유사하다. HA는 5 중량% 내지 42 중량%의 통상적인 산소 함량을 갖는다(다른 주요 원소는 탄소 및 수소임). HA는, 화학적 또는 열적 환원 후에, 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 본 출원에서 청구항을 정의하려는 목적상, 휴믹산(HA)은 0.01 중량% 내지 42 중량%의 전체 산소 함량 범위를 지칭한다. 환원된 휴믹산(RHA)은 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는 특별한 타입의 HA이다.

본 발명은 놀랍게도 단독으로 또는 그래핀과 함께 사용되어 흑연 필름을 형성할 수 있는 신규한 부류의 그래핀-유사 2D 물질(즉, 휴믹산)을 제공한다. 이에 따라, 본 발명의 다른 목적은 이러한 휴믹산 또는 휴믹산-그래핀 하이브리드 필름-유도 흑연 필름을 대량으로 제조하는 비용-효과적인 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법 또는 공정은 환경 친화적이지 않은 화학물질의 사용을 포함하지 않는다. 휴믹산- 또는 휴믹산/그래핀-유도 흑연 필름은 통상적인 고도로 배향된 열분해 흑연 필름과 유사하거나 이보다 더 큰 열 전도도, 전기 전도도, 탄성률 및/또는 강도를 나타낸다. 이러한 공정은 수 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 실제적으로 임의의 요망되는 두께의 고도로 배향된 흑연 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 흑연 필름을 함유하는 제품(예를 들어, 장치) 및 이러한 제품을 작동시키는 방법을 제공하는 것이다. 제품은 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 디지털 카메라, 디스플레이 장치, 평판 TV, LED 조명 장치 등에서의 방열 소자일 수 있다. 이러한 박막은 유사한 두께 범위의 임의의 물질에 의해 매칭되지 않는 뛰어난 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도, 및 탄성률의 조합을 나타낸다. 고도로 배향된 흑연 필름은 12,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.1 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 120 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 120 GPa보다 더 큰 탄성률을 나타낼 수 있다. 이러한 뛰어난 성질의 세트를 나타내는 다른 물질은 알려져 있지 않다.

본 발명은 화학적으로 결합되거나 병합되고 서로 실질적으로 평행한, 다수의 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA) 시트를 포함하는 고도로 배향된 휴믹산 필름으로서, 상기 필름은 5 nm 내지 500 ㎛의 두께, 1.3 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 비-탄소 원소 함량 또는 산소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면을 갖는, 고도로 배향된 휴믹산 필름을 제공한다.

본 발명은 또한, 열처리를 통해 상술된 고도로 배향된 휴믹산 필름으로부터 유도된 고전도성 흑연 필름으로서, 흑연 필름은 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 2 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 600 W/mK보다 더 큰 평면내 열 전도도, 2,000 S/cm보다 더 큰 평면내 전기 전도도, 20 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 고전도성 흑연 필름을 제공한다.

고도로 배향된 휴믹산 필름은 상기 HA 또는 CHA 시트에 대해 평행한 그래핀 시트 또는 분자를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, HA-대-그래핀 또는 CHA-대-그래핀 비율은 1/100 내지 100/1이며, 상기 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

고전도성 흑연 필름은 그래핀 시트를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 흑연 필름은 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 2 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 600 W/mK보다 더 큰 평면내 열 전도도, 2,000 S/cm보다 더 큰 평면내 전기 전도도, 20 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는다.

고도로 배향된 휴믹산 필름은 폴리머를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 HA 또는 CHA 시트는 상기 폴리머에 분산되거나 상기 폴리머에 의해 결합된다.

본 발명은 또한, 5 nm 내지 500 ㎛의 두께 및 1.3 g/㎤ 이상(더욱 통상적으로 1.5 g/㎤ 초과 및 더욱 더 통상적으로 1.6 g/㎤ 초과)의 물리적 밀도를 갖는 고도로 배향된 휴믹산 필름(외부에서 첨가된 그래핀 시트를 가지거나 가지지 않음) 및 휴믹산-유도 흑연 필름을 제조하는 공정을 제공한다. 이러한 공정은 (a) 액체 매질 중에 분산된 HA 또는 CHA 시트를 갖는 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA)의 분산물을 제조하는 단계로서, HA 시트가 5 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하거나 CHA 시트가 5 중량%보다 더 높은 비-탄소 원소 함량을 함유하는 단계; (b) HA 또는 CHA 분산물을 지지 기재의 표면 상에 분배하고 증착시켜 HA 또는 CHA의 습윤 층을 형성하는 단계로서, 분배 및 증착 절차는 분산물을 배향-유도 응력으로 처리하는 것을 포함하는 단계; (c) HA 또는 CHA의 습윤 층으로부터 액체 매질을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 육각형 탄소 평면 및 X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002를 갖는 건조된 HA 또는 CHA 층을 형성하는 단계; 및 (d) 건조된 HA 또는 CHA 층을 80℃보다 더 높은 제1 열처리 온도에서 서로 실질적으로 평행한, 상호연결된/병합된 HA/CHA 분자 또는 열적으로 환원된 HA 또는 CHA 시트를 함유한 고도로 배향된 휴믹산 필름을 제조하기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다. 이러한 상호연결되거나 병합된 HA 또는 CHA 시트의 고도로 배향된 휴믹산 필름은 추가적인 압축 단계를 거칠 수 있다.

이러한 공정(압축 단계를 가지거나 가지지 않음)은 (e) 환원된 HA 또는 CHA의 휴믹산 필름을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 흑연 필름을 제조하기에 충분한 시간 동안 추가 열처리하는 단계; 및 (f) 상기 흑연 필름을 압축하여 고전도성 흑연 필름을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

특정의 바람직한 구현예에서, HA 또는 CHA 분산물은 그 안에 분산된 그래핀 시트 또는 분자를 추가로 함유하며, HA-대-그래핀 또는 CHA-대-그래핀 비율은 1/100 내지 100/1이며, 이러한 그래핀 시트는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, HA 또는 CHA 시트는 상기 액체 매질 중 액정 상을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 특정의 특별한 구현예에서, 분산물은 액정 상 형성을 위해 임계 부피 분율(Vc)을 초과하는, 액체 매질 중에 분산된 제1 부피 분율의 HA 또는 CHA를 함유하며, 분산물은 HA 또는 CHA 시트 배향을 개선시키기 위해, 제1 부피 분율보다 더 큰, 제2 부피 분율의 HA 또는 CHA에 도달하도록 농축된다. 제1 부피 분율은 분산물 중 0.05 중량% 내지 3.0 중량%의 HA 또는 CHA의 중량 분율과 동등할 수 있다. 분산물은 상기 단계 (b) 이전에 상기 액체 매질 중에 분산된 3.0 중량%보다 더 높고 15 중량%보다 낮은 HA 또는 CHA를 함유하도록 농축될 수 있다.

일반적으로, 분산물은 HA 또는 CHA 자체 이외에 어떠한 다른 폴리머도 함유하지 않는다. 그러나, 일부 구현예에서, 분산물은 액체 매질 중에 용해되거나 HA 또는 CHA에 부착된 폴리머를 추가로 함유할 수 있다.

특정 구현예에서, CHA 또는 외부에서 첨가된 그래핀 시트(있는 경우), 또는 둘 모두는 폴리머, SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택된 화학적 작용기를 함유하며, 여기서, y는 3 이하의 정수이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트, 또는 이들의 조합이다.

제2 열처리 온도는 평면간 간격 d002를 0.36 nm 미만의 값까지 감소시키고 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 0.1 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 1,500℃보다 더 높을 수 있다. 본 발명의 공정에서, 제2 열처리 온도는 바람직하게, 1,500℃ 내지 3,200℃이다.

액체 매질은 물 및/또는 알코올을 함유할 수 있다. 액체 매질은 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 알코올, 당 알코올, 폴리글리세롤, 글리콜 에테르, 아민 기반 용매, 아미드 기반 용매, 알킬렌 카르보네이트, 유기산, 또는 무기산으로부터 선택된 비수성 용매를 함유할 수 있다.

특정 구현예에서, HA 또는 CHA의 건조된 층은 10 nm 내지 200 ㎛의 두께를 가지거나 얻어진 고전도성 흑연 필름은 10 nm 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.

바람직하게, 이러한 공정은 롤-투-롤 또는 릴-투-릴 공정(reel-to-reel process)이며, 여기서, 단계 (b)는 고체 기재 물질의 시트를 롤러에서 증착 구역으로 공급하고, HA 또는 CHA 분산물 층을 고체 기재 물질의 시트의 표면 상에 증착시켜 그 위에 HA 또는 CHA 분산물의 습윤 층을 형성하고, HA 또는 CHA 분산물을 건조시켜 기재 표면 상에 증착된 건조된 HA 또는 CHA 층을 형성하고, 수집기 롤러 상에 HA 또는 CHA 층-증착 기재 시트를 수집하는 것을 포함한다.

본 발명의 공정에서, 제1 열처리 온도는 100℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 함유할 수 있으며, 고도로 배향된 그래핀 필름은 2.0% 미만의 산소 함량, 0.35 nm 미만의 평면간 간격, 적어도 800 W/mK의 열 전도도, 및/또는 2,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.

일부 구현예에서, 제1 열처리 온도는 1,500℃ 내지 2,100℃ 범위의 온도를 함유하며, 고도로 배향된 휴믹산 필름은 1.0% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 평면간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 바람직하게, 제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 2,100℃보다 더 높은 온도를 함유하며, 고도로 배향된 휴믹산 필름은 0.001% 이하의 산소 함량, 0.340 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.

분산물이 휴믹산 및 그래핀 둘 모두를 함유한 공정에서, 제2 열처리 온도는 2,500℃ 이상의 온도를 함유할 수 있으며, 고전도성 흑연 필름은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 1,600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는다.

일부 구현예에서, 본 공정은 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는 고도로 배향된 휴믹산 필름을 만들어낸다. 통상적으로, 고도로 배향된 휴믹산 필름은 서로 평행한 화학적으로 결합된 육각형 탄소 평면을 함유한다.

일부 구현예에서, 출발 HA 또는 CHA 시트는 최대 원래 길이를 가지며, 얻어진 고도로 배향된 휴믹산 필름은 최대 원래 길이보다 더 긴 길이를 갖는 HA 또는 CHA 시트를 함유한다.

분산물에 일부 그래핀 시트를 첨가하는 것을 포함하는 본 발명의 공정에서, 고도로 배향된 휴믹산 필름은 상기 X-선 회절 방법에 의해 측정한 경우 바람직한 결정질 배향을 갖는 다결정 그래핀 구조이다. 이러한 공정에서, 열처리 단계 (e)는 (다른 HA 또는 CHA 시트와, 또는 그래핀 시트와) HA 또는 CHA 시트의 화학적 연결, 병합, 또는 화학적 결합, 및/또는 흑연 구조의 재흑연화 또는 재구조화를 유도한다.

열처리 온도 조건 하에서, HA/CHA 시트 또는 분자가 다른 HA/CHA 시트 또는 분자와 반응하거나 병합할 수 있다는 것을 관찰한 점은 놀라운 일이며, 더욱 놀랍게도, 이러한 HA/CHA 시트 또는 분자가 외부에서 첨가된 그래핀 시트와 반응하거나 병합할 수 있되, 단, 분자 평면이 서로 본질적으로 평행하도록 모든 이러한 HA/CHA 시트/분자 및 그래핀 시트가 잘 정렬되고 함께 패킹된다. 이러한 특성은 분리된 시트의 집합체가 아닌, 하나의 모놀리스 독립체로 HA/CHA 시트/분자 및 그래핀 시트의 통합을 가능하게 한다.

분산물 중에 외부에서 첨가된 그래핀 시트가 존재하는 경우에, 고도로 배향된 흑연 필름은 5,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 800 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.9 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 80 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 60 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는다. 바람직하게 그리고 통상적으로, 고도로 배향된 흑연 필름은 8,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,200 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.0 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 100 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 80 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는다. 더욱 바람직하게, 고도로 배향된 흑연 필름은 12,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.1 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 120 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 120 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는다.

본 발명은 또한, 본 발명의 공정에 의해(분산물 중에 그래핀 시트를 외부에서 첨가하거나 첨가하지 않으면서) 생성된 고도로 배향된 흑연 필름을 제공한다. 본 발명은 또한, 열 방산 또는 열 확산 구성요소로서 본 발명의 고도로 배향된 흑연 필름을 함유한 마이크로전자 장치를 제공한다. 마이크로전자 장치는 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 전자시계, 웨어러블 전자 장치, TV, 또는 마이크로전자 통신 장치일 수 있다.

도 1은 그래핀 페이퍼 또는 막 형태의 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트의 분리된 그래핀 시트 및 집합체를 제조하는 공정과 함께, 박리된 흑연 제품(가요성 흑연 포일 및 가요성 흑연 복합물) 및 열분해 흑연(하단 부분)을 제조하는 다양한 종래 기술 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 2는 가요성 흑연 포일 표면 평면에 대해 평행하지 않은 배향을 갖는 여러 흑연 플레이크를 도시하고 또한, 여러 결함, 뒤틀린 또는 접힌 플레이크를 도시한, 가요성 흑연 포일의 단면의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3a는 수십 센티미터의 폭 또는 길이로 진행할 수 있는 연속-길이 그래핀-유사 시트 또는 층으로 다수의 육각형 탄소 평면이 균일하게 병합된, HA 액정-유도 HOGF의 SEMA 이미지를 도시한 것이다(이러한 SEM 이미지에서 10 cm 폭의 HOGF 중 단지 50 ㎛ 폭이 도시됨).
도 3b는 페이퍼-제조 공정(예를 들어, 진공-보조 여과)을 이용하여 별개의 환원된 그래핀 산화물 시트/소판으로부터 제조된 보편적인 그래핀 페이퍼의 단면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 이러한 이미지는 접히거나 중단되고(통합되지 않음), 배향이 필름/페이퍼 표면에 대해 평행하지 않고 여러 결함 또는 미비점을 갖는 여러 별개의 그래핀 시트를 도시한 것이다.
도 3c는 고도로 정렬된 흑연 필름을 형성하기 위해 함께 화학적으로 병합된 고도로 배향된 휴믹산 분자의 필름의 개략도이다.
도 4a는 최종 열처리 온도에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, GO-유도 HOGF, HA-유도 HOGF, 및 FG 포일의 열 전도도 값을 도시한 것이다.
도 4b는 모두 최종 HTT에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, HA-유도 HOGF, 및 폴리이미드-유도 HOPG의 열 전도도 값을 도시한 것이다.
도 4c는 최종 열처리 온도에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, GO-유도 HOGF, HA-유도 HOGF, 및 FG 포일의 전기 전도도 값을 도시한 것이다.
도 5a는 X-선 회절에 의해 측정된 HA-유도 HOGF에서의 그래핀간 평면 간격을 도시한 것이다.
도 5b는 HA-유도 HOGF에서의 산소 함량을 도시한 것이다.
도 5c는 그래핀간 간격과 산소 함량 간의 상관관계를 도시한 것이다.
도 5d는 최종 열처리 온도에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, GO-유도 HOGF, HA-유도 HOGF, 및 FG 포일의 열 전도도 값을 도시한 것이다.
도 6은 HA/GO 현탁액 중 GO 시트의 비율에 따라 플롯팅된 HOGF 샘플의 열 전도도를 도시한 것이다.
도 7a는 모두 최종 열처리 온도에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, GO-유도 HOGF, HA-유도 HOGF, 가요성 흑연 포일, 및 환원된 그래핀 산화물 페이퍼의 인장 강도 값을 도시한 것이다.
도 7b는 모두 최종 열처리 온도에 따라 플롯팅된, (HA+GO)-유도 HOGF, GO-유도 HOGF, 및 HA-유도 HOGF의 인장 강도를 도시한 것이다.

휴믹산(HA)은 토양에서 일반적으로 발견되는 유기물로서, 이는 염기(예를 들어, KOH)를 사용하여 토양으로부터 추출될 수 있다. HA는 또한, 리그나이트 석탄의 고도로 산화된 버젼인 레오나르다이트로 불리워지는 석탄의 한 타입으로부터 추출될 수 있다. 레오나르다이트로부터 추출된 HA는 그래핀-유사 분자 중심(육각형 탄소 구조의 SP2 코어)의 에지 둘레에 위치된 다수의 산소화된 기(예를 들어, 카르복실 기)를 함유한다. 이러한 물질은 천연 흑연의 강산 산화에 의해 생성된 그래핀 산화물(GO)와 약간 유사하다. HA는 5 중량% 내지 42 중량%의 통상적인 산소 함량을 갖는다(다른 주요 원소는 탄소, 수소, 및 질소임). 퀴논, 페놀, 카테콜 및 당 모이어티를 포함하는 다양한 성분을 갖는, 휴믹산을 위한 분자 구조의 일 예는 하기 반응식 1에 제공된다(출처: Stevenson F.J. "Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions," John Wiley & Sons, New York 1994):

[반응식 1]

휴믹산에 대한 비수성 용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 알코올, 당 알코올, 폴리글리세롤, 글리콜 에테르, 아민 기반 용매, 아미드 기반 용매, 알킬렌 카르보네이트, 유기산, 또는 무기산을 포함한다.

본 발명은 5 nm 내지 500 ㎛(더욱 통상적으로 및 바람직하게, 10 nm 내지 200 ㎛, 더욱 더 통상적으로, 100 nm 내지 100 ㎛, 더욱 더 통상적으로, 1 ㎛ 내지 50 ㎛)의 두께, 및 1.6 g/㎤ 이상(최대 2.2 g/㎤)의 물리적 밀도를 갖는 고도로 배향된 휴믹산 필름(외부에서 그래핀 시트가 첨가되거나 첨가되지 않음) 및 휴믹산-유도 흑연 필름을 제조하는 공정을 제공한다. 본 공정은

(a) 액체 매질 중에 분산된 HA 또는 CHA 시트를 갖는 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA)의 분산물을 제조하는 단계로서, HA 시트는 5 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하며, CHA 시트는 5 중량%보다 더 높은 비-탄소 원소 함량을 함유하는 단계(특정의 바람직한 구현예에서, HA 또는 CHA 분산물은 그 안에 분산된 그래핀 시트 또는 분자를 추가로 함유하며, HA-대-그래핀 또는 CHA-대-그래핀 비율은 1/100 내지 100/1이다. 이러한 그래핀 시트는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.);

(b) HA 또는 CHA의 습윤 층을 형성하기 위해 지지 기재의 표면 상에 HA 또는 CHA 분산물을 분배 및 증착시키는 단계로서, 분배 및 증착 절차는 분산물을 배향-유도 응력을 처리하는 것을 포함하는 단계(통상적으로, 전단 응력을 포함하는 이러한 배향-제어 응력은 HA/CHA 시트(또는 시트-유사 분자) 및 그래핀 시트(존재하는 경우)를 지지 기재 표면의 평면 방향을 따라 정렬될 수 있게 한다. HA/CHA 및 그래핀 시트의 적절한 정렬은 2개 이상의 HA/CHA 시트 간에 또는 후속 열처리 동안 HA/CHA 시트와 그래핀 시트 간에 화학적 연결 또는 병합에 필수적이다);

(c) 육각형 탄소 평면 및 X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002을 갖는 건조된 HA 또는 CHA 층을 형성하기 위해 HA 또는 CHA의 습윤 층으로부터 액체 매질을 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계; 및

(d) 건조된 HA 또는 CHA 층을 80℃보다 더 높은 제1 열처리 온도에서 서로 실질적으로 평행한 상호 연결되거나 병합된 HA 또는 CHA 시트를 함유한 고도로 배향된 휴믹산 필름을 생성시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다. 이러한 HA/CHA 시트는 통상적으로, 열적으로 환원되었다. 환원된 HA 또는 CHA의 이러한 고도로 배향된 휴믹산 필름은 압축하는 추가적인 단계로 처리될 수 있다.

본 공정(압축 단계를 갖거나 가지지 않음)은 (e) 병합되고 환원된 HA 또는 CHA의 휴믹산 필름을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 흑연 필름을 생성시키기에 충분한 시간 동안 추가로 열처리하는 단계; 및 (f) 고전도성 흑연 필름을 형성하기 위해 상기 흑연 필름을 압축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 단계 (e)는 고도로 배향된 휴믹산 필름을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도(통상적으로, 300℃ 초과)에서 평면간 간격 d002를 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값까지 감소시키고 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 0.5 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제2(또는 최종) 열처리 온도는 적어도, (A) 100 내지 300℃, (B) 300 내지 1,500℃, (C) 1,500 내지 2,500℃, 및/또는 (D) 2,500 내지 3,200℃로부터 선택된 온도를 포함한다. 바람직하게, 제2 열처리 온도는 적어도 1시간 동안 300 내지 1,500℃ 범위의 온도, 및 이후, 적어도 다른 시간 동안 1,500 내지 3,200℃ 범위의 온도를 포함한다.

통상적으로, 제1 열처리 온도 및 제2 열처리 온도 둘 모두가 1,500℃ 미만인 경우에, 고도로 배향된 휴믹산(HOHA) 필름은 휴믹산 분자의 특징을 갖는 평면 분자를 여전히 함유한다. 고도로 배향된 휴믹산(HOHA) 필름은 화학적으로 결합되고 병합된 육각형 탄소 평면을 함유하며, 이는 HA/CHA 또는 결합된 HA/CHA-그래핀 평면이다. 이러한 평면(소량의 산소-함유 기를 갖는 육각형 구조화된 탄소 원자)은 서로 평행하다.

이러한 HOHA 필름은, 충분한 시간 길이 동안 1,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)에 노출되는 경우에, 통상적으로, 더 이상, 상당한 양의 휴믹산 분자를 함유하지 않으며, 본질적으로, 모든 HA/CHA 시트/분자는 서로 평행한 그래핀- 또는 그래핀 산화물-유사 육각형 탄소 평면으로 전환되었다. 이러한 평면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 크고, 출발 HA/CHA 시트의 최대 치수(길이/폭)보다 통상적으로 몇배 또는 심지어 수십배 더 크다. 본 발명의 HOHA는 본질적으로 서로 평행한 모든 구성성분 그래핀-유사 평면을 갖는, 본질적으로 "거대 육각형 탄소 결정" 또는 거대 평면 그래핀-유사 층"이다. 이것은 이전에 발견되거나, 개발되거나, 존개 가능성이 있다고 제한되지 않은 독특하고 새로운 부류의 물질이다.

배향된 HA/CHA 층(HTT > 1,500℃를 가지지 않는 HOHA 필름) 자체는 놀랍게도 큰 응집력(자가-결합, 자가-중합, 및 자가-가교 능력)을 갖는 매우 독특하고 새로운 부류의 물질이다. 이러한 특징은 종래 기술에서 이전에 교시되거나 암시되어 있지 않았다.

단계 (a)는 액체 매질 중에 HA/CHA 시트 또는 분자를 분산시키는 것을 수반하며, 이러한 액체 매질은 HA/CHA 시트의 에지에서 및/또는 평면 상에(예를 들어, 20 중량% 내지 47 중량%, 바람직하게, 30 중량% 내지 47 중량%의 산소 함량을 가짐) 상당한 양의 -OH 및/또는 -COOH 기를 함유한 특정 HA 또는 CHA 분자에 대하여, 물 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.

HA/CHA의 부피 분율 또는 중량 분율이 임계값을 초과할 때, 얻어진 분산물은 액정상을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게, HA/CHA 현탁액(분산물)은 단계 (b) 이전에 액정 상의 형성을 위해 임계 또는 문턱 부피 분율을 초과하는 초기 부피 분율의 HA/CHA 시트를 함유한다. 본 발명자는 이러한 임계 부피 분율이 통상적으로 분산물에서 HA/CHA 시트의 0.2 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 HA/CHA 중량 분율과 동일한 것을 관찰하였다. 그러나, 이러한 낮은 HA/CHA 함량의 범위는 캐스팅 및 코팅과 같은, 확장 가능한 공정을 이용하여 요망되는 박막의 형성에 특히 적용될 수 없다. 캐스팅 또는 코팅을 통해 박막을 생성시키는 능력은, 대규모 및/또는 자동화 캐스팅 또는 코팅 시스템이 용이하게 이용 가능하기 때문에 매우 유리하고 요망되며, 본 공정은 일관되게 고품질을 갖는 폴리머 박막의 생산을 위해 신뢰할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 본 발명자는 HA/CHA-기반 액정 상을 함유한 분산물로부터 캐스팅 또는 코팅을 위한 적합성에 대한 심층 및 광범위한 연구를 수행하였다. 본 발명자는, HA/CHA 함량을 HA/CHA 시트의 0.2 중량% 내지 5.0 중량%의 범위에서 4 중량% 내지 16 중량%의 범위까지 증가시키기 위해 분산물을 농축시킴으로써, 본 발명자가 얇은 그래핀 필름의 대규모 생산에 매우 적합한 분산물을 수득한다는 것을 발견하였다. 가장 중요하게 그리고 예상치 못하게, 액정상은 보존될뿐만 아니라 종종 향상되어, HA/CHA 시트가 캐스팅 또는 코팅 절차 동안 바람직한 배향을 따라 배향될 수 있게 만든다. 특히, HA/CHA 시트의 4 중량% 내지 16 중량%를 함유한 액정 상태의 HA/CHA 시트는 통상적으로 사용되는 캐스팅 또는 코팅 공정에 의해 생성된 전단 응력의 영향 하에서 용이하게 배향되는 가장 높은 경향을 갖는다.

이에 따라, 단계 (b)에서, HA/CHA 현탁액은 바람직하게, 층류를 증진시키는 전단 응력의 영향 하에서 박막 층으로 형성된다. 이러한 전단 절차의 하나의 예는 슬롯-다이 코팅 기계를 이용하여 HA/CHA 현탁액의 박막을 캐스팅하거나 코팅한다. 이러한 절차는 폴리머 용액 층을 고체 기재 상에 코팅하는 것과 유사하다. 롤러, "닥터 블레이드" 또는 와이퍼(wiper)는 필름이 형상화될 때, 또는 충분히 높은 상대 운동 속도로 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기재 간의 상대적 운동이 존재할 때 전단 응력을 생성시킨다. 예상치 않게 그리고 중요하게, 이러한 전단 작용은 평면 HA/CHA 시트를 예를 들어, 전단 방향을 따라 잘 정렬되게 한다. 또한, 놀랍게도, 이러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 배향은 HA/CHA 현탁액 중의 액체 구성성분이 적어도 부분적으로 건조된 고도로 정렬된 HA/CHA 시트의 잘 패킹된 층을 형성하기 위해 후속하여 제거될 때 방해되지 않는다. 건조된 층은 면내 방향과 면에 대해 수직인 방향 간의 높은 복굴절 상수를 갖는다.

본 발명은 요망되는 육각형 평면 배향을 갖는 HA/CHA-기반 박막을 제조하기 위한 용이한 양친매성 자가-조립 방법의 발견을 포함한다. 5 내지 46 중량%의 산소를 함유한 HA는 친수성 산소-함유 작용기 및 소수성 기저면의 이의 결합으로 인하여 음으로 하전된 양친매성 분자로 여겨질 수 있다. CHA에 대하여, 작용기는 친수성 또는 소수성인 것으로 이루어질 수 있다. 독특한 육각형, 그래핀-유사 면 배향을 갖는 HA/CHA 필름의 성공적인 제조는 복잡한 절차를 필요로 하지 않는다. 오히려, 이는 HA/CHA 합성을 조정하고 액정상에서 HA/CHA 시트의 자가-조립을 가능하게 하기 위해 액정상 형성 및 변형을 조작함으로써 달성된다.

HA/CHA 현탁액은 이의 화학적 상태를 확인하기 위하여 원자력 현미경(AFM), 라만 분광법, 및 FTIR을 이용하여 특징화되었다. 최종적으로, 수용액 중 HA 시트(액정 HA 상)의 친액성 중간형태(lyotropic mesomorphism)의 존재는 교차-편광 관찰을 통해 입증되었다.

1-D 또는 2-D 종이 액체 매질 중에 액정 상을 형성할 수 있는 지를 결정하기 위해 2가지 주요 양태가 고려된다: 종횡비(길이/폭/직경-대-두께 비) 및 액체 매질 중 이러한 물질의 충분한 분산성 또는 용해도. HA 또는 CHA 시트는 1원자 내지 수-원자 두께(t) 및 일반적으로 마이크로미터-스케일 측면 폭(w)을 갖는, 높은 이방성을 특징으로 한다. 온사거(Onsager) 이론에 따르면, 고종횡비 2D 시트는, 이의 부피 분율이 임계값을 초과할 때, 분산물 중에 액정을 형성할 수 있다:

[방정식 1]

0.34 nm의 그래핀-유사 면의 두께 및 1 ㎛의 폭을 고려하여, 요망되는 임계 부피는

= 4×0.34/1,000 = 1.36×10-3 = 0.136%일 것이다. 그러나, 초기 그래핀 시트는 이의 강한 π-π 스태킹 인력(stacking attraction)으로 인하여, 수 중에서 가용성이지 않고, 통상적인 유기 용매 중에서 잘 분산되지 않는다(최대 부피 분율, Vm, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 약 0.7×10^-5 및 오르쏘-디클로로벤젠 중에서 약 1.5×10^-5). 다행히도, HA 또는 CHA의 분자 구조는, 이의 에지에 부착된 여러 산소-함유 기능기로 인하여, 물 및 극성 유기 용매, 예를 들어, 알코올, N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 및 NMP 중에서의 양호한 분산성을 나타내도록 이루어질 수 있다. 자연 발생 HA(예를 들어, 석탄으로부터의 HA)는 또한, 휴믹산을 위한 비수성 용매 중에 고도로 가용성이며, 이는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 알코올, 당 알코올, 폴리글리세롤, 글리콜 에테르, 아민 기반 용매, 아미드 기반 용매, 알킬렌 카르보네이트, 유기산, 무기산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

아마도, 이론적 예측치에 따라 HA/CHA의 임계 부피 분율이 0.2%보다 낮을 수 있거나 임계 중량 분율이 0.3%보다 낮지만, 본 발명자는, 액정을 형성하기 위한 HA/CHA 시트에 대한 임계 중량 분율은 0.4 중량%보다 상당히 더 크다. HA/CHA 시트의 중량 분획이 0.6% 내지 5.0%의 범위일 때 가장 안정한 액정이 존재하며, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 안정성을 가능하게 한다. 이의 액정 결정의 형성에 대한 HA/CHA 크기의 효과를 연구하기 위하여, HA/CHA 샘플은 pH-보조 선택적 침강 기술을 이용하여 제조되었다. HA/CHA 시트의 측면 크기는 AFM뿐만 아니라, 3개의 상이한 측정 모드를 통한 동적 광 산란(DLS)에 의해 평가되었다.

HA/CHA 액정의 조사 동안에, 본 발명자는 예상치 못하고 고도로 중요한 발견을 이루었다: 물 및 다른 용매 중 HA/CHA 시트의 액정 상은 기계적 교란(예를 들어, 기계적 혼합, 전단, 난류, 등)으로 용이하게 분열되거나 파괴될 수 있다. 이러한 액정의 기계적 안정성은, 액정 구조를 기계적으로 교란시키지 않고 액체 매질을 조심스럽게 제거함으로써(예를 들어, 증기화시킴으로써) HA/CHA 시트의 농도가 5% 이상(바람직하게, 5 중량% 내지 16 중량%)까지 점진적으로 증가되는 경우에, 상당히 개선될 수 있다. 본 발명자는, 이러한 5 내지 16% 범위의 HA/CHA 중량 분율의 경우에, HA/CHA 시트가 박막을 형성하기 위해 캐스팅 또는 코팅 동안 요망되는 배향을 형성하는 데 특히 용이하다는 것을 추가로 관찰하였다.

열역학적으로, 액정 상 내에 양친매성 HA/CHA 자가-조립의 공정은 하기 방정식 (2)로 나타낸 바와 같은 엔탈피 변화(ΔH) 및 엔트로피 변화(ΔS)의 상호작용이다:

[방정식 2]

ΔG_자가 _-조립 = ΔH_자가 _-조립 - TΔS_자가 _-조립

액정 상 내로 양친매성 자가-조립을 위한 열역학적 구동력에 대한 이전 연구는, 엔트로피 기여가 지배적인 역할을 하는 반면 엔탈피 변화가 대부분의 경우에 바람직하지 않다는 것을 나타낸다. 온사거의 이론은 방향성 엔트로피의 손실이 증가된 변환 엔트로피에 의해 보상되기 때문에, 고 종횡비 입자가 엔트로피의 순 이득으로 인해 임계 부피 분율보다 높은 액정 상을 형성할 수 있다고 예측한다. 상세하게, 고 종횡비 입자는 장거리 액정 상의 형성에 유리하다. HA/CHA 종횡비 효과에 대한 다른 가능한 이유는 시트를 구부리는 것으로부터 비롯된 복원력이 시트를 따르는 복원력보다 훨씬 더 약하기 때문에 용매 중의 HA/CHA 시트의 구조적 주름이 될 수 있다. 용매 중의 HA/CHA 주름 형태의 정도가 종횡비가 증가되는 경우에 더욱 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 주름진 구성은 현탁액 중 HA/CHA의 분자내 상호작용 및 분자간 상호작용 둘 모두를 현저하게 영향을 미칠 것이다.

수성 분산물에서 장거리 정렬화(long-range ordering)를 달성하기 위하여, 강력한 장거리 정전기적 반발을 갖는 잘 박리된 HA/CHA 시트가 요구된다. 콜로이드성 입자로부터 액정 구조의 형성은 통상적으로, 장거리 반발력, 예를 들어, 정전기력과 단거리 인력, 예를 들어, 반데르발스 힘 및 π-π 상호작용의 섬세한 균형을 필요로 한다. 장거리 반발력이 단거리 인력을 극복하기에 충분히 강력하지 않은 경우에, 콜로이드성 입자의 응집 또는 작은 주기성을 갖는 리오트로픽 액정의 약한 형성만이 필연적으로 일어날 것이다. HA/CHA 수성 분산물에서, 장거리 반발 상호작용은 이온화된 산소 작용기에 의해 형성된 전기적 이중 층에 의해 제공된다. HA/CHA 시트가 여전히 상당한 부분의 소수성 도메인을 함유하지만, 매력적인 π-π 상호작용 및 반데르발스 힘은 장거리 정전기적 반발력을 조정함으로써 효과적으로 극복될 수 있다.

HA/CHA의 화학적 조성은 수성 또는 유기 용매 분산물에서 정전기적 상호작용을 조절하는 데 중요한 역할을 한다. 표면 전하 밀도의 증가는 인력에 대한 정진기적 반발의 강도의 증가를 야기시킬 것이다. 방향족 및 산소화된 도메인의 비율은 육각형 탄소 평면 산화 또는 화학적 개질의 수준에 의해 용이하게 조정될 수 있다. HA/CHA의 감쇄 총 반사 모드 하에서의 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR-ATR) 결과는 산화된 종(하이드록실, 에폭시, 및 카복실 기)이 HA/CHA 표면 상에 존재함을 나타낸다. 질소 중에서의 열무게 분석(TGA)은 HA/CHA 표면 상에서 산소 작용기 밀도를 프로빙하기 위해 사용되었다. 고도로 산화된 HA에 대하여, 약 28 중량%의 질량 손실은 대략 250℃에서 확인되었고, 불안정한 산소-함유 종의 분해에 기인한다. 160℃ 미만에, 약 16 중량%의 질량 손실이 관찰되는데, 이는 물리적을 흡수된 물의 탈착에 해당한다. HA의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과는, C/O의 원자 비율이 약 1.9임을 나타낸다. 이는, HA가 비교적 고밀도의 산소 작용기를 가짐을 시사한다. 또한, 본 발명자는 또한, 고도로 산화된 HA(예를 들어, 레오나르다이트 석탄으로부터)의 열적 또는 화학적 환원 시간 및 온도를 단순하게 변화시킴으로써 저밀도의 산소 작용기를 함유한 HA를 제조하였다. 본 발명자는, 액정이 우선적으로, 5% 내지 40%, 더욱 바람직하게, 5% 내지 30%, 및 가장 바람직하게, 5% 내지 20% 범위의 산소 중량 분율을 갖는 것으로 밝혀질 수 있다는 것을 관찰하였다.

Debye 스크리닝 길이(κ-1)가 HA 시트를 둘러싸는 유리 이온의 농도를 감소시킴으로써 효과적으로 증가될 수 있기 때문에, HA 시트들 간의 콜로이드 상호작용은 이온 강도에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 염 농도가 증가함에 따라, 수 중 HA 액정의 정전기적 반발은 감소할 수 있다. 결과적으로, HA 층간 공간으로부터 더 많은 물이 방출되며, d 간격의 감소가 수반된다. 이에 따라, HA 분산물 중의 이온성 불순물은 HA 액정 구조의 형성에 영향을 미치는 중요한 인자이기 때문에, 충분히 제거되어야 한다.

그러나, 본 발명자는 또한, HA/CHA 분산물이 캐스팅 또는 코팅 작업으로 처리될 때, 일부 소량의 폴리머(최대 10 중량%, 바람직하게, 최대 5 중량%, 및 가장 바람직하게, 단지 최대 2 중량%)의 도입이 액정 상을 안정화시키는 데 도움을 줄 수 있다는 것을 밝혀내었다. 적절한 작용기 및 농도에서, 얻어진 필름에서의 GO/CFG 배향이 향상될 수 있다. 이는 또한, 이전의 공개된 문헌 또는 특허 문헌에서 교시되거나 암시된 적이 없다.

건조된 HA/CHA 층은 이후에, 열 처리될 수 있다. 적절하게 프로그래밍된 열 처리 절차는 적어도 2개의 열처리 온도(제1 기간 동안 제1 온도, 및 이후에, 제2 온도까지 상승되고, 다른 기간 동안 이러한 제2 온도에서 유지됨), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 제1 온도보다 더 높은 최종 HTT를 포함하는 적어도 2개의 열처리 온도(HTT)들의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다.

제1 열처리 온도는 HA/CHA의 화학적 연결 및 열적 환원을 위한 것이고, 80℃ 초과(최대 1,000℃, 바람직하게, 최대 700℃, 및 가장 바람직하게, 최대 300℃일 수 있음)의 제1 온도에서 수행된다. 이는 본원에서 체제 1로서 지칭된다:

체제 1(최대 300℃): 이러한 온도 범위에서, 인접 HA/CHA 시트 간의 (초기 화학적 연결 및 열적 환원 체제), 화학적 결합, 중합(에지-대-에지 병합), 및 가교가 일어나기 시작한다. 다중 HA/CHA 시트는 그래핀 산화물-유사 독립체의 통합된 층을 형성하기 위해 나란히 및 에지 대 에지로 패킹되고 화학적으로 결합된다. 또한, HA/CHA 층은 주로, 열적으로 유도된 환원 반응을 거쳐서, 대략 5% 이하까지 산소 함량을 감소시킨다. 이러한 처리는 대략 0.8 내지 1.2 nm(건조 시)에서 대략 0.4 nm까지의 그래핀간 간격의 감소, 및 대략 100 W/mK에서 500 W/mK까지의 평면내 열 전도도의 증가를 야기시킨다. 이러한 낮은 온도 범위에서도, HA/CHA 시트 간의 일부 화학적 연결이 일어난다. HA/CHA 시트는 잘 정렬되어 있지만, 그래핀 평면간 간격은 비교적 크다(0.4 nm 또는 보다 큼). 다수의 O-함유 작용기가 잔류한다.

GO 물질이 겪는 최고 또는 최종 HTT는 3개의 별개의 HTT 체제로 나눠질 수 있다:

체제 2(300℃ 내지 1,500℃): 주로 이러한 화학적 연결 체제에서, 추가적인 열적 감소 및 광범위한 화학적 조합, 중합, 및 인접한 HA/CHA 시트들 간의 가교가 일어난다. HA/CHA와 그래핀 시트(예를 들어, GO 시트)(존재하는 경우) 간의 화학적 연결이 또한 일어난다. 산소 함량은 통상적으로 화학적 연결 후 1% 미만까지 감소되어, 대략 0.35 nm까지의 그래핀간 간격의 감소를 야기한다. 이것은 흑연화를 개시하기 위해 2,500℃만큼 높은 온도를 전형적으로 필요로 하는 종래의 흑연화 가능 물질(예를 들어, 탄화된 폴리이미드 필름)과 극명히 대조적으로, 일부 초기 흑연화가 그러한 낮은 온도에서 이미 시작되었던 것을 암시한다. 이것은 본 발명의 그래핀 필름-결합 금속 포일 및 그것의 제조 공정의 다른 별개의 특징이다. 이러한 화학 연결 반응은 850 내지 1,250 W/mK까지의 그래핀 박막의 평면내 열 전도도, 및/또는 3,500 내지 4,500 S/cm까지의 평면내 전기 전도도의 증가를 야기한다.

체제 3(1,500 내지 2,500℃): 이러한 정렬화 및 재흑연화 체제에서, 광범위한 흑연화 또는 그래핀 평면 병합이 일어나서, 상당히 개선된 구조 정렬화 정도를 야기시킨다. 결과적으로, 산소 함량은 통상적으로, 0.01%까지 감소되며, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라, 1% 내지 대략 80%의 흑연화 정도를 달성함). 개선된 정렬 정도는 또한, 1,300 내지 1,500 W/mK 초과까지의 면내 열 전도도 및/또는 5,000 내지 7,000 S/cm까지의 면내 전기 전도도의 증가에 의해 반영된다.

체제 4(2,500℃보다 더 높음): 이러한 재결정화 및 완성 체제에서, 그레인 경계 및 다른 결함의 광범위한 운동 및 제거가 일어나서, 거대한 그레인을 갖는 거의 완전한 단결정 또는 다결정질 그래핀 결정을 야기시키며, 이는 출발 HA/CHA 시트의 본래 그레인 크기보다 더 큰 규모일 수 있다. 산소 함량은 본질적으로, 제거되고, 통상적으로, 0.01% 내지 0.1%이다. 그래핀간 간격은 대략 0.3354 nm(80% 내지 거의 100%의 흑연화 정도)까지 감소되는데, 이는 완전 흑연 단결정의 그래핀간 간격에 해당한다. 매우 흥미롭게도, 그래핀 다결정은 모두 밀접하게 패킹되고 결합되는 그래핀 평면을 가지며, 모든 평면은 한 방향, 완전한 배향을 따라 정렬된다. 이러한 완전하게 배향된 구조는 열분해 흑연을 초고압력(300 Kg/㎠) 하에서 초고온(3,400℃)으로 동시에 처리함으로써 생성된 HOPG로도 생성되지 않는다. 고도로 배향된 그래핀 구조는 상당히 낮은 온도 및 주변(또는 약간 더 높은 압축) 압력으로 이러한 가장 높은 정도의 완성도를 달성할 수 있다. 이에 따라 수득된 구조는 1,500 내지 1,700 W/mK 보다 약간 초과의 면내 열 전도도에서 15,000 내지 20,000 S/cm의 면내 전기 전도도까지 나타난다.

본 발명의 고도로 배향된 HA-유도 구조는 적어도 첫번째 체제(통상적으로 이러한 온도 범위에서 1 내지 24시간을 필요로 함)를 포함하는, 더욱 통상적으로, 첫번째 2개의 체제(1 내지 10시간이 바람직함), 더욱 더 통상적으로 첫번째 3개의 체제(바람직하게, 체제 3에서 0.5 내지 5시간), 및 가장 통상적으로, 모두 4개의 체제(0.5 내지 2시간 동안 체제 4는 가장 높은 전도도를 달성하기 위해 실행될 수 있음)를 포함하는 온도 프로그램으로 HA/CHA 층을 열처리함으로써 수득될 수 있다.

X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 구비된 X-선 회절계로 획득되었다. 회절 피크의 시프트 및 폭 넓히기는 실리콘 분말 표준을 사용하여 교정되었다. 흑연화 정도(g)는 메링 방정식(Mering's Equation), d002 = 0.3354 g + 0.344(1 - g)를 사용하여 X-선 패턴으로부터 산출되었으며, 여기서 d002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(nm 단위)이다. 이러한 방정식은 d002가 대략 0.3440 nm 이하일 때만 유효하다. 0.3440 nm보다 더 높은 d002를 갖는 HOHA는 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서의 역할을 하는 산소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀 분자 평면 표면 상의 -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.

본 발명의 HOHA-유도 흑연 필름 및 종래의 흑연 결정의 순서화의 정도를 특징화하기 위해 사용될 수 있는 다른 구조적 인덱스는 "모자이크 확산"이며, 모자이크 확산은 (002) 또는 (004) 반영의 요동 곡선(X-선 회절 강도)의 최대의 절반에서 전체 폭에 의해 표현된다. 이러한 순서화의 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 그레인 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완벽한 단일 결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 HOHA-유도 흑연 샘플의 대부분은 0.2 내지 0.4의 이러한 범위에서의(2,500℃ 이상의 열 처리 온도(HTT)로 형성되는 경우) 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은 HTT가 1,500와 2,500℃ 사이이면 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300과 1,500℃ 사이이면 0.7 내지 1.0의 범위이다.

HA 또는 그래핀은 다양한 화학적 경로를 통해 작용화될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 얻어진 작용화된 HA 또는 작용화된 그래핀(총괄적으로, Gn으로 나타냄)은 넓게 하기 화학식을 가질 수 있다:

[Gn]--R_m

상기 식에서, m은 상이한 작용기 타입의 수(통상적으로, 1 내지 5)이며, R은 SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택되며; 여기서, y는 3 이하의 정수이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트이다.

폴리머, 예를 들어, 에폭시 수지, 및 HA 또는 그래핀 시트가 코팅 조성물을 제조하기 위해 조합될 수 있음을 가정하면, 작용기 -NH₂가 특히 고려된다. 예를 들어, 에폭시 수지를 위한 통상적으로 사용되는 경화제는 디에틸렌트리아민(DETA)이며, 이는 2개 이상의 -NH2 기를 가질 수 있다. -NH₂ 기들 중 하나는 그래핀 시트의 에지 또는 표면에 결합될 수 있으며, 나머지 미반응된 -NH₂ 기는 후에 에폭시 수지와 반응하기 위해 이용 가능할 것이다. 이러한 배열은 HA(또는 그래핀) 시트와 수지 첨가제 간의 양호한 계면 결합을 제공한다.

다른 유용한 화학적 작용기 또는 반응성 분자는 아미도아민, 폴리아미드, 지방족 아민, 개질된 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 무수물, 케티민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌-테트라민(TETA), 테트라에틸렌-펜타민(TEPA), 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리아민 에폭시 부가물, 페놀성 경화제, 비-브롬화된 경화제, 비-아민 경화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 작용기는 적어도 2개의 단부로부터 적어도 2개의 화학적 종과 반응하는 능력을 갖는, 다작용성이다. 가장 중요하게, 이러한 것은 이의 단부들 중 하나를 이용하여 그래핀 또는 HA의 에지 또는 표면에 결합할 수 있고, 후속 경화 단계 동안에, 하나 또는 2개의 다른 단부에서 수지와 반응할 수 있다.

상술된 [Gn]--Rm은 추가로 작용화될 수 있다. 얻어진 CFG는 하기 화학식의 조성을 포함한다:

[Gn]--A_m,

상기 식에서, A는 OY, NHY, O=C--OY, P=C--NR'Y, O=C--SY, O=C--Y, --CR'₁--OY, N'Y 또는 C'Y로부터 선택되며, Y는 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소, 항체, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 항원, 또는 효소 기질, 효소 억제제 또는 또는 효소 기질의 전이 상태 유사체의 적절한 작용기이거나, R'--OH, R'--NR'₂, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N+(R')₃X-, R'SiR'₃, R'Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, R'Si(--O--SiR'₂--)OR', R'--R", R'--N--CO, (C₂H₄O--)_wH, (--C₃H₆O--)_wH, (--C₂H₄O)_w--R', (C₃H₆O)_w--R', R'로부터 선택되며, w는 1 초과 및 200 미만의 정수이다.

HA 및/또는 그래핀 시트는 또한, 하기 화학식을 갖는 조성을 형성하기 위해 작용화될 수 있다:

[Gn]--[R'--A]_m

상기 식에서, m, R' 및 A는 상기에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 조성물은 또한, 특정 환형 화합물이 흡착된 CHA를 포함한다. 이러한 것은 하기 화학식의 물질의 조성물을 포함한다:

[Gn]--[X--Ra]_m

상기 식에서, a는 0 또는 10 미만의 수이며, X는 다핵 방향족, 폴리헤테로핵 방향족 또는 메탈로폴리헤테로핵 방향족 모이어티이며, R은 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직한 환형 화합물은 평면이다. 흡착을 위한 더욱 바람직한 환형 화합물은 포르피린 및 프탈로시아닌이다. 흡착된 환형 화합물은 작용화될 수 있다. 이러한 조성물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

[Gn]--[X--Aa]_m

상기 식에서, m, a, X 및 A는 상기에서 정의된 바와 같다.

본 발명의 작용화된 HA 또는 그래핀은 설폰화, 탈산소화된 GO 표면에 친전자체 첨가, 또는 금속화에 의해 직접적으로 제조될 수 있다. 그래핀 또는 HA 시트는 작용화제와 접촉되기 전에 처리될 수 있다. 이러한 처리는 용매 중에 그래핀 또는 HA 시트를 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 시트는 이후에, 접촉 이전에 여과되고 건조될 수 있다. 하나의 특별히 유용한 타입의 작용기는 카르복실산 모이어티이며, 이는 상기에서 논의된 산 삽입 경로로부터 제조되는 경우에, HA의 표면 상에 자연적으로 존재한다. 추가적인 양의 카르복실산이 필요한 경우에, HA 시트는 클로레이트, 질산, 또는 암모늄 퍼설페이트 산화될 수 있다.

카르복실산 작용화된 그래핀 시트는 이러한 것이 다른 타입의 작용화된 그래핀 또는 HA 시트를 제조하기 위한 출발점으로서 역할을 할 수 있기 때문에 특히 유용하다. 예를 들어, 알코올 또는 아미드는 안정한 에스테르 또는 아미드를 수득하기 위해 산에 용이하게 연결될 수 있다. 알코올 또는 아민이 디 또는 폴리작용성 분자의 일부인 경우에, O- 또는 NH-를 통한 연결은 펜던트 기로서 다른 작용성을 남긴다. 이러한 반응은 당 분야에 공지된 바와 같이 카르복실산을 알코올 또는 아민과 함께 에스테르화 또는 아민화하기 위해 개발된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예는 문헌[G. W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, 1839 (1965)]에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 아미노 기는 니트레이트화된 피브릴을 수득하기 위해 피브릴을 질산 및 황산으로 처리하고, 이후에, 아미노-작용화된 피브릴을 수득하기 위해 니트레이트화된 형태를 환원제, 예를 들어, 나트륨 디티오나이트로 화학적으로 환원시킴으로써 흑연 피브릴 상에 직접적으로 도입될 수 있다.

본 발명자는, 상술된 작용기가 하기 목적들 중 하나 또는 여러 가지를 위해 HA 또는 그래핀 시트 표면 또는 에지에 부착될 수 있다는 것을 밝혀내었다: (a) 요망되는 액체 매질 중에 그래핀 또는 HA의 개선된 분산을 위해; (b) 충분한 양의 그래핀 또는 HA 시트가 액정 상 형성을 위한 임계 부피 분율을 초과하는 이러한 액체 중에 분산될 수 있도록 액체 매질 중 그래핀 또는 HA의 향상된 용해도; (c) 그래핀 또는 HA의 다른 별개의 시트의 박막이 코팅되거나 캐스팅될 수 있도록 향상된 필름-형성 능력; (d) 흐름 거동에 대한 변형으로 인해 그래핀 또는 HA 시트가 배향되는 개선된 능력; 및 (e) 그래핀 또는 HA 시트가 더 크거나 더 넓은 그래핀 평면 내에 화학적으로 연결되고 병합되는 향상된 능력.

실시예 1: 레오나르다이트로부터의 휴믹산 및 환원된 휴믹산

레오나르다이트를 염기성 수용액(10의 pH) 중에 분산시킴으로써 레오나르다이트로부터 휴믹산을 매우 고수율(75% 범위)로 추출할 수 있다. 용액의 후속 산성화로 휴믹산 분말을 침전시켰다. 일 실험에서, 3 g의 레오나르다이트를 자석 교반 하에서 1 M KOH(또는 NH4OH)를 함유한 300 ml의 이중 탈이온수(double deionized water)에 의해 용해하였다. pH 값을 10까지 조정하였다. 용액을 이후에 여과하여 임의의 큰 입자 또는 임의의 잔류 불순물을 제거하였다.

HC를 단독으로 또는 그래핀 산화물 시트(하기에 기술되는 실시예 3에서 제조된 GO)의 존재와 함께 HC를 함유한, 얻어진 휴믹산 분산물을 유리 기재 상에 캐스팅하여 후속 열처리를 위한 일련의 필름을 형성하였다.

실시예 2: 석탄으로부터의 휴믹산의 제조

통상적인 절차에서, 300 mg의 석탄을 진한 황산(60 ml) 및 질산(20 ml) 중에 현탁시키고, 이후에, 2시간 동안 컵 초음파처리(cup sonication)하였다. 반응을 이후에, 오일 배쓰 중에서 100 또는 120℃에서 24시간 동안 교반하고 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 100 ml 얼음을 함유한 비커에 붓고, 이후에, pH 값이 7에 도달할 때까지 NaOH(3 M)를 첨가하는 단계를 수행하였다.

일 실험에서, 중성 혼합물을 이후에, 0.45-mm 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인을 통해 여과하고, 여액을 5일 동안 1,000 Da 투석 백에서 투석하였다. 더 큰 휴믹산 시트를 위하여, 시간은 직교류 초여과(cross-flow ultrafiltration)를 이용하여 1 내지 2시간까지 단축될 수 있다. 정제 후에, 용액을 회전 증발을 이용하여 농축하여 고체 휴믹산 시트를 수득하였다. 이러한 휴믹산 시트 단독 및 그래핀 시트와 이의 혼합물을 용매(에틸렌 글리콜 및 알코올, 별도로)에서 재분산시켜 후속 캐스팅 또는 코팅을 위한 여러 분산물 샘플을 수득하였다.

실시예 3: 천연 흑연 분말로부터의 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 시트의 제조

Ashbury Carbons로부터의 천연 흑연을 출발 물질로서 사용하였다. GO를 2가지 산화 단계를 포함하는 하기의 널리 공지된 변형된 Hummer 방법에 의해 수득하였다. 통상적인 절차에서, 제1 산화는 하기 조건에서 달성되었다: 1100 mg의 흑연을 1000 mL 비등 플라스크에 배치시켰다. 이후에, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 ml의 H₂SO₄의 진한 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에서 6시간 동안 가열하고, 이후에, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 정치시켰다. 산화된 흑연을 여과하고, 4.0 초과의 pH 값에 도달할 때까지 풍부한 증류수로 세정하였다. 이러한 제1 산화의 마지막에 습윤 케이크-유사 물질을 회수하였다.

제2 산화 공정을 위하여, 이전에 수집된 습윤 케이크를 69 mL의 H₂SO₄의 진한 수용액(96%)을 함유한 비등 플라스크에 배치시켰다. 9 g의 KMnO₄를 서서히 첨가할 때 플라스크를 얼음 배쓰에 유지시켰다. 과열을 피하기 위해 주의를 기울였다. 얻어진 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 컬러는 진한 녹색으로 변함), 이후에, 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후에, 420 mL의 물 및 15 mL의 30 중량% H₂O₂의 수용액을 첨가함으로써, 반응을 중지시켰다. 이러한 단계에서 샘플의 컬러는 밝은 황색으로 변하였다. 금속성 이온을 제거하기 위하여, 혼합물을 여과하고, 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 수집된 물질을 2700 g으로 온화하게 원심분리하고, 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은 건조 추출물로부터 추정하여, 1.4 중량%의 GO를 함유한 습윤 케이크이었다. 후속하여, 탈이온수 중에서 희석된, 습윤 케이크 물질을 가볍게 초음파처리함으로써 GO 소판의 액체 분산물을을 수득하였다.

별도로, 도 3c에 예시된 바와 같이, 다양한 GO 비율(1%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 및 99%)로 GO와 휴믹산의 혼합물을 함유한 물 현탁액을 제조하고, 슬롯-다이 코팅하여 다양한 조성의 박막을 형성하였다.

실시예 4: 휴믹산과 혼합된 초기 그래핀 시트(0% 산소)를 함유한 배향된 필름의 제조

통상적인 절차에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 그램의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(DuPont으로부터의 0.1 중량%의 분산제, Zonyl® FSO를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W의 초음파 에너지 레벨(Branson S450 초음파파쇄기)을 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용하였다. 얻어진 그래핀 시트는 산화되지 않았고 산소-부재 및 비교적 결함-부재인 초기 그래핀이다. 초기 그래핀은 본질적으로 어떠한 비-탄소 원소가 존재하지 않는다.

초음파처리 후 현탁액은 수 중에 분산된 초기 그래핀 시트 및 여기에 용해된 계면활성제를 함유한다. 휴믹산을 이후에, 현탁액에 첨가하고, 얻어진 혼합물 현탁액을 10분 동안 추가로 초음파처리하여 균일한 분산 및 혼합을 용이하게 하였다.

실시예 5: 그래핀 플루오르화물 시트와 휴믹산의 혼합물로부터의 고도로 배향된 흑연 필름의 제조

GF를 형성하기 위해 본 발명자에 의해 여러 공정들이 사용되었지만, 단지 하나의 공정이 일 예로서 본원에 기술된다. 통상적인 절차에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)을 삽입된 화합물 C₂F·xClF₃으로부터 제조하였다. HEG를 염소 트리플루오르화물의 증기에 의해 추가로 플루오르화하여 플루오르화된 고도로 박리된 흑연(FHEG)을 수득하였다. 사전 냉각된 테플론 반응기를 20 내지 30 mL의 액체 사전 냉각된 ClF₃으로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이후에, 1 g 이하의 HEG를 ClF₃ 가스의 진입을 위한 홀을 구비한 용기에 넣고, 반응기 내측에 위치시켰다. 7일에, 근사 화학식 C2F를 갖는 회색-베이지색 생성물을 형성하였다.

후속하여, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)를 20 내지 30 mL의 유기 용매(메탄올 및 에탄올, 별도로)과 혼합하고, 30분 동안 초음파 처리하여(280 W), 균질한 황색 분산물을 형성하였다. 휴믹산을 이후에, 다양한 HA-대-GF 비율로 이러한 분산물에 첨가하였다. 분산물을 이후에, 콤마 코팅(comma coating)을 이용하여 박막으로 제조하였다. 고도로 배향된 HA 필름을 이후에, 다양한 정도로 열 처리하여 고전도성 흑연 필름을 수득하였다.

실시예 6: 질화된 그래핀 시트 및 휴믹산을 함유한 HOHA의 제조

실시예 3에서 합성된 그래핀 산화물(GO)을 상이한 분율의 우레아와 함께 미세하게 분쇄하고, 펠렛화된 혼합물을 30초 동안 마이크로파 반응기(900 W)에서 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 차례 세척하고, 진공 건조시켰다. 이러한 방법에서, 그래핀 산화물을 동시에 환원시키고, 질소로 도핑하였다. NGO-1, NGO-2 및 NGO-3으로서 각각 명시된, 1:0.5, 1:1 및 1:2의 그래핀:우레아 질량비를 갖는 생성물을 수득하고, 이러한 샘플의 질소 함량은 원소 분석에 의해 측정하는 경우, 각각 14.7, 18.2 및 17.5 중량%이다. 이러한 질화된 그래핀 시트는 수중에 분산 가능하게 유지된다. 20.5% 내지 45%의 산소 함량을 갖는 다양한 양의 HA를 현탁액에 첨가하였다. 질화된 그래핀-HA 분산물의 얻어진 현탁액을 이후에, 플라스틱 필름 기재 상에 코팅하여 습윤 필름을 형성하고, 이를 이후에, 건조시키고, 플라스틱 필름으로부터 박리하고, 80 내지 2,900℃의 다양한 열처리 온도에서 열처리하여 고도로 배향된 휴믹산(HOHA) 필름(최종 HTT가 1,500℃ 미만인 경우) 또는 고도로 정렬되고 전도성의 흑연 필름(1,500℃ 이상인 경우)을 수득하였다.

실시예 7: 휴믹산 시트로부터 네마틱 액정의 제조

온화한 초음파처리에 의해 탈이온수 중에 HA 시트를 분산시킴으로써 휴믹산 수성 분산물을 제조하였다. 분산물 중의 임의의 산성 또는 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하였으며, 이는 액정 형성을 위한 중요한 단계이다.

충분히 긴 시간(대개 2주 이상) 동안 고정화된 저농도 분산물(통상적으로 0.05 내지 0.6 중량%)은 2개의 상으로 거시적으로 상-분리되었다. 저밀도의 상부 상이 광학적으로 등방성이지만, 고밀도의 하부 상은 2개의 교차된 편광자들 사이에 중요한 광학 복굴절을 나타내었다. 어두운 브러시(brush) 및 밝은 브러시로 이루어진 통상적인 네마틱 슐리렌 텍스쳐가 하부 상에서 관찰되었다. 이는 이상 거동으로서, 여기서, 등방성 상 및 네마틱 상이 공존한다. 이상에 대한 조성 범위는 HA 분자의 큰 다분산도로 인하여 상당히 넓다. 이온 강도 및 pH 값이 HA 액정의 안정성에 상당히 영향을 미친다는 것이 주지될 수 있다. 카르복실레이트와 같은 해리된 표면 작용기로부터의 정전기적 반발은 HA 액정의 안정성에서 중요한 역할을 한다. 이에 따라, 이온 강도를 증가시키거나 pH 값을 낮춤으로써 반발 상호작용의 감소는 HA 시트의 응집을 증가시켰다.

본 발명자는, HA 시트가 1.1%의 중량 분율을 차지할 때 실질적으로 모든 HA 시트가 액정 상을 형성하며, 액정이 HA의 농도를 6% 내지 16% 범위까지 점진적으로 증가시킴으로써 보존될 수 있다는 것을 관찰하였다. 제조된 휴믹산 분산물은 육안으로 불균질한, 초콜렛-우유 유사 외관을 나타내었다. 이러한 우유 외관은 그래핀 산화물의 응집 또는 침전으로 오인될 수 있지만, 실제로는 네마틱 액정이다.

슬러리 코팅기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 HA 현탁액을 분배하고 코팅시키고 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써, 본 발명자는 건조된 HA의 박막을 수득하였다. 각 필름을 이후에 상이한 열처리로 처리하였으며, 이는 통상적으로 1 내지 10시간 동안 80℃ 내지 300℃의 제1 온도에서 및 0.5 내지 5시간 동안 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 화학적 연결 및 열적 환원 처리를 포함한다. 이러한 열처리를 통해, 또한, 압축 응력 하에서, HOHA 필름을 고전도성 흑연 필름(HOGF)로 변형시켰다.

상이한 열처리 단계에서, 여러 건조된 HA 층(HOHA 필름) 및 HOGF의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 조사하였다. 열처리 전 건조된 HOHA의 층, 150℃에서 5시간 동안 열적으로 환원된 HOHA 필름, 및 얻어진 HOGF의 X-선 회절 곡선을 얻었다. 건조된 HOHA 층의 대략 2θ = 12°에서의 피크는 대략 0.75 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 150℃에서 일부 열처리하면, 건조된 필름은 22°에 중심을 둔 험프(hump)의 형성을 나타내며, 이는 평면간 간격을 감소시키는 공정을 시작함을 지시하며, 화학적 연결 및 정렬 공정의 개시를 지시한다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도와 관련하여, d002 간격은 흑연 단결정의 0.3354 nm에 가까운, 대략 0.336까지 감소하였다.

1시간 동안 2,750℃의 열처리 온도와 관련하여, d002 간격은 흑연 단결정의 것과 동일한, 대략 0.3354 nm까지 감소된다. 또한, 높은 강도를 갖는 제2 회절 피크는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당하는 2θ = 55°에서 나타난다. 동일한 회절 곡선에서 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀 평면의 결정 완전성 및 바람직한 배향의 정도의 양호한 지시이다. 당 분야에는, 2,800℃보다 더 낮은 온도에서 열처리된 모든 보편적인 흑연 물질에 대하여, (004) 피크가 존재하지 않거나 비교적 약하고, I(004)/I(002) 비율이 0.1 미만이라는 것이 널리 공지되어 있다. 3,000 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 상반되게, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT를 갖는 HA 액정-기반 필름으로부터 제조된 HOGF는 0.77의 I(004)/I(002) 비율, 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 예외적으로 높은 정도의 바람직한 배향을 갖는 실제적으로 완전한 그래핀 단결정을 나타낸다.

"모자이크 확산" 값을 X-선 회절 강도 곡선 내의 (002) 반영의 최대 절반에서의 전체 폭으로부터 획득하였다. 순서화의 정도에 대한 이러한 인덱스는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 그레인 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완벽한 단일 결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 HA-유도 HOGF 대부분은 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 이용하여 생성될 때 이러한 0.2 내지 0.4의 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다.

조사되는 수십 개의 가요성 흑연 샘플 모두에 대한 I(004)/I(002) 비율이 전부 0.05 훨씬 미만이며, 대부분의 경우에 실제로 존재하지 않는다는 점이 주목될 수 있다. 진공 보조 여과 방법으로 제조된 모든 그래핀 페이퍼/멤브레인 샘플에 대한 I(004)/I(002) 비율은 2시간 동안 3,000℃에서 열 처리한 후에도 0.1 미만이다. 이러한 관찰은 본 발명의 HOHA 필름이 임의의 열분해 흑연(PG), 가요성 흑연(FG), 및 보편적인 그래핀/GO/RGO 시트/소판(NGP)의 페이퍼/필름/멤브레인과 근본적으로 상이한 새롭고 별개의 부류의 물질이라는 이미 확립된 개념을 더욱 확인한다.

넓은 온도 범위에 걸친 다양한 온도들에서 열 처리함으로써 수득되는 HA 액정 현탁액-유도 HOGF 샘플 둘 모두의 그래핀간 간격 값은 도 5a에 요약된다. 상응하는 산소 함량 값은 도 5b에 도시되어 있다. 그래핀간 간격과 산소 함량 사이의 상관관계를 보여주기 위해, 도 5a 및 도 5b에서의 데이터를 도 5c에 재플로팅하였다. 도 5a 내지 도 5c의 철저한 조사는 4개 각각의 산소 함량 범위 및 그래핀간 간격 범위를 초래하는 4 HTT 범위(100 내지 300℃; 300 내지 1,500℃; 1,500 내지 2,000℃, 및 2,000℃ 초과)가 있는 것을 보여준다. 또한 동일한 최종 열 처리 온도 범위의 함수로서 플로팅되는 HA 액정-유도 HOGF 시편 및 대응하는 가요성 흑연(FG) 포일 시트의 샘플의 열 전도도는 도 5d에 요약된다. 모든 이러한 샘플은 유사한 두께 값을 갖는다.

500℃만큼 낮은 열 처리 온도가 평균 평면간 간격을 0.4 nm 아래로 만들기에 충분하여, 천연 흑연 또는 흑연 단결정에 점점 더 가까워진다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 이러한 접근법의 장점은 이러한 HA 액정 현탁액 전략이 모든 그래핀 유사-면을 갖는 단일화된 구조에 평면 HA 시트를 재조직하고, 재배향하고, 화학적으로 병합할 수 있게 했다는 개념이며, 모든 그래핀 평면은 이제 측방 치수에서 더 크고(원래 HA 분자에서 육각형 탄소 평면의 길이 및 폭보다 상당히 더 큼) 본질적으로 서로 평행하다. 이는 700℃의 HTT에서 이미 300내지 400 W/mK(500℃의 HTT를 가짐) 및 623 W/mk 초과(단지 HA로부터) 또는 900 W/mk 초과(HA + GO의 혼합물로부터)의 열 전도도를 초래하였으며, 이는 대응하는 가요성 흑연 포일의 값(200 W/mK)보다 3배 내지 4배 이상 더 크다. 또한, HOGF 샘플의 인장 강도는 90 내지 125 MPa에 도달할 수 있다(도 7a).

1,000℃만큼 낮은 HTT의 경우, 얻어진 고도로 배향된 HA 필름은 각각 756 W/mK(HA 단독으로부터) 및 1,105 W/mK(HA-GO 혼합물로부터)의 열 전도도를 나타낸다. 이는 동일한 열처리 온도를 갖는 가요성 흑연 포일의 관찰된 268 W/mK와 대조적이다. 사실상, HTT가 아무리 높을지라도(예를 들어, 심지어 2,800℃만큼 높음), 가요성 흑연 포일은 600 W/mK보다 더 낮은 열 전도도만을 나타낸다. 2,800℃의 HTT에서, HA와 GO의 혼합물로부터 유도된 층에 대하여, 본 발명의 HOGF 층은 1,745 W/mK의 열 전도도를 나타낸다(도 4a 및 도 5d). 도 4a에 명시된 바와 같이, HA/GO 혼합물-유도 흑연 필름의 열 전도도 값이 그래핀 산화물로부터 유도된 대응하는 흑연 필름의 열 전도도보다 일관되게 더 높다는 것이 추가로 주지될 수 있다. 이러한 놀라운 효과는 실시예 8에서 추가로 논의된다.

그래핀 층의 격자 이미징의 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 사진뿐만 아니라, 선택된 영역 전자 회절(SAD), 밝은 필드(BF), 및 어두운 필드(DF) 이미지를 또한, 단일 그래핀 물질의 구조를 특징화하기 위해 수행하였다. 필름의 단면도의 측정을 위해, 샘플을 폴리머 매트릭스에 매립하고, 초마이크로톰을 사용하여 슬라이스하고, Ar 플라즈마로 에칭하였다.

도 2a, 도 3a, 및 도 3b의 철저한 조사 및 비교는 HOGF에서의 그래핀-유사 층이 실질적으로 서로 평행하게 배향되는 것을 보여주지만; 이것은 가요성 흑연 포일 및 그래핀 산화물 페이퍼에 대한 경우는 아니다. 고전도성 흑연 필름 내의 2개의 식별 가능 층 사이의 경사 각도는 일반적으로 10도 미만, 및 대부분 5도 미만이다. 대조적으로, 2개의 흑연 플레이크 사이의 많은 각도가 10도보다 더 크며, 일부가 45도만큼 높은 가요성 흑연에서 매우 많은 접힌 흑연 플레이크, 킹크(kink), 및 오배향이 있다(도 2). 결코 나쁘지 않게, NGP 페이퍼 내의 그래핀 소판 사이의 오배향(도 3b) 또한 높고 소판 사이에 많은 갭이 있다. HOGF 독립체는 본질적으로 갭이 없다.

도 4a는 모두 최종 HTT의 함수로서 플롯팅된, HA/GO-유도 필름, GO-유도 필름, HA 현탁액-유도 HOGF, 및 FG 포일 각각의 열 전도도 값을 도시한 것이다. 이러한 데이터는 제공된 열처리 온도에서 달성 가능한 열 전도도의 측면에서 본 발명의 HA/GO-유도 HOGF의 우수성을 명확하게 나타낸다.

1) HA/GO 액정 현탁액-유도 HOGF는 유사한 최종 열처리 온도에서 열 전도도에 있어서 GO 겔-유도 HOGF에 비해 우수한 것으로 나타났다. GO 겔에서 그래핀 시트의 과도한 산화는 열적 환원 및 재흑연화 후에도 그래핀 표면 상에 높은 결함 집단을 야기시킬 수 있다. 그러나, HA 분자의 존재는 결함을 치유하는 데 도움을 주거나 GO 시트들 사이에 갭을 브릿징할 수 있는 것으로 보인다.

2) HA 단독으로부터 유도된 고도로 배향된 필름이 GO 단독으로부터 유도된 것보다 약간 더 낮은 열 전도도 값을 나타내지만, 물질로서 HA는 자연에서 풍부하며, 이는 HA를 형성시키기 위해 요망되지 않는 화학물질의 사용을 필요로 하지 않는다. HA는 천연 흑연(GO에 대한 원료)보다 10배 저렴하고, GO보다 백배 내지 만배 저렴하다.

3) 비교를 위하여, 본 발명자는 또한, 폴리이미드(PI) 탄화 경로로부터 보편적인 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG) 샘플을 수득하였다. 폴리이미드 필름을 불활성 대기 중에서 500℃에서 1시간 동안, 1,000℃에서 3시간 동안, 및 1,500℃에서 12시간 동안 탄화시켰다. 탄화된 PI 필름을 이후에 압축력 하에, 2,500 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 1 내지 5시간 동안 흑연화시켜 보편적인 HOPG 구조를 형성하였다.

도 4b는 모두 최종 흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, HA/GO 현탁액-유도 HOGF, HA 현탁액-유도 HOGF, 및 폴리이미드-유도 HOPG의 열 전도도 값을 도시한 것이다. 이러한 데이터는 탄화된 폴리이미드(PI) 경로를 이용함으로써 생성된 보편적인 HOPG가 동일한 열 처리 시간 동안 동일한 HTT가 제공된, HA/GO-유도 HOGF와 비교하여 지속적으로 더 낮은 열 전도도를 나타냄을 보인다. 예를 들어, PI로부터의 HOPG는 2,000℃에서 1시간 동안 흑연화 처리 후에 820 W/mK의 열 전도도를 나타낸다. 동일한 최종 흑연화 온도에서, HA/GO-유도 HOGF는 1,586 W/mK의 열 전도도 값을 나타낸다. PI가 HA보다 훨씬 더 고가이며 PI의 생산이 여러 환경적으로 요망되지 않는 유기 용매의 사용을 수반한다는 것이 주지될 수 있다.

4) 이러한 관찰은 배향된 흑연 결정을 생산하기 위한 보편적인 PG 방법에 비해 HOGF 물질을 생산하기 위한 HA/GO 또는 HA 현탁액 방법을 사용하는 명백하고 중요한 장점을 입증하였다. 사실상, 흑연화 시간이 HOPG에 대해 얼마나 오래 걸리더라도, 열 전도도는 항상 HA/GO 액정-유도 HOGF의 열 전도도보다 항상 더 낮다. 또한, 강력하고 고전도성의 흑연 필름을 형성하기 위해 휴믹산 분자가 서로 화학적으로 연결할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 고도로 배향된 HA 필름(고도로 배향된 HA/GO 필름을 포함함), 및 후속하여 열처리된 버젼이 화학적 조성, 결정 및 결함 구조, 결정 배향, 형태, 생산 공정 및 성질의 측면에서, 가요성 흑연(FG) 포일, 그래핀/GO/RGO 페이퍼/멤브레인, 및 열분해 흑연(PG)과 근본적으로 상이하고 명백히 구별된다는 것이 분명하다.

5) 상기 결론은 HA/GO 현탁액-유도 및 HA 현탁액-유도 HOGF HOGF의 전기 전도도 값이 조사된 최종 HTT의 전체 범위에 걸쳐 FG 포일 시트의 전기 전도도에 비해 훨씬 우수함을 나타내는 도 4c의 데이터에 의해 추가로 지지된다.

실시예 8: HA-기반 HOHA 및 고도로 배향된 흑연 필름의 성질에 대한 그래핀 첨가의 효과

다양한 양의 그래핀 산화물(GO) 시트를 HA 현탁액에 첨가하여 HA 및 GO 시트가 액체 매질 중에 분산된 혼합물 현탁액을 수득하였다. 상기에 기술된 바와 같은 동일한 절차를 이후에 수행하여 다양한 GO 분율의 HOGF 샘플을 형성하였다. 이러한 샘플의 열 전도도 데이터는 도 6에서 요약되어 있는데, 이는 HA-GO 혼합물로부터 형성된 HOGF의 열 전도도 값이 단일 성분 단독으로부터 형성된 HOGF 필름의 열 전도도 값보다 더 높음을 나타낸다.

더욱 놀랍게도, HA 시트 및 GO 시트 둘 모두가 적절한 비율로 공존할 때 상승 효과가 관찰될 수 있다. HA가 이의 달리 결함을 갖는 구조로부터 GO 시트(고도로 결함을 갖는 것으로 알려짐)를 치유하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 보인다. 또한, GO 시트/분자보다 크기가 상당히 더 작은 HA분자가 GO 분자들 사이의 갭에 충진할 수 있고 갭을 브릿징하기 위해 이와 반응할 수 있다는 것이 가능하다. 이러한 2개의 인자는 전도도를 상당히 개선시킬 수 있을 것이다.

실시예 9: 다양한 그래핀 산화물-유도 HOHA 필름의 인장 강도

일련의 HA/GO 분산물-유도 HOGF, GO 분산물-유도 HOGF, 및 HA-유도 HOGF 필름을 모든 물질에 대해 유사한 최종 열처리 온도를 이용함으로써 제조하였다. 유니버셜 시험 기계를 이용하여 이러한 물질의 인장 성질을 결정하였다. 소정 범위의 열처리 온도에 걸쳐 제조된 이러한 다양한 샘플을 인장 강도 및 모듈러스는 도 7a 및 도 7b 각각에 도시되어 있다. 비교를 위하여, RGO 페이퍼 및 가요성 흑연 포일의 일부 인장 강도 데이터는 또한, 도 7a에 요약되어 있다.

이러한 데이터는, 흑연 포일-유도 시트의 인장 강도가 최종 열처리 온도에 따라 약간 증가하고(14에서 29 MPa까지), GO 페이퍼(GO 페이퍼의 압축/열처리된 시트)의 인장 강도가 최종 열처리 온도가 700에서 2,800℃까지 증가할 때 23에서 52 MPa까지 증가함을 입증하였다. 상반되게, HA-유도 HOGF의 인장 강도는 동일한 범위의 열처리 온도에 걸쳐 28에서 93 MPa까지 상당히 증가한다. 가장 크게, HA/GO 현탁액-유도 HOGF의 인장 강도는 32에서 126 MPa까지 크게 증가한다. 이러한 결과는 매우 놀랍고, HA/GO 및 HA 분산물이 열 처리 동안 서로 화학적 연결 및 병할 수 있는 고도로 배향된/정렬된, 화학적 활성 HA/GO 및HA 시트/분자를 함유하는 반면 보편적인 GO 페이퍼에서 그래핀 소판 및 FG 포일에서 흑연 플레이크가 본질적으로 데드 소판(dead platelet)이라는 사실을 추가로 반영한다. HA 또는 HA/GO-기반 고도로 배향된 필름 및 후속하여 형성된 흑연 필름은 그 자체가 신규한 부류의 물질이다.

참고로, 유리 표면 상에 HA-용매 용액을 단순하게 분무하고 용매를 건조시킴으로써 수득된 필름이 어떠한 강도도 가지지 않는다(이는 손가락으로 필름을 간단히 터치함으로써 필름을 파괴할 수 있을 정도 매우 부서지기 쉽다). 100℃ 초과의 온도에서 열처리한 후에, 이러한 필름은 분절화된다(상당한 수의 조각으로 파괴됨). 반대로, 고도로 배향된 HA 필름(여기서, 모든 HA 분자 또는 시트는 고도로 배향되고 함께 패킹됨)은 150℃에서 1시간 동안 열처리 시에, 24 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 양호한 구조적 무결성의 필름이 된다.

실시예 10: 폴리아크릴로니트릴-그래프팅된 HA(HA-g-PAN)의 합성

아크릴로니트릴(AN)을 48시간 동안 칼슘 클로라이드로 건조시키고, 감압 하에서 증류시키고, -20℃에서 저장하였다. 2,2' 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 및 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8)를 2회 재결정화 후에 사용하였다.

화학적으로 작용화된 HA의 예를 연구하기 위하여, PAN을 인시튜 자유 라디칼 중합 절차를 통해 HA 시트 상에 그래프팅하였다. 통상적으로, 100 mg의 HA 및 80 mL의 디메틸포름아미드(DMF)를 150 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 10분 동안 40 kHz 초음파 배쓰에서 초음파처리함으로써 잘 분산된 용액을 수득하였다. 10.6 g의 AN(200 mmol) 및 82 mg의 AIBN의 개시제(0.5 mmol)를 첨가한 후에, 용액을 40분 동안 질소로 퍼징하고, 이후에, 65℃에서 오일 배쓰에 함침하였다. N2 보호 및 교반 하에서 48시간 동안 반응한 후에, 공기에 노출시킴으로써 반응을 종결하였다. 얻어진 혼합물을 메탄올 중에 침전시키고, 얻어진 회색 침전물을 수집하고, 200 mL의 DMF 중에 재용해하였다. 이후에, 용액을 0.5 내지 1시간 동안 15,000 rpm(23,300 G)의 속도로 원심분리하여 HA에 공유 결합되지 않은 자유 폴리머를 제거하였다. 얻어진 크림-유사 유체를 상부층이 무색을 나타낼 때까지 8차례 DMF로 철저히 세척하였다. 이후에, 얻어진 HA-g-PAN의 검정색 콜로이드성 생성물을 50 mL의 DMF에 분산시켜 사용할 준비를 하였다.

폴리머-개질된 HA 시트는 더 높은 임계 부피 분율(Vc)에서 등방성 상에서 액정 상으로 전이하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 약간의 단점인 것으로 보이지만, 코팅 또는 캐스팅이 상당히 더 높은 농도(예를 들어, Vc를 훨씬 초과하는 3 중량 초과)의 분산물로 수행되기 때문에, 이러한 높은 Vc는 영향을 미치지 않는다. 그러나, 이러한 폴리머 성분은 양호한 기계적 무결성(mechanical integrity) 및 개선된 취급 용이성을 갖는 박막을 더욱 용이하게 형성하게 하는데, 이는 매우 바람직한 특성이다. HA-g-PAN 분산물은 캐스팅되어 습윤 필름을 형성하며, 이는 300℃에서 5시간 동안, 1,000℃에서 3시간 동안, 및 이후 2,500℃에서 2시간 동안 건조되고 열처리된다. HA-g-PAN 액정-유도 필름의 밀도는 2.13 g/㎤인데, 이는 1,566 W/mk의 열 전도도를 나타낸다.

비교를 위하여, 5 mg/mL의 농도를 갖는 DMF 분산물의 진공 보조 여과, 및 이후 진공 중, 50℃에서 12시간 동안 건조에 의해 HA-g-PAN의 페이퍼를 제조하였다. 페이퍼 시트를 압축시키고, 이후에, 동일한 열처리를 수행하였다. HA-g-PAN 페이퍼-유도 필름의 밀도는 1.70 g/㎤인데, 이는 805 W/mk의 열 전도도를 나타낸다.

결론적으로, 본 발명자들은 절대적으로 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 명백하게 구분되는 부류의 고전도성 및 고강도 물질, 즉, 고도로 배향된 휴믹산 필름 및 이로부터 유도된 고전도성 흑연 필름(HOGF), 및 생산 공정을 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 물질의 화학적 조성(산소 함량), 구조(결정 완전성, 그레인 크기, 결함 집단, 등), 결정 배향, 모폴로지, 생산 공정 및 성질은 가요성 흑연 포일, 폴리머-유도 열분해 흑연, CVD-유도 HOPG, 그래핀-기반 열적 필름, 및 촉매 CVD 그래핀 박막과는 기본적으로 상이하고 명백하게 구분된다. 본 발명의 물질에 의해 나타나는 열 전도도, 전기 전도도, 탄성률, 및 인장 강도는 종래 기술의 가요성 흑연 시트, 별개의 그래핀/GO/RGO 소판의 페이퍼, 또는 다른 흑연 물질이 아마도 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 높다. 이러한 HOGF 물질은 우수한 전기 전도도, 열 전도도, 기계적 강도, 및 강성(모듈러스)의 최상의 조합을 갖는다. 이러한 HOGF 물질은 매우 다양한 열 관리 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이의 뛰어난 열 전도도로 인하여, HOGF 구조는 열 관리 장치의 일부, 예를 들어, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 TV 디스플레이, 또는 다른 마이크로전자 장치 또는 통신 장치에서 사용되는 방열 필름일 수 있다.

Claims

화학적으로 결합되거나 병합되고 서로 실질적으로 평행한 다수의 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA) 시트를 포함하는 고도로 배향된 휴믹산 필름으로서, 상기 필름은 5 nm 내지 500 ㎛의 두께, 1.3 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002를 갖는 육각형 탄소 평면, 및 5 중량% 미만의 비-탄소 원소 함량 또는 산소 함량을 갖는, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
열처리를 통해 제1항의 고도로 배향된 휴믹산 필름으로부터 유도된 고전도성 흑연 필름으로서, 상기 흑연 필름은 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 2 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 600 W/mK보다 더 큰 평면내 열 전도도, 2,000 S/cm보다 더 큰 평면내 전기 전도도, 20 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제1항에 있어서, 상기 HA 또는 CHA 시트에 평행한 그래핀 시트 또는 분자를 추가로 포함하며, HA-대-그래핀 또는 CHA-대-그래핀 비율이 1/100 내지 100/1이며, 상기 그래핀이 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
열처리를 통해 제3항의 고도로 배향된 휴믹산 필름으로부터 유도된 고전도성 흑연 필름으로서, 상기 흑연 필름은 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 2 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 육각형 탄소 평면, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 600 W/mK보다 더 큰 평면내 열 전도도, 2,000 S/cm보다 더 큰 평면내 전기 전도도, 20 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제1항에 있어서, 폴리머를 추가로 포함하며, 상기 HA 또는 CHA 시트는 상기 폴리머 중에 분산되거나 이에 의해 결합된, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제3항에 있어서, 폴리머를 추가로 포함하며, 상기 HA 또는 CHA 시트 및 그래핀 시트는 상기 폴리머 중에 분산되거나 이에 의해 결합된, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제1항에 있어서, 상기 CHA가 폴리머, SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택된 화학적 작용기를 함유하며, 여기서, y는 3 이하의 정수이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트, 또는 이들의 조합인, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제3항에 있어서, 상기 그래핀 시트가 폴리머, SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택된 화학적 작용기를 함유한 화학적으로 작용화된 그래핀을 함유하며, 여기서, y는 3 이하의 정수이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트, 또는 이들의 조합인, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제2항에 있어서, 상기 흑연 필름이 10 nm 내지 200 ㎛의 두께를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제1항에 있어서, 상기 고도로 배향된 휴믹산 필름이 2.0% 미만의 산소 함량, 0.35 nm 미만의 평면간 간격, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 적어도 800 W/mK의 열 전도도, 및/또는 2,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제3항에 있어서, 상기 고도로 배향된 휴믹산 필름이 2.0% 미만의 산소 함량, 0.35 nm 미만의 평면간 간격, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 적어도 800 W/mK의 열 전도도, 및/또는 2,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고도로 배향된 휴믹산 필름.
제2항에 있어서, 상기 흑연 필름이 1.0% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 평면간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열 전도도, 및 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제4항에 있어서, 상기 흑연 필름이 1.0% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 평면간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열 전도도, 및 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제2항에 있어서, 상기 흑연 필름이 0.1% 이하의 산소 함량, 0.340 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제4항에 있어서, 상기 흑연 필름이 0.1% 이하의 산소 함량, 0.340 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제2항에 있어서, 상기 흑연 필름이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 1,600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제4항에 있어서, 상기 흑연 필름이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 1,600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는, 고전도성 흑연 필름.
제2항에 있어서, 1.9 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 80 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 60 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 고도로 배향된 흑연 필름.
제4항에 있어서, 1.9 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 80 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 60 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 고도로 배향된 흑연 필름.
제2항에 있어서, 2.0 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 100 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 80 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 고도로 배향된 흑연 필름.
제4항에 있어서, 2.0 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 100 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 80 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 고도로 배향된 흑연 필름.
제2항에 있어서, 2.1 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 120 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 120 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 고도로 배향된 흑연 필름.
열 방산 또는 열 확산 구성요소로서 제1항의 고도로 배향된 휴믹산 필름을 함유한 마이크로전자 장치.
열 방산 또는 열 확산 구성요소로서 제3항의 고도로 배향된 휴믹산 필름을 함유한 마이크로전자 장치.
열 방산 또는 열 확산 구성요소로서 제2항의 고전도성 흑연 필름을 함유한 마이크로전자 장치.
열 방산 또는 열 확산 구성요소로서 제4항의 고전도성 흑연 필름을 함유한 마이크로전자 장치.
제23항에 있어서, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 전자시계, 웨어러블 전자 장치, TV, 또는 마이크로전자 통신 장치인, 마이크로전자 장치.
제24항에 있어서, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 전자시계, 웨어러블 전자 장치, TV, 또는 마이크로전자 통신 장치인, 마이크로전자 장치.
제25항에 있어서, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 전자시계, 웨어러블 전자 장치, TV, 또는 마이크로전자 통신 장치인, 마이크로전자 장치.
제26항에 있어서, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 전자시계, 웨어러블 전자 장치, TV, 또는 마이크로전자 통신 장치인, 마이크로전자 장치.
5 nm 내지 500 ㎛의 두께 및 1.3 g/㎤ 이상의 물리적 밀도를 갖는 고도로 배향된 휴믹산 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 액체 매질 중에 분산된 휴믹산(HA) 또는 화학적으로 작용화된 휴믹산(CHA) 시트의 분산물을 제조하는 단계로서, 상기 HA 시트는 5 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하거나, 상기 CHA 시트는 5 중량%보다 더 높은 비-탄소 원소 함량을 함유하는 단계;
(b) 지지 기재의 표면 상에 상기 HA 또는 CHA 분산물을 분배 및 증착시켜 HA 또는 CHA의 습윤 층을 형성하는 단계로서, 상기 분배 및 증착 절차는 상기 분산물을 배향-유도 응력으로 처리하는 것을 포함하는 단계;
(c) HA 또는 CHA의 습윤 층으로부터 상기 액체 매질을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하여 육각형 탄소 평면 및 X-선 회절에 의해 측정하는 경우 0.4 nm 내지 1.3 nm의 평면간 간격 d002를 갖는 건조된 HA 또는 CHA 층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 HA 또는 CHA 층을 80℃보다 더 높은 제1 열처리 온도에서 서로 실질적으로 평행한 상호-연결되거나, 병합되거나, 열적으로 환원된 HA 또는 CHA 시트를 함유한 상기 고도로 배향된 휴믹산 필름을 제조하기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, (e) 상기 병합되거나 환원된 HA 또는 CHA의 휴믹산 필름을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 흑연 필름을 생성시키기에 충분한 시간 동안 추가로 열처리하는 단계; 및 (f) 상기 흑연 필름을 압축시켜 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도를 갖는 고전도성 흑연 필름을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후에 상기 병합되거나 환원된 HA 또는 CHA의 휴믹산 필름을 압축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 HA 또는 CHA 분산물이 그 안에 분산된 그래핀 시트 또는 분자를 추가로 함유하며, 상기 HA-대-그래핀 또는 CHA-대-그래핀 비율이 1/100 내지 100/1이며, 상기 그래핀이 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제34항에 있어서, (e) 상기 병합되거나 환원된 HA 또는 CHA의 휴믹산 필름을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 갖는 흑연 필름을 생성시키기에 충분한 시간 동안 추가 열처리하는 단계; 및 (f) 상기 흑연 필름을 압축하여 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도를 갖는 고전도성 흑연 필름을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 HA 또는 CHA 시트가 상기 액체 매질 중에 액정 상(liquid crystal phase)을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 분산물이 상기 액체 매질 중에 분산된, 액정 상 형성을 위한 임계 부피 분율(Vc)을 초과하는 제1 부피 분율의 HA 또는 CHA를 함유하며, 상기 분산물이 HA 또는 CHA 시트 배향을 개선시키기 위해, 제1 부피 분율보다 더 큰, HA 또는 CHA의 제2 부피 분율에 도달하도록 농축되는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 제1 부피 분율이 상기 분산물 중 0.05 중량% 내지 3.0 중량%의 HA 또는 CHA의 중량 분율과 동등한, 방법.
제36항에 있어서, 상기 분산물이 상기 단계 (b) 이전에 상기 액체 매질 중에 분산된 3.0%보다 높지만 15 중량% 미만의 HA 또는 CHA를 함유하도록 농축되는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 분산물이 상기 액체 매질에 용해되거나 상기 HA 또는 CHA에 부착된 폴리머를 추가로 함유하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 CHA가 폴리머, SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택된 화학적 작용기를 함유하며, 여기서, y는 3 이하의 정수이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
제34항에 있어서, 상기 그래핀 시트가 폴리머, SO₃H, COOH, NH₂, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, Si(--OR'--)_yR'₃ _-y, Si(--O--SiR'₂--)OR', R", Li, AlR'₂, Hg--X, TlZ₂ 및 Mg--X로부터 선택된 화학적 작용기를 함유한 화학적으로 작용화된 그래핀을 함유하며, 여기서, y는 3 이하이며, R'는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 아르알킬, 시클로아릴, 또는 폴리(알킬에테르)이며, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로시클로알킬, 플루오로아르알킬 또는 시클로아릴이며, X는 할라이드이며, Z는 카르복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
제32항에 있어서, 상기 제2 열처리 온도가 평면간 간격 d002를 0.36 nm 미만의 값까지 감소시키고 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 0.1 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간의 길이 동안 1,500℃보다 더 높은, 방법.
제31항에 있어서, 상기 액체 매질이 물 및/또는 알코올로 이루어진, 방법.
제31항에 있어서, 상기 액체 매질이 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 알코올, 당 알코올, 폴리글리세롤, 글리콜 에테르, 아민 기반 용매, 아미드 기반 용매, 알킬렌 카르보네이트, 유기산, 또는 무기산으로부터 선택된 비수성 용매를 함유하는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 제2 열 처리 온도가 1,500℃ 내지 3,200℃인, 방법.
제31항에 있어서, 상기 고전도성 흑연 필름이 10 nm 내지 200 ㎛의 두께를 갖는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 단계 (b)가 롤러로부터 증착 구역으로 고체 기재 물질의 시트를 공급하고, 상기 고체 기재 물질 시트의 표면 상에 HA 또는 CHA 분산물 층을 증착시켜 그 위에 상기 HA 또는 CHA 분산물의 습윤 층을 형성하고, 상기 HA 또는 CHA 분산물을 건조시켜 상기 기재 표면 상에 증착된 건조된 HA 또는 CHA 층을 형성하고, 상기 HA 또는 CHA 층-증착된 기재 시트를 집전체 롤러 상에 수집하는 것을 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 제1 열처리 온도가 100℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 함유하며, 고도로 배향된 휴믹산 필름이 2.0% 미만의 산소 함량, 0.35 nm 미만의 평면간 간격, 1.6 g/㎤ 이상의 물리적 밀도, 적어도 800 W/mK의 열 전도도, 및/또는 2,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 제1 열처리 온도가 1,500℃ 내지 2,100℃ 범위의 온도를 함유하며, 고도로 배향된 휴믹산 필름이 1.0% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 평면간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 2,100℃보다 더 높은 온도를 함유하며, 고전도성 흑연 필름이 0.1% 이하의 산소 함량, 0.340 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 제2 열처리 온도가 2,500℃ 이상의 온도를 함유하며, 고전도성 흑연 필름이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 1,600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는, 방법.
제31항에 있어서, 고도로 배향된 휴믹산 필름이 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는, 방법.
제31항에 있어서, 고도로 배향된 휴믹산 필름이 서로 평행한 화학적으로 결합된 육각형 탄소 평면을 함유하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 HA 또는 CHA 시트가 최대 원래 길이(maximum original length)를 가지며, 상기 고도로 배향된 휴믹산 필름이 상기 최대 원래 길이보다 더 큰 길이를 갖는 HA 또는 CHA 시트를 함유하는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 고전도성 흑연 필름이 상기 X-선 회절 방법에 의해 측정한 경우 바람직한 결정질 배향을 갖는 다결정 그래핀 구조인, 방법.
제34항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 (e)가 다른 HA 또는 CHA 시트와 HA 또는 CHA 시트의 화학적 연결, 병합 또는 화학적으로 결합, 또는 흑연 구조의 재조직화를 유도하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 (e)가 다른 HA 또는 CHA 시트와 또는 그래핀 시트와 HA 또는 CHA 시트의 화학적 연결, 병합 또는 화학적 결합, 또는 흑연 구조의 재조직화를 유도하는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 고도로 배향된 흑연 필름이 5,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 800 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.9 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 80 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 60 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 고도로 배향된 흑연 필름이 8,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,200 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.0 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 100 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 80 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 고도로 배향된 흑연 필름이 12,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.1 g/㎤보다 더 큰 물리적 밀도, 120 MPa보다 더 큰 인장 강도, 및/또는 120 GPa보다 더 큰 탄성률을 갖는, 방법.