CN108137415B - 一体化的高度取向的卤化石墨烯的整体式膜 - Google Patents

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Abstract

提供了具有式C6ZxOy的高度取向的卤化石墨烯的一体化层(10nm至500μm)，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0。该一体化层具有卤化石墨烯晶体，这些晶体具有如通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm(更典型地0.4‑1.0nm)的平面间间距d002。该一体化层具有多个构成石墨烯卤化物平面，这些平面沿着一个方向基本上相互平行，该方向具有小于10度的这些石墨烯卤化物平面的平均偏差角度。

Description

一体化的高度取向的卤化石墨烯的整体式膜
技术领域
本发明总体上涉及石墨烯材料的领域，并且更具体地涉及由原始分离的多个卤化石墨烯片或分子构成的卤化石墨烯膜的新形式，这些卤化石墨烯片或分子是取向的并化学合并和一体化在一起以形成整体式一体层。
背景技术
已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有几纳米到几百纳米的数量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被剥离并提取或隔离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的隔离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片或氧化石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为NGP)是一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)，其不同于0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨。
早在2002年，我们的研究小组开拓了石墨烯材料及相关生产工艺的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
典型地通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来得到隔离的或分离的石墨烯片或氧化石墨烯片(NGP)，如图5(A)(工艺流程图)和图5(B)(示意图)所示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物质或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射确定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图5(A)中的20和图5(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在该冲洗步骤之后存在两条处理路线。
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫状物”(24或104)，这些石墨蠕虫状物各自是剥离的(exfoliated)、但仍然互联的大部分未分离的石墨薄片的集合体。图6(A)中呈现了石墨蠕虫状物的SEM图像。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫状物(剥离石墨或“互联的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地打破石墨蠕虫状物，这些膨胀石墨薄片主要包含比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
剥离石墨蠕虫状物、膨胀石墨薄片和石墨蠕虫状物的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-D石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT或CNF)或2-D纳米碳材料(石墨烯片或片晶，NGP)。柔性石墨(FG)箔可以用作散热器材料，但是展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1,500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是以下项的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨薄片，石墨薄片之间的中断或间隙，以及非平行的薄片(例如图6(B)中的SEM图像，其中许多薄片以与期望的取向方向偏离>30°的角度倾斜)。许多薄片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如20-40度的错误取向)。平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
在路线1B中，使剥离石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33或112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于20nm的厚度。
为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。
为了限定本申请的权利要求的目的，石墨烯或NGP包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯(RGO)的离散的(隔离的或分离的)片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。
隔离的固体NGP(即，具有100nm至10μm的典型的长度/宽度的原生石墨烯、GO和RGO的离散和分离的片/片晶)，当通过使用例如造纸工艺堆积成宏观尺寸的膜、薄膜或纸片(图5(A)或图5(B)中的34或114)时，典型地不展现出高热导率，作为有用的物理特性的实例。这主要归因于如下观点：这些片/片晶典型地是差取向的并且在膜/薄膜/纸中形成许多类型的缺陷。确切地，由石墨烯、GO或RGO的片晶制成的纸状结构或毡(例如，通过真空辅助的过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷，褶皱或折叠的石墨烯片，片晶之间的中断或间隙，以及非平行的片晶(例如图7(B)中的SEM图像)，导致相对差的热导率、低的电导率、低的介电击穿强度和低的结构强度。单独的(没有树脂粘结剂)的离散的NGP、GO或RGO片晶的这些纸状结构或聚集体还具有易剥落的倾向，向空气中散发传导颗粒；但是粘结剂树脂的存在显著减小了结构的传导性。
石墨烯薄膜(<5nm并且最典型地<2nm)可以通过在Ni或Cu表面上烃气体(例如C2H4)的催化化学气相沉积CVD来制备。在Ni或Cu为催化剂的情况下，将通过在800℃-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到Ni或Cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯(在这种情况下2-5个层)的片。这些超薄石墨烯膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(代替铟锡氧化物或ITO玻璃)或半导体器件(代替硅，Si)的应用。Ni-或Cu-催化的CVD工艺不适用于沉积超过5-10个石墨烯平面(典型地<5nm并且更典型地<2nm)，超过这些石墨烯平面，下面的Ni或Cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm厚的CVD石墨烯膜是可能的。此外，CVD工艺已知是极其昂贵的。
从半导体物理学观点来看，一方面，多层石墨烯片是金属或导体材料并且单层石墨烯片是半金属。单层原生石墨烯因为其价带和导带相互接触而缺少能带隙，并且因此它被标记为半金属。(相比之下，Si(半导体)在其电子构型的导带与价带之间具有1.1eV的能带隙)。缺少带隙限制了当代电子器件中的石墨烯的使用。单层石墨烯的带结构可以通过许多策略(例如各种分子和物质的卤化、氧化、氢化或非共价附接)进行修饰以打开带隙。
另一方面，重度氧化的石墨烯或氧化石墨烯(GO)被认为是绝缘材料，并且推测起来可以被用作电介质。然而，GO的低的热稳定性(针对热暴露)减小了其介电电阻率，这是缺点，因为在电子器件制造期间经常使用热加工步骤。此外，多层原生石墨烯(>3层)和还原的氧化石墨烯(RGO)基本上是不能用作介电材料或绝缘材料的导体。图7(A)中示出了这个的实例。
介电材料因为其在栅极电介质、动态随机存取存储器、人造肌肉和能量储存器件中的潜在应用已经吸引大的关注。用于能量储存的介电(陶瓷)电容器受制于差的可加工性(例如加工温度通常超过1,000℃)、高密度和低的击穿强度。传统的高介电钙钛矿陶瓷，如含钛酸钡的复合材料，不能在其中要求不同形状的情况下使用。与无机陶瓷相比，聚合物更可应用于较高的电场中。附加地，聚合物具有优于无机陶瓷的以下优点：低重量、低成本、易于加工和自修复。然而，低的操作温度限制了聚合物电介质的进一步发展。商业电容器仅用于有限的应用如手机、视频/音频系统和个人电脑中。例如，基于双轴取向的聚丙烯聚合物的电容器仅仅可以在低于105℃的温度下操作。因此，具有高介电常数的材料，尤其是可用于高温环境中的那些，在器件应用中具有大的潜能。
考虑到当前介电材料的这些缺点，我们继续研究了使用石墨烯衍生的材料用于介电应用的潜能。在深入且广泛的研究之后，我们已经出人意料地发现，比10nm更厚的卤化石墨烯材料是良好的介电材料。卤化石墨烯是一组石墨烯衍生物，其中一些碳原子与卤素原子共价连接。与卤素连接的碳原子具有sp3杂化，并且其他碳原子具有sp2杂化。这意味着卤化石墨烯(还被称为石墨烯卤化物)潜在地可以是绝缘材料。为此目的，期望较厚的石墨烯卤化物膜(>10nm、优选地>100nm、进一步优选地>1μm、并且更优选地>10μm)。然而，尽管已经通过原生石墨烯的催化CVD制备、接着是氟化来生产石墨烯氟化物的超薄膜(例如<<10nm)，但是具有期望的物理和化学特性的组合的较厚的石墨烯氟化物膜尚未是可获得的。本领域中已知的是，即使大多数当前器件要求具有较厚的介电部件，较厚的介电材料(比5-10nm更厚)倾向于具有低的介电击穿强度。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产石墨烯衍生的材料的较厚膜的有成本效益的方法，这些较厚膜展现出高的介电击穿强度、高的介电常数、足够的机械强度、良好的热稳定性和良好的化学稳定性。
发明内容
本发明提供了一种用于生产高度取向的卤化石墨烯片或分子的一体化层的方法，其中该膜具有从10nm至500μm的厚度。该方法包括：(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧量；(b)在剪切应力条件下将氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶的层分配并沉积到支承基底的表面上以在该支承基底上形成氧化石墨烯的湿层，其中该分配和沉积程序包括氧化石墨烯分散体或凝胶的剪切诱导稀化和氧化石墨烯片或分子的剪切诱导取向；(c)(i)将卤化剂引入到该氧化石墨烯的湿层中，并且在该卤化剂与氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成卤化石墨烯的湿层，并且从该卤化石墨烯的湿层中去除该流体介质，或(ii)从该氧化石墨烯的湿层中去除该流体介质以形成氧化石墨烯的干燥层，并且将卤化剂引入到该氧化石墨烯的干燥层中，并且在该卤化剂与氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成具有C6ZxOy的化学式的卤化石墨烯的干燥的一体化层，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0；以及(d)从该卤化石墨烯的湿层中去除该流体介质以形成具有如通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm(优选地从0.40至1.0nm并且进一步优选地并且典型地从0.40nm至0.90nm)的平面间间距d002的该卤化石墨烯一体化层。可注意到，不同于原始天然石墨的典型地0.3359nm，0.350-1.0nm的平面间间距范围是由于在石墨烯平面上存在推动邻近平面分开的卤素元素或含卤素的化学基团(在一些情况下，加上一些残留的O或含O基团)。
可注意到，就时序而言，可以在从该GO的湿层中去除该液体介质之前、期间或之后引入该卤化剂。
在优选的实施例中，该取向的卤化石墨烯的一体化层具有化学式C6ZxOy，其中y＝0并且x＝0.01至6.0(氧被完全去除)。在另一个优选的实施例中，该取向的卤化石墨烯的一体化层具有化学式C6ZxOy，其中y＝0.1并且x＝0.1至5.0(具有低的氧含量)。
石墨烯卤化物的干燥的一体化层中的石墨烯卤化物片沿着一个方向基本上相互平行并且这些片的平均偏差角度小于10度。可注意到，在基于常规的GO或RGO片的纸中，石墨烯片或片晶以非常大的角度(例如，20-40度的错误取向)相对于彼此倾斜。与期望的取向角的平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
我们已经发现，随着老化或热处理温度超过100℃，GO膜的电特性和介电特性迅速降级。例如，如果GO膜暴露于200℃下的热量持续几个小时，则电阻率可能从10-6Ω-cm减小到10+2Ω-cm；这是8个数量级的电阻率下降，并且GO成为完全无用的介电材料。相比之下，本发明的高度取向的卤化石墨烯(C6ZxOy)的一体化膜可取决于化学组成最高达1,000℃-2,500℃是热稳定的。较高的x值或较高的x/(y+x)比率导致较高的最大有用的温度。当x＝1时，热稳定性温度可高达2,000℃-2,500℃。
发现本发明的一体化膜的拉伸强度典型地是从60MPa至140MPa，并且拉伸模量为从3.0至12GPa。它们出人意料地具有高结构完整性。
在某些实施例中，时间上，步骤(b)可以在步骤(b)期间或之后发生。因此，本发明还提供了一种方法，该方法包括(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧量；(b)将卤化剂引入到所述氧化石墨烯分散体或凝胶中，并且在所述卤化剂与所述氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成卤化石墨烯片的分散体或卤化石墨烯分子的凝胶，其中所述卤化石墨烯片具有C6ZxOy的化学式，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0；(c)在剪切应力条件下将所述卤化石墨烯分散体或凝胶的层分配并沉积到支承基底的表面上以在所述支承基底上形成卤化石墨烯的湿层，其中所述分配和沉积程序包括所述卤化石墨烯分散体或凝胶的剪切诱导稀化和卤化石墨烯片或分子的剪切诱导取向；以及(d)从该卤化石墨烯的湿层中去除所述流体介质以形成具有如通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm的平面间间距d002的所述卤化石墨烯一体化层。
进一步地，石墨烯卤化物的干燥的一体化层中的石墨烯卤化物片沿着一个方向基本上相互平行并且这些片的平均偏差角度小于10度。在一定的老化之后，该一体化层具有多个构成(constituent)石墨烯卤化物平面，这些平面沿着一个方向基本上相互平行，该方向具有小于10度(更典型地小于5度)的这些石墨烯卤化物平面的平均偏差角度。
在各种实施例中，起始氧化石墨烯片包括单层氧化石墨烯片或各自具有2-10个氧化的石墨烯平面的少层氧化石墨烯片。该流体介质可以是水、醇、水和醇的混合物、或有机溶剂。
该氟化剂优选地含有呈液体、气体或等离子体状态的化学物质，该化学物质含有选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素。在某些实施例中，该氟化剂含有呈液体、气体或等离子体状态的化学物质，该化学物质含有选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素。在特别优选的实施例中，该氟化剂选自氢氟酸、六氟磷酸或HPF6、XeF2、F2气体、F2/Ar等离子体、CF4等离子体、SF6等离子体、HCl、HPCl6、XeCl2、Cl2气体、Cl2/Ar等离子体、CCl4等离子体、SCl6等离子体、HBr、XeBr2、Br2气体、Br2/Ar等离子体、CBr4等离子体、SBr6等离子体、HI、XeI2、I2、I2/Ar等离子体、CI4等离子体、SI6等离子体、或其组合。
该分配和沉积步骤可以包括与剪切应力程序组合的印刷、喷涂、涂覆和/或浇铸程序。涂覆方法可以包括狭缝式模头涂覆(slot die coating)或逗号涂覆(comma coating)程序。更优选地，该分配和沉积步骤包括逆转辊转移涂覆程序。
在逆转辊转移涂覆方法的一些优选的变体中，该分配和沉积的步骤包括将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶的层分配到以第一线速度在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加器层，其中该施加辊将该氧化石墨烯的施加器层转移到以第二线速度在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，以在该支承膜上形成该氧化石墨烯的湿层。该支承膜可以由反向旋转的支承辊驱动，该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。
被定义为(所述第二线速度)/(所述第一线速度)的速度比优选地是从1/5至5/1，更优选地是大于1/1且小于5/1。如果该施加辊的外表面以与该支承膜的线性移动速度相同的速度移动，则该速度比为1/1或1。作为实例，如果该施加辊的外表面以该支承膜的线性移动速度三倍快的速度移动，则该速度比为3/1。在某些实施例中，该速度比为大于1/1且小于5/1。优选地，该速度比为大于1/1且最高达3/1。
在某些实施例中，将氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到该施加辊的表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在该施加辊表面上提供期望厚度的该氧化石墨烯的施加器层。该方法可以包括操作2、3或4个辊。
在优选的实施例中，该支承膜由反向旋转的支承辊驱动，该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。在该支承辊的外表面处的速度决定(该支承膜的)第二线速度。优选地，该支承膜由供给辊供给，并且由该支承膜支承的该石墨烯卤化物的干燥层被卷绕在卷绕辊上，并且该方法以辊对辊的方式进行。
优选地，本发明的方法进一步包括以下步骤：在老化室中在从25℃至100℃的老化温度和从20％至99％的湿度水平下，在步骤(b)之后老化该氧化石墨烯的湿层，在步骤(c)之后老化该卤化石墨烯的湿层，或在步骤(d)之后老化该卤化石墨烯的一体化层持续1小时至7天的老化时间。该方法可进一步包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤，以减小所述一体化层的厚度。
该方法可进一步包括步骤(e)：在高于100℃但不大于3,200℃的第一热处理温度下热处理该取向的卤化石墨烯的一体化层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于1％的组合的氧/卤素含量的石墨膜。该方法可进一步包括在该热处理步骤期间或之后的压缩步骤，以减小该石墨膜的厚度。
在本发明的方法中，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计优选地占0.1％至25％的重量分数。更优选地，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片占0.5％至15％的重量分数。在一些实施例中，氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占从3％至15％的重量比例。在某些实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3％的氧化石墨烯以形成液晶相。
该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶可以通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述氧化石墨烯分散体或所述氧化石墨烯凝胶，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软质炭黑、硬质炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶可以从具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得，并且所得卤化石墨烯膜是具有比该最大原始晶粒尺寸更大的晶粒尺寸的多晶石墨烯结构。这种较大的晶粒尺寸是由于如下观点：GO片、GO分子、卤化分子、或卤化片的热处理引起氧化石墨烯片/石墨烯卤化物片或氧化石墨烯分子/石墨烯卤化物分子以边对边的方式的化学连接、合并或化学键合。可注意到，此种边对边的连接显著增加了石墨烯片或分子的长度或宽度。例如，长度为300nm的石墨烯卤化物片，如果与长度为400nm的石墨烯卤化物片合并，可能产生长度大约为700nm的片。多个石墨烯卤化物片的此种边对边合并使得能够生产具有不能以其他方式获得的巨大晶粒尺寸的石墨烯膜。
在实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料获得，这些石墨微晶不展现出如通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向，并且所得卤化石墨烯膜是具有如通过所述X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向的单晶或多晶石墨烯结构。
所有能够对GO片或卤化GO片引起剪切应力的涂覆程序可以在本发明的方法中实施；例如狭缝式模头涂覆、逗号涂覆和逆转辊转移涂覆。逆转辊程序在以下方面是特别有效的：使得GO片或GO分子沿特定方向(例如X-方向或长度方向)或两个特定方向(例如X-和Y-方向或长度和宽度方向)自己对齐以产生优选的取向。进一步出人意料地，在随后的GO层的热处理过程中，这些优选的取向被保留并经常进一步增强。最出人意料地，此类优选的取向对于最终获得所得卤化石墨烯膜(甚至对于厚膜；例如从10nm至甚至>500μm)沿着期望方向的异常高的介电击穿强度、介电常数、弹性模量和拉伸强度是必需的。在涂覆或浇铸过程中，除了本发明的基于逆转辊程序的方法以外，涂覆或浇铸的膜(层)的厚度不能太高(例如，大于50μm)，否则不能实现高的GO片或卤化片取向度。通常，在常规浇铸或逗号涂覆方法中，涂覆的或浇铸的膜(湿层)必须足够薄以使得当它们变干燥时，它们形成具有不大于50μm、更典型地不大于20μm、并且最典型地不大于10μm的厚度的氧化石墨烯的干燥层。通过广泛和深入的实验研究，我们已经出乎意料地认识到，即使对于非常厚的膜，逆转辊程序在实现和保持高的优选取向度中也是如此有效的。
当在100nm的层厚度下测量时，本文生产的取向的卤化石墨烯的一体化层典型地具有大于4.0(更典型地大于5.0、经常大于10、或甚至大于15)的介电常数、典型地从108Ω-cm至1015Ω-cm的电阻率、和/或大于5MV/cm(更典型地大于10MV/cm、一些大于12MV/cm、以及其他甚至大于15MV/cm)的介电击穿强度。
本发明还提供了含有该卤化石墨烯一体化层作为介电部件的微电子器件。
这类新材料(即，高度取向的GO-衍生的石墨烯卤化物膜，GOGH)具有以下将其与离散石墨烯/GO/RGO/GH片/片晶的纸/膜/薄膜层区分的特征：
(1)这种GOGH膜是一体化的石墨烯卤化物(GH)实体，其是由良好对齐的互联的多个具有异常大的晶粒尺寸的晶粒构成的多晶结构。HOGH具有的所有晶粒中的所有石墨烯平面基本上相互平行取向(即，所有晶粒的晶体学c-轴基本上指向相同的方向)。
(2)采用逆转辊程序，甚至用厚膜(>10nm)，而不仅仅是薄膜，也能够实现GH片晶的异常高的取向度。给定相同的厚度，逆转辊程序能够实现较高的取向度和较高的晶体完整度。
(3)GOGH是一体化的石墨烯实体，该实体不是多个石墨烯/GO/RGO/GH(石墨烯卤化物)的离散片晶的简单聚集体或堆叠体，并且不含有衍生自原始GO片的任何可辨别的或离散的薄片/片晶。这些原始离散的薄片或片晶已经化学键合或连接在一起以形成更大的晶粒(晶粒尺寸大于原始的片晶/薄片尺寸)。
(4)该GOGH不是通过使用粘结剂或粘合剂将离散的薄片或片晶粘合在一起制成的。相反，在选择的老化或热处理条件下，良好对齐的GO/GH片或GO/GH分子能够主要以边对边的方式相互化学地合并以形成巨大的2-D石墨烯晶粒，但是也可能与下面或上面的相邻GO/GH片合并以形成石墨烯链的3-D网络。通过相互连接或形成共价键，将GO/GH片粘附成一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接物或粘结剂分子或聚合物。
(5)该GOGH，其中基本上全部石墨烯平面具有相同的晶体学c-轴的多晶，衍生自GO，GO进而从天然石墨或人造石墨颗粒(各自原始具有无规取向的多个石墨微晶)的中度或重度氧化获得。在被化学氧化成为GO分散体(石墨的中度至重度氧化)或GO凝胶(重度氧化持续足够长的氧化时间以实现溶于水或其他极性液体中的完全分离的GO分子)之前，这些起始或原始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。所得GOGH典型地具有明显大于原始石墨微晶的La和Lb的长度或宽度。
(6)这种用于生产高度取向的GH的整体式一体化层的方法可以在连续的辊对辊基础上进行，并且因此是可扩展的有成本效益的方法。
附图说明
图1用于生产高度取向的GO/GH膜的基于逆转辊的GO/GH层转移设备的示意图。
图2用于生产高度取向的GO/GH膜的另一种基于逆转辊的GO/GH层转移设备的示意图。
图3用于生产高度取向的GO/GH膜的又另一种基于逆转辊的GO/GH层转移设备的示意图。
图4用于生产高度取向的GO/GH膜的还另一种基于逆转辊的GO/GH层转移设备的示意图。
图5(A)说明生产剥离石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术的方法，连同用于生产氧化石墨烯凝胶或GO分散体的方法的流程图。
图5(B)说明用于生产简单聚集的石墨或NGP薄片/片晶的常规的纸、毡、膜和薄膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图6(A)在石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨粉末的热剥离之后的石墨蠕虫状物样品的SEM图像。
图6(B)柔性石墨箔的横截面的SEM图像，示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨薄片并且还示出了许多缺陷，扭结的或折叠的薄片。
图7(A)GO衍生的膜的SEM图像，其中多个石墨烯平面(在原始石墨颗粒中具有30nm-300nm的初始长度/宽度)已经被氧化、剥离、重新取向并且无缝地合并成可以延伸数十厘米宽或长的连续长度的石墨烯片或层(在该SEM图像中仅示出了10-cm宽的石墨膜的50μm宽度)。
图7(B)使用造纸工艺(例如真空辅助的过滤)由离散的石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。该图像示出了被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片，取向不平行于膜/纸表面并且具有许多缺陷或瑕疵。
图7(C)说明由互相平行并且在厚度方向或晶体学c-轴方向上化学键合的多个石墨烯平面构成的HOGF的形成过程的示意图和伴随的SEM图像。
图7(D)一种似合理的化学连接机理(作为实例仅示出了2个GO分子；大量的GO分子可以化学连接在一起以形成石墨烯层)。
图8作为膜厚度的函数绘制的GO膜、GO衍生的石墨烯氟化物膜(通过逆转辊转移涂覆方法制成的)和聚酰亚胺膜的介电击穿强度。
图9作为氟化度(原子比，F/(F+O))或氯化度(原子比，Cl/(Cl+O))的函数绘制的GO衍生的氟化石墨烯膜和氯化石墨烯膜(两者通过逆转辊转移程序和浇铸程序制备)的介电击穿强度。
图10作为按照原子比F/(F+O)的氟化度的函数绘制的GO衍生的氟化石墨烯膜(通过逆转辊转移程序制备的)和通过常规造纸程序(真空辅助的过滤)制备的GO衍生的氟化石墨烯纸的介电击穿强度。
图11作为氟化度(原子比，F/(F+O))或溴化度(原子比，Br/(Br+O))的函数绘制的GO衍生的氟化石墨烯膜和溴化石墨烯膜的介电常数。
具体实施方式
提供了一种用于生产高度取向的卤化石墨烯片或分子的整体式(单材料或单相)一体化层的方法，其中该膜具有从10nm至500μm的厚度。该卤化石墨烯具有C6ZxOy的化学式，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝从0.01至6.0，y＝从0至5.0，并且x+y≤6.0。该一体化层的制备开始于呈悬浮液(分散体)或凝胶形式的氧化石墨烯(GO)。确切地，该方法开始于(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯(GO)分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％(典型地从5％至46％、但优选地从10％至46％并且更优选地从20％至46％)的氧量。
这之后是步骤(b)，其要求在剪切应力条件下将氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶的层分配并沉积到支承基底的表面上以在该支承基底上形成氧化石墨烯的湿层，其中该分配和沉积程序包括氧化石墨烯分散体或凝胶的剪切诱导稀化和氧化石墨烯片或分子的剪切诱导取向。该步骤包括将GO的湿层喷涂、印刷、挤出、浇铸和/或涂覆到固体基底表面(例如PET膜、Al箔、玻璃表面等)上，其包括剪切程序或之后是剪切程序。剪切应力的存在对于沿着期望方向对齐GO片或分子是必需的。
然后进行第三步骤，步骤(c)，以用卤素元素或含卤素的基团化学取代O或含氧官能团。在此卤素是指F、Cl、Br、I或其组合。因此，该步骤(c)要求将卤化剂引入到该氧化石墨烯湿层中，并且在该卤化剂与氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成具有C6ZxOy的化学式的卤化石墨烯的湿层，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0。该氟化剂可以含有呈液体、气体或等离子体状态的化学物质，该化学物质含有选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素。卤化石墨烯是一组石墨烯衍生物，其中一些碳原子与卤素原子共价连接。与卤素连接的碳原子具有sp3杂化，并且其他碳原子具有sp2杂化。卤化石墨烯(还被称为石墨烯卤化物)的物理和化学特性强烈地取决于卤化度。
步骤(c)之后然后是步骤(d)：从该卤化石墨烯湿层中去除该流体介质以形成具有如通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm的平面间间距d002的该卤化石墨烯一体化层。液体流体的去除可以在卤化反应之前、期间或之后进行。
为了完成该卤化反应，例如，可以在分配/沉积阶段之前、期间或之后将氢氟酸或六氟磷酸(HPF6)液体注射到该GO悬浮液或GO凝胶流中。可替代地，可以将F2气体、Cl2气体、Br2气体和/或I2气体(蒸气)引入到其中包含该湿GO层的室中，使卤素气体分子能够渗透到该湿GO层中并与其中和其上的GO反应。进一步可替代地，可以选择在引入该卤化剂与GO反应之前从该GO湿层中去除该液体介质以形成GO干燥层。该GO干燥层可以优选地用含卤素的气体或等离子体处理。
确切地，该氟化剂可以选自氢氟酸、六氟磷酸或HPF6、XeF2、F2气体、F2/Ar等离子体、CF4等离子体、SF6等离子体、HCl、HPCl6、XeCl2、Cl2气体、Cl2/Ar等离子体、CCl4等离子体、SCl6等离子体、HBr、XeBr2、Br2气体、Br2/Ar等离子体、CBr4等离子体、SBr6等离子体、HI、XeI2、I2、I2/Ar等离子体、CI4等离子体、SI6等离子体、或其组合。
高度优选的分配和沉积程序是逆转辊转移涂覆，其固有地引起涂覆在辊上的悬浮液或凝胶的高剪切应力。如图1中示意性示出的，作为优选的实施例，生产高度取向的石墨烯卤化物(HOGH)的整体式一体化层的方法开始于被递送到槽208的氧化石墨烯分散体(GO分散体)或氧化石墨烯凝胶(GO凝胶)的制备。施加辊204在第一方向上的旋转运动使得能够将GO分散体或凝胶的连续层210递送到施加辊204的外表面上。使用任选的刮刀212来调节氧化石墨烯(GO)的施加器层214的厚度(量)。将该施加器层连续地递送到在第二方向上移动的支承膜216的表面(例如由逆转辊206驱动，该逆转辊在与第一方向相反的方向上旋转)以形成氧化石墨烯的湿层218。然后使该GO湿层经受液体去除处理(例如在加热环境下和/或被真空泵送)。
总之，该方法开始于制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧含量。然后将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配并且递送到以第一线速度(在施加辊的外表面处的线速度)在第一方向上旋转的该施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加器层，并且将该氧化石墨烯的施加器层转移到以第二线速度在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，从而在该支承膜上形成氧化石墨烯的湿层。
在优选的实施例中，该支承膜由反向旋转的支承辊(例如图1中的206)驱动，该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。在该支承辊的外表面处的速度决定(该支承膜的)第二线速度。优选地，该支承膜由供给辊供给，并且由该支承膜支承的该氧化石墨烯的干燥层被卷绕在卷绕辊上，并且该方法以辊对辊的方式进行。
该方法在图2、图3和图4中进一步说明。在优选的实施例中，如图2中所示，GO分散体/凝胶槽228自然地形成在施加辊224与计量辊222(也称为刮刀辊)之间。施加辊224相对于计量辊222以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊224的外表面上产生GO的施加器层230。然后将该GO施加器层转移以在支承膜234(由在与施加辊224的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊226驱动)的表面上形成GO的湿层232。然后可以使该湿层经受卤化和干燥处理。
在另一个优选的实施例中，如图3中所示，GO分散体/凝胶槽244自然形成在施加辊238与计量辊236之间。施加辊238相对于计量辊236以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊238的外表面上产生GO的施加器层248。刮刀242可以用于刮掉计量辊236的外表面上携带的任何GO凝胶/分散体。然后将该GO施加器层248转移以在支承膜246(由在与施加辊238的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊240驱动)的表面上形成GO的湿层250。然后可以使该湿层经受卤化和干燥处理。
在又另一个优选的实施例中，如图4中所示，GO分散体/凝胶槽256自然地形成在施加辊254与计量辊252之间。施加辊254相对于计量辊252以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊254的外表面上产生GO的施加器层260。然后将该GO施加器层260转移以在支承膜258的表面上形成GO的湿层262，该支承膜被驱动以在与施加辊254的切向旋转方向相反的方向上移动。该支承膜258可以从供给辊(未示出)供给并且卷取(卷绕)在也可以是驱动辊的卷绕辊(未示出)上。在这个实例中将有至少4个辊。然后可以使该湿层经受卤化和干燥处理。为了液体介质去除，在形成该GO湿层之后可以存在加热区，以至少部分地从该湿层中去除液体介质(例如水)以形成GO的干燥层。
在一些实施例中，将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到该施加辊的表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在该施加辊表面上提供期望厚度的该氧化石墨烯的施加器层。一般来说，该方法包括操作2、3或4个辊。优选地，该方法包括逆转辊涂覆程序。
可注意到，定义为(该第二线速度)/(该第一线速度)的速度比是从1/5至5/1。如果该施加辊的外表面以与该支承膜的线性移动速度相同的速度移动，则该速度比为1/1或1。作为实例，如果该施加辊的外表面以该支承膜的线性移动速度三倍快的速度移动，则该速度比为3/1。其结果是，与GO的施加器层相比，GO的转移湿层厚度将是大约3倍。非常出乎意料地，这使得能够生产厚得多的层，然而仍然保持在湿层和干燥层中的高的GO取向度。这是非常有意义且令人希望的结果，因为通过使用浇铸或其他涂覆技术如逗号涂覆和狭缝式模头涂覆，用厚膜(例如厚度>50μm)不能实现高的GO片取向度。在某些实施例中，该速度比为大于1/1且小于5/1。优选地，该速度比为大于1/1并且等于或小于3/1。狭缝式模头涂覆或逗号涂覆还能够施加剪切应力以引起GO或GH片或分子的所要求的取向。
优选地，所述方法还包括以下步骤：在老化室中在从25℃至200℃(优选地从25℃至100℃并且更优选地从25℃至55℃)的老化温度和从20％至99％的湿度水平下老化该氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。已经出人意料地观察到，这种老化程序使得能够进行GO片或分子以边对边的方式的一些化学连接或合并，如通过显微镜观察所证明的，在老化后GO片的平均长度/宽度显著增加(2-3倍)。这将使得有可能维持片取向，并且加速随后的边对边连接成巨大的晶粒或晶畴。
在一些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：在高于100℃但不大于3,200℃(优选地不大于2,500℃)的第一热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥或干燥且老化的层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧和/或卤素含量的膜。该方法可进一步包括在该热处理步骤期间或之后的压缩步骤以减小石墨烯膜的厚度。
在本发明的方法中，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计优选地占0.1％至25％的重量分数。更优选地，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片占0.5％至15％的重量分数。在一些实施例中，氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占从3％至15％的重量比例。在某些实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3％的氧化石墨烯以形成液晶相。
该整体式一体化的卤化石墨烯膜含有化学键合和合并的石墨烯平面。这些平面芳族分子或石墨烯平面(具有期望量的含氧和/或含卤素的基团的六方结构碳原子)相互平行。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的，典型地比起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)大几倍或甚至几个数量级。本发明的卤化石墨烯膜是具有的所有构成石墨烯平面基本上相互平行的“巨大石墨烯晶体”或“巨大平面石墨烯颗粒”。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。
干燥的石墨烯卤化物(GH)层在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。取向的氧化石墨烯和/或石墨烯卤化物层本身是一类非常独特且新颖的材料，该材料出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)。现有技术中没有传授或暗示这些特征。GO是通过在反应容器中将起始石墨材料的粉末或长丝浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中获得的。该起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软质炭黑、硬质炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
当起始石墨粉末或长丝在氧化液体介质中混合时，所得浆料是不均匀的悬浮液并且呈现深色和不透明。当石墨的氧化在反应温度下进行足够的一段时间时，反应物质最终可以变成呈现略微绿色和淡黄色但是仍然不透明的悬浮液。如果氧化度足够高(例如具有按重量计在20％与50％之间、优选在30％与50％之间的氧含量)并且所有原始石墨烯平面都被完全氧化、剥离和分离到以下程度：每一个氧化的石墨烯平面(现在是氧化石墨烯片或分子)被液体介质的分子包围，得到GO凝胶。与不均匀的悬浮液相反，GO凝胶是光学半透明的并且是基本上均匀的溶液。
该GO悬浮液或GO凝胶典型地含有一些过量的酸，并且可以有利地经受一些酸稀释处理以增加pH值(优选>4.0)。该GO悬浮液(分散体)优选含有按重量计至少1％、更优选按重量计至少3％、并且最优选按重量计至少5％的分散在液体介质中的GO片。有利的是具有足以形成液晶相的量的GO片。已经出人意料地观察到，呈液晶状态的GO片在通过通常使用的浇铸或涂覆方法产生的剪切应力的影响下具有变得易于取向的最高倾向性。
氧化石墨烯悬浮液可以通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将石墨材料(呈粉末或纤维形式)浸入氧化液体中持续一段时间以形成反应浆料，所述时间足以获得分散在残留液体中的GO片。典型地，该残留液体是酸(例如硫酸)和氧化剂(例如高锰酸钾或过氧化氢)的混合物。然后将该残留液体用水和/或醇洗涤并代替以产生其中离散的GO片(单层或多层GO)分散在流体中的GO分散体。该分散体是悬浮在液体介质中的离散GO片的不均匀悬浮体，并且其看起来是光学不透明和深色的(相对低的氧化程度)或略微绿色和微黄色(如果氧化程度高)。
现在，如果GO片含有足够量的含氧官能团并且将所得分散体(悬浮液或浆料)机械剪切或超声处理以产生溶解(而不只是分散)在水和/或醇或其他极性溶剂中的单独的GO片或分子，我们可以达到称为“GO凝胶”的物质状态，其中所有单独的GO分子被液体介质的分子包围。GO凝胶看起来像是半透明的均匀溶液，并且没有可辨别的离散的GO或石墨烯片可以被可见地识别。有用的起始石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软质炭黑、硬质炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。随着氧化反应进行到关键的程度，并且单独的GO片完全分离(现在石墨烯平面和边缘用含氧基团高度修饰)，形成了光学透明或半透明的溶液，其为GO凝胶。
优选地，此种GO分散体中的GO片或者此种GO凝胶中的GO分子的量为按重量计1％-15％，但可以更高或更低。更优选地，GO片在该悬浮液中为按重量计2％-10％。最优选地，GO片的量足以在该分散液中形成液晶相。GO片具有典型地在按重量计从5％至50％、更典型地从10％至50％并且最典型地按重量计从20％至46％的范围内的氧含量。
上述特征进一步如下详细地进行描述和解释：如图5(B)中所示，石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成，这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的，并且因此，这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如，微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b-轴方向)具有大幅值，但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图5(B)的左上部分中所示，石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向，并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有成分微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨薄片(例如图5(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而剥离。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或剥离高达其原始尺寸的80-300倍。剥离石墨薄片在外观上是蠕虫状物状的，并且因此通常被称为蠕虫状物104。能够在不使用粘结剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫状物成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
图5(A)的左上部分示出了说明用于制造柔性石墨箔和树脂浸渍的柔性石墨复合材料的现有技术方法的流程图。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如天然石墨或合成石墨)插层以得到石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以除去过量的酸后，GIC变成“可膨胀石墨”。然后将GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如，在预先设定在800℃-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地从15秒至2分钟)。该热处理允许石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状物状的蠕虫状物结构24(石墨蠕虫状物)，该结构含有剥离但未分离的石墨薄片，具有插入在这些互联薄片之间的大孔。图6(A)中呈现了石墨蠕虫状物的实例。
在一种现有技术的方法中，通过使用压延或辊压技术将剥离石墨(或大量石墨蠕虫状物)再压缩以获得柔性石墨箔(图5(A)中的26或图5(B)中的106)，其典型地为100-300μm厚。在图6(B)中呈现了柔性石墨箔的横截面的SEM图像，其示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨薄片并且存在许多缺陷和瑕疵。
主要地由于石墨薄片的这些错误取向和缺陷的存在，可商购的柔性石墨箔通常地具有1,000-3,000S/cm的面内电导率、15-30S/cm的面间(厚度方向或Z-方向)电导率、140-300W/mK的面内热导率和约10-30W/mK的面间热导率。这些缺陷和错误取向还造成低机械强度(例如缺陷是潜在的应力集中部位，裂纹优先地在此处被引发)。这些特性对于许多热管理应用来说是不足的，并且本发明致力于解决这些问题。
在另一种现有技术的方法中，剥离的石墨蠕虫状物24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成通常也具有低强度的柔性石墨复合材料28。另外，在树脂浸渍后，石墨蠕虫状物的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地，可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使剥离石墨经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶33(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图5(B)中112所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。
进一步可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫状物倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图5(B)中的108，具有>100nm的厚度)。这些薄片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散薄片的简单聚集体或堆叠体，具有缺陷、中断和在这些离散薄片之间的错误取向。
为了定义NGP的几何结构和取向的目的，将NGP描述为具有长度(最大尺寸)、宽度(第二大尺寸)和厚度。厚度是最小的尺寸，其在本申请中不大于100nm，优选地小于10nm。当片晶在形状上大致为圆形时，长度和宽度被称为直径。在目前定义的NGP中，长度和宽度二者都可以小于1μm，但可以大于200μm。
可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶，图5(A)中的33)制成石墨烯膜/纸(图5(A)中的34或图5(B)中的114)。图7(B)示出了使用造纸工艺由离散的石墨烯片制备的石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。该图像示出了存在被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片，大多数片晶取向不平行于膜/纸表面，存在许多缺陷或瑕疵。NGP聚集体(即使当紧密堆积时)，仅当将膜或纸浇铸并强力压成厚度低于10μm的片时展现出高于1,000W/mK的热导率。许多电子器件中的散热器通常要求厚于10μm，但薄于35μm)。
另一种石墨烯相关产品是氧化石墨烯凝胶21(图5(A))。该GO凝胶通过在反应容器中将呈粉末或纤维形式的石墨材料20浸入强氧化液体中以形成悬浮液或浆料(其初始是光学不透明的且深色的)来获得。该光学不透明度反映了：在氧化反应一开始，离散的石墨薄片以及在后续阶段离散的氧化石墨烯薄片散射和/或吸收可见光波长，导致不透明的且通常深色的流体物质。如果允许石墨粉末与氧化剂之间的反应在足够高的反应温度下进行足够长的一段时间并且所有的所得GO片完全分离，则该不透明悬浮液转变成棕色颜色的且典型地半透明或透明的溶液，其现在被称为“氧化石墨烯凝胶”的均匀流体(图5(A)中的21)，该均匀流体不含可辨别的离散石墨薄片或氧化石墨片晶。如果使用本发明的逆转辊涂覆来分配和沉积，则GO凝胶经历分子取向以形成高度取向的GO层35，该层可以被热处理以变成石墨膜37。
此外，典型地，该氧化石墨烯凝胶是光学透明的或半透明的且视觉上均匀的，没有分散在其中的石墨、石墨烯或氧化石墨烯的可辨别的离散薄片/片晶。在GO凝胶中，GO分子均匀地“溶解”在酸性液体介质中。相比之下，离散的石墨烯片或氧化石墨烯片在流体(例如水、有机酸或溶剂)中的悬浮液看起来颜色为深色、黑色或深棕色，其中单独的石墨烯或氧化石墨烯片即使用肉眼或使用低放大率光学显微镜(100X至1,000X)是可辨别或可识别的。
即使氧化石墨烯分散体或GO凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料(例如天然石墨的粉末)获得，这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向，但所得石墨膜展现出通过相同的X射线衍射或电子衍射方法确定的非常高的优选的晶体取向度。这是又另一个证据来表明构成原始或起始石墨材料的颗粒的六边形碳原子的构成石墨烯平面已被化学改性、转化、重新排列、重新取向、连接或交联、合并和一体化、以及卤化。
实例1：离散的氧化纳米石墨烯片晶(NGP)或GO片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层剂和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在80℃下在真空烘箱中干燥24小时。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(以4:1:0.05的重量比)缓慢添加至含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜之后，将所得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水和/或醇中以形成浆料。
在一个样品中，将500克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15:85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效剥离并分离成氧含量为按重量计约23％-31％的薄氧化石墨烯片。
然后紧接着是逆转辊转移程序以将所得悬浮液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上制成GO的薄膜和厚膜(厚度为10nm、100nm、1-25μm、100μm、和500μm)。为了比较的目的，还通过滴落浇铸和逗号涂覆技术制备了可比较厚度范围的GO层。
为了制成卤化石墨烯膜，使若干GO膜经受老化和卤化处理，这些处理典型地涉及30℃-100℃的老化温度持续1-8小时，接着是在25℃-250℃下的卤化处理持续1-24小时。典型的形态示出于图7(C)中。
实例2：由中间相碳微球(MCMB)制备单层氧化石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China SteelChemical Co.,Kaohsiung,Taiwan)供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在HCl的5％溶液中反复地洗涤插层的MCMB以去除大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以生产GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究表明，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是两层或三层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理，GO片含有按重量计约35％-47％的氧比例。然后使用逆转辊转移涂覆和单独地逗号涂覆程序将悬浮液涂覆到PET聚合物表面上以形成取向的GO膜。在除去液体后，所得GO膜具有可以从约0.5至500μm变化的厚度。卤化处理在该分配步骤之前(使用HF酸)和之后(例如，F2和Br2等离子体，稍后进一步讨论的)进行。
实例3：由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和GO凝胶
氧化石墨是通过在30℃下用4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时，悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后，将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后加入最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。观察到当GO片占>3％并且典型地从5％至15％的重量分数时，GO片形成液晶相。
为了比较的目的，还通过将氧化时间延长至约96小时来制备GO凝胶样品。随着持续的重度氧化，经48小时的氧化得到的深色的不透明悬浮液变成棕黄色溶液，该溶液在用一些水冲洗时是半透明的。
通过将GO悬浮液或GO凝胶分配并涂覆在PET膜上，使用逆转辊涂覆和狭缝式模头涂覆二者，并且从涂覆膜中除去液体介质，获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使GO膜经受不同的加热和卤化处理。热处理典型地包括在45℃至150℃下的老化处理持续1-10小时。卤化处理在实例4和实例5中讨论。
还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)图、以及选区电子衍射(SAD)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征卤化石墨烯材料的一体化层的结构。为了测量膜的横截面视图，将样品埋在聚合物基质中，使用超薄切片机切片并用Ar等离子体蚀刻。
图6(A)、图6(A)和图7(B)的仔细研究和比较表明在此生产的卤化GO膜中的石墨烯层基本相互平行取向；但对于柔性石墨箔和GO或GH纸，情况不是这样。在该卤化石墨烯一体化膜中的两个可识别的层之间的倾角主要地小于5度。相比之下，在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨薄片、扭结和错误取向以致于在两个石墨薄片之间的许多角度大于10度，一些高达45度(图6(B))。尽管没有那么糟糕，但石墨烯纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图7(B))也是高的(平均>>10°-20°)并且在片晶之间存在许多间隙。该一体化的卤化石墨烯膜是基本上无间隙的。
实例4：在沉积GO层之后的GO的卤化处理
用氯仿(CF)并且单独地用氯苯(CB)在50℃-100℃的温度下进行GO片晶的氯化持续1-10小时。通过拉曼光谱法和X射线光电子能谱(XPS)评估GO的氯化程度。为了确定CF或CB处理对所得氯化GO的介电性能的影响，制备厚度大约70nm至2μm的膜。
还原的氧化石墨烯片(单层的和多层的)的氟化可以在含有CF4、SF6、XeF2、氟聚合物或Ar/F2的等离子体(作为氟化剂)中进行。所得氟化石墨烯的氟含量可以通过改变等离子体处理时间以及氟化剂类型而变化。
许多技术用于氟化氧化石墨烯，包括在中等温度(400℃-600℃)下暴露于F2气体以及用F基等离子体的处理。XeF2是用于氧化石墨烯的强氟化剂，没有蚀刻，从而为石墨烯卤化提供了容易的路线。通过X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱法的该方法的表征揭示了单侧暴露的室温氟化饱和物25％-50％覆盖率(对应于式C4F-C2F)和双侧暴露的CF。由于其高电负性，氟引起碳1s结合能中的强化学位移，允许使用X射线光电子能谱(XPS)来量化组成和键合类型。
氟化还在等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)中进行。在典型的程序中，PECVD室被抽空到大约5mTorr，并且温度从室温增加到200℃。然后以受控的气体流量和压力将CF4气体引入到该室中。通过改变暴露时间来调整GO样品的氟化度。发现合适的CF4等离子体暴露时间是从3至7分钟/nm的Go层厚度。例如，对于10nm厚的GO层，暴露时间是30至70分钟。
Go的溴化和碘化通过类似的程序使用Br2、I2、BrI、CBr4和/或CCl4气体或等离子体在可比较的条件下进行。
实例5：在该分配和沉积步骤之前制备各种卤化氧化石墨烯片/分子
石墨烯氟化物悬浮液通过在环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的存在下通过超声处理化学蚀刻氟化石墨颗粒(可商购的)来获得。在该过程中，溶剂分子插层在石墨烯层间，减弱了在邻近层之间的范德华力并促进氟化石墨剥离成石墨烯氟化物悬浮液。在高剪切条件(例如较高的线速度比，2/1至5/1)下，可以将GF悬浮液使用逗号涂覆、狭缝式模头涂覆、或优选地逆转辊转移涂覆直接涂覆到PET膜的表面上。
通过氧化石墨烯与氢氟酸的化学反应能够容易地获得具有不同氟含量的石墨烯氟化物。氧化石墨烯的氟化可以通过将氧化石墨烯在各种温度下暴露于无水HF蒸气或使用HF溶液在室温下光化学地进行。这些程序在该分配和沉积的步骤之前在GO片或分子上进行。
单层和少层石墨烯两者可以通过在液氯介质中用UV光照射被氯化到最高达56-74wt.％。单层和少层石墨烯两者的溴化可以在可比较的条件下进行。
作为实例，将GO(15mg)在30mL四氯化碳中混合并使用尖端式(tip-style)超声发生器超声处理持续20min。将获得的悬浮液转移到装配有维持在277℃下的冷凝器的500mL的石英容器中。将反应室用高纯度氮气吹扫持续30min，并且使氯气穿过该室。气态氯在该石英容器中冷凝。在UV光(250瓦高压Hg蒸气灯)同时照射持续1.5h下，将含有大约20mL液氯的石英容器加热至250℃。去除溶剂和过量的氯，在石英容器的壁上留下透明膜。在超声处理下将固体分散在无水醇中，过滤并用蒸馏水和无水醇洗涤。然后将滤液再分散在40ml的蒸馏水中，超声处理持续2min并离心。将获得的黑色上清液用PVDF薄膜(200nm孔径)分离并过滤。来自该15mg的GO样品的产量是大约7-10mg。可以将氯化石墨烯片分散在溶剂(例如CCl4)中以形成用于分配和沉积的悬浮液。
在溴化的情况下，将12mg石墨烯在石英容器中混合，向其中添加20mL液体溴。使用超声发生器超声处理混合物持续10min。向此中添加0.5g四溴化碳。正如氯化一样在UV光同时照射下，然后将石英容器加热至250℃。去除过量的溴并用硫代硫酸钠洗涤产物。然后将固体残余物用水和无水醇洗涤若干次以去除硫代硫酸钠，并且然后分散在40mL蒸馏水中并离心。将获得的黑色上清液用PVDF薄膜(200nm孔径)分离并过滤。来自该12mg的样品的产量是大约5-7mg。可以将溴化石墨烯片分散在溶剂(例如CBr4)中以形成用于分配和沉积的悬浮液。
在该分配/沉积步骤之前，可以将期望量的卤化GO片/分子添加至GO悬浮液或GO凝胶中以产生GO/卤化GO混合物悬浮液或凝胶。典型地，卤化GO与GO的重量比是从10/1至1/10(在选择的液体介质如DMF和NMP中)，更典型地从1/1至1/10(如果液体介质是水)。
实例6：卤化石墨烯的一体化层的特性
介电强度、介电常数、体积电阻率(电导率的倒数)的测量方法在本领域中是众所周知的。在本研究中遵循标准化方法：介电强度(ASTM D-149-91)、介电常数(ASTM D-150-92)和体积电阻率(ASTM D-257-91)。
图8示出了作为膜厚度的函数绘制的GO膜、本发明的GO衍生的一体化的石墨烯氟化物膜(通过逆转辊转移涂覆方法制备的)和现有技术的聚酰亚胺膜的介电击穿强度。这些数据表明，本发明的卤化石墨烯膜即使具有高达25-125μm的膜厚度展现出异常高的介电击穿强度(>12MV/cm)(不寻常的和出乎意料的)。发现介电击穿强度值相对独立于膜厚度。相比之下，对于相同的厚度范围，氧化石墨烯膜容忍0.62-1.1MV/cm的介电强度，低一个数量级。为了比较的目的，可商购的聚酰亚胺膜(du Pont Kapton膜)具有1.54-3.03MV/cm的介电强度。
在图9中作为氟化度(原子比，F/(F+O))或氯化度(原子比，Cl/(Cl+O))的函数绘制了GO衍生的氟化石墨烯膜和氯化石墨烯膜(两者通过逆转辊转移程序并且分别地通过浇铸程序制备的)的介电击穿强度。浇铸程序不涉及任何显著量的剪切应力，但是逆转辊涂覆方法包括在使GO和卤化GO膜取向中的高剪切应力。这些数据证明了，给定相同的100nm厚度，GO膜的介电强度从纯GO膜(不氟化或零氟化度)的2.6MV/cm增加到完全氟化膜的22.2MV/cm。这再次显示氟化可以赋予GO膜显著改进的介电强度。这是出乎意外的。氯化GO膜的一体化膜遵循相同的趋势。
最显著地且还出乎意料地，氟化或未氟化的GO片或分子的剪切诱导的取向使该一体化膜能够容忍比通过常规浇铸制备的未取向的或较少取向的对应物的介电击穿强度(1.1-7.2MV/cm)显著更高的介电击穿强度(2.6-22.2MV/cm)。类似地，高度取向的氯化GO片或分子的一体化膜与其中片/分子未适当取向的其浇铸对应物相比也给予高得多的介电强度。这是高度有意义的发现，其为实现石墨烯材料的异常的介电强度提供了通用的策略。
总结在图10中的是作为按照原子比F/(F+O)的氟化度的函数绘制的GO衍生的氟化石墨烯膜(通过逆转辊转移程序制备的)和通过常规造纸程序(真空辅助的过滤)制备的GO衍生的氟化石墨烯纸的介电击穿强度。这些数据示出了，通过多个氟化GO片的真空辅助的过滤的常规方法制备的基于GO的纸膜的介电强度(1.1-1.45MV/cm)是相对差的并且相对独立于氟化度。尽管用这种方法获得一定程度的取向，但介电强度依然是非常低的。似乎氟化GO片的缺陷、空隙、扭结和破裂是集中电场的局部位点，其在相对低的总体(平均)低电压水平下引发这些瑕疵中的介电击穿，并且然后跨越整个样品迅速传播。本发明的方法消除了这些瑕疵。
总结在图11中的是作为氟化度(原子比，F/(F+O))或溴化度(原子比，Br/(Br+O))的函数绘制的GO衍生的氟化石墨烯膜和溴化石墨烯膜的介电常数。随着氟化度或溴化度增加，卤化石墨烯的一体化膜的介电常数增加，达到最大值，并且然后在氟化度或溴化度超过0.6后开始减小。最值得注意的是以下观察：部分卤化的GO膜(C6ZxOy，其中Z是选自F、Cl、Br、I的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0)可以展现出从3.9至22.2的介电常数，与对于GO(x＝0；C6Oy)的一体化层的2.3的介电常数值形成对比
总之，使用基于取向控制剪切应力的方法由原始氧化石墨烯悬浮液或GO凝胶制备的卤化石墨烯的一体化膜(高度取向的GO-衍生的石墨烯卤化物膜，GOGH)具有以下特征：
(1)这些一体化的卤化石墨烯膜(薄的或厚的)是一体化的卤化氧化石墨烯或基本上无氧的石墨烯卤化物结构，其典型地是具有大晶粒的多晶。膜具有宽的或长的化学键合的石墨烯平面，这些石墨烯平面全部基本上相互平行取向。换言之，所有晶粒中的所有构成石墨烯平面的晶体学c-轴方向基本指向相同的方向。换言之，该一体化层具有多个构成石墨烯卤化物平面，这些平面沿着一个方向基本上相互平行，该方向具有小于10度(更典型地小于5度)的这些石墨烯卤化物平面的平均偏差角度。
(2)逆转辊涂覆在实现高的石墨烯平面取向度和石墨烯卤化物晶体完整度上是非常有效的。
(3)卤素和氧在这些一体化的卤化GO层中的共存导致在产生高介电常数的膜上的出乎意外的协同效应。
(4)GOGH膜是完全一体化的、基本上无空隙的单个石墨烯实体或单块，不含有先前存在于原始GO悬浮液中的可辨识的离散薄片或片晶。相比之下，石墨烯卤化物或GO片晶(每个片晶<100nm)的纸或薄膜是GO或卤化GO的多个离散片晶的简单的、未结合的聚集体/堆叠体。这些纸/薄膜中的片晶是差取向的并且具有许多扭结、弯曲和褶皱。这些纸/薄膜结构中存在许多空隙或其他缺陷，导致差的介电击穿强度。
(5)在现有技术的方法中，可以通过膨胀、剥离和分离处理获得构成石墨颗粒的原始结构的离散石墨烯或GO片(<<100nm、典型地<10nm)。通过将这些离散的片/薄片简单地混合并再压缩成大块物体，可以试图通过压缩使这些片/薄片沿着一个方向有希望地取向。然而，用这些常规方法，所得聚集体的构成薄片或片将保持为离散的薄片/片/片晶，这些离散的薄片/片/片晶即使在无辅助的眼或在低倍率光学显微镜(x100-x1000)下也能容易地辨别或清楚地观察到。
相比之下，本发明的卤化石墨烯的一体化膜的制备涉及将原始石墨颗粒重度氧化，其程度为实际上每一个原始石墨烯平面已经被氧化并相互隔离以成为在边缘处并且在石墨烯平面表面上具有高度反应性官能团(例如-OH、>O和-COOH)的单独石墨烯平面或分子。这些单独的烃分子(除了碳原子之外还含有诸如O和H等元素)分散在液体介质(例如水和醇的混合物)中以形成GO分散体。然后将该分散体逆转辊涂覆到光滑的基底表面上，并且然后除去液体组分以形成干燥的GO层。当被稍微加热或老化时，这些高度反应性分子主要地沿着石墨烯平面在横向方向上(以边对边的方式以增加长度和宽度)并且在一些情况下也在石墨烯平面之间反应和化学连接。
图7(D)说明了似合理的化学连接机理，其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成膜。此外，化学连接也可以面对面地发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这样的方式进行，使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。分子或“片”变得显著更长和更宽。分子(GO片)完全失去其自己的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶。仅存在一个单层状结构，其实质上是具有基本上无限分子量的互连巨分子网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒，但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且相互平行对齐。
使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的深入研究表明石墨膜由几个巨大的石墨烯平面(长度/宽度典型地为>>100μm、更典型地>>1mm)构成。这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
(6)这种一体化GOGH膜不是通过用树脂粘结剂、连接剂或粘合剂将离散的薄片/片晶胶粘或粘合在一起制成的。相反，分散体或凝胶中的GO或卤化的GO片(分子)通过相互连接或形成共价键而合并为一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接剂或粘结剂分子或聚合物。这些GO或卤化的GO分子是能够以与经历“重组”的活性聚合物链类似的方式相互连接的“活性”分子(例如，1,000个单体单元的活链和另一个2,000个单体单元的活链组合或结合以成为3,000个单元的聚合物链)。3,000个单元的链可以与4,000个单元的链组合以成为7,000个单元的巨链，等等。
(7)该一体化膜典型地是由具有不完整晶界的大晶粒构成的多晶，典型地所有晶粒中的晶体学c-轴基本上相互平行。该实体衍生自GO悬浮液或GO凝胶，该GO悬浮液或GO凝胶进而从最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。在重度氧化后，这些最初离散的石墨颗粒被化学转化为具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯分子。GO悬浮液中的这些芳香族卤化的GO分子已经失去了其作为石墨颗粒或薄片的一部分的原始身份。在从悬浮液中去除液体组分后并在热老化后，将所得GO分子化学合并并连接成高度有序的单一或整体式石墨烯实体。
所得单一石墨烯实体典型地具有明显大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。该石墨膜的长度/宽度显著大于原始微晶的La和Lb。甚至多晶石墨膜中的单独晶粒具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。
(8)由于这些独特的化学组成(包括氧含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如高取向度、很少缺陷、石墨烯片之间的化学键合和没有间隙、以及在石墨烯平面中没有中断)，高度取向的氧化石墨烯衍生的卤化GO膜具有出色的介电常数和介电击穿强度的独特组合。
总之，已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出乎意外的、且明显不同的介电材料：高度取向的石墨烯卤化物的整体式一体化膜。这类新材料的化学组成(氧和卤素含量)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷总数等)、晶体取向、在高取向度下可实现的厚度、形态、生产方法和特性在根本上不同于并且明显区别于任何已知的石墨烯材料。这些卤化石墨烯膜可以用作多种多样的微电子器件中的介电材料部件。

Claims (40)

1.一种取向的卤化石墨烯的一体化层，其中所述一体化层具有从10nm至500μm的厚度以及C6ZxOy的化学式，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0；并且所述卤化石墨烯的一体化层具有通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm的平面间间距d002，其中所述一体化层具有多个构成石墨烯卤化物平面，这些平面沿着一个方向基本上相互平行，该方向具有小于10度的这些石墨烯卤化物平面的平均偏差角度。
2.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，其中所述平面间间距d002是从0.40nm至1.0nm。
3.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，其中所述平面间间距d002是从0.50nm至0.90nm。
4.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，其中这些石墨烯卤化物平面的所述平均偏差角度小于5度。
5.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，具有从20nm至200μm的厚度。
6.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，具有从100nm至100μm的厚度。
7.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，具有从1μm至100μm的厚度。
8.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，当在100nm的层厚度下测量时，具有大于4.0的介电常数、大于108Ω·cm的电阻率、或大于5MV/cm的介电击穿强度。
9.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，当在100nm的层厚度下测量时，具有大于10的介电常数、大于1010Ω·cm的电阻率、或大于10MV/cm的介电击穿强度。
10.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，当在100nm的层厚度下测量时，具有大于15的介电常数或大于12MV/cm的介电击穿强度。
11.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，其中y＝0并且x＝0.01至6.0。
12.如权利要求1所述的取向的卤化石墨烯的一体化层，其中y＝0.1并且x＝0.1至5.0。
13.一种微电子器件，该微电子器件包括如权利要求1所述的卤化石墨烯的一体化层作为介电部件。
14.一种用于生产高度取向的卤化石墨烯片或分子的一体化层的方法，所述方法包括：
a.制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧量；
b.在剪切应力条件下将所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶的层分配并沉积到支承基底的表面上以在所述支承基底上形成氧化石墨烯的湿层，其中所述分配和沉积程序包括所述氧化石墨烯分散体或凝胶的剪切诱导稀化和氧化石墨烯片或分子的剪切诱导取向；以及
c.(i)将卤化剂引入到所述氧化石墨烯的湿层中，并且在所述卤化剂与所述氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成卤化石墨烯的湿层，并且从所述卤化石墨烯的湿层中去除所述流体介质，或(ii)从该氧化石墨烯的湿层中去除所述流体介质以形成氧化石墨烯的干燥层，并且将卤化剂引入到所述氧化石墨烯的干燥层中，并且在所述卤化剂与所述氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成具有C6ZxOy化学式的卤化石墨烯的干燥的一体化层，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0；并且所述卤化石墨烯的一体化层具有通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm的平面间间距d002。
15.一种用于生产高度取向的卤化石墨烯片或分子的一体化层的方法，所述方法包括：
a.制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧量；
b.将卤化剂引入到所述氧化石墨烯分散体或凝胶中，并且在所述卤化剂与所述氧化石墨烯片或分子之间进行化学反应以形成卤化石墨烯片的分散体或卤化石墨烯分子的凝胶，其中所述卤化石墨烯片具有C6ZxOy的化学式，其中Z是选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素，x＝0.01至6.0，y＝0至5.0，并且x+y≤6.0；
c.在剪切应力条件下将所述卤化石墨烯分散体或凝胶的层分配并沉积到支承基底的表面上以在所述支承基底上形成卤化石墨烯的湿层，其中所述分配和沉积程序包括所述卤化石墨烯分散体或凝胶的剪切诱导稀化和卤化石墨烯片或分子的剪切诱导取向；以及
d.从该卤化石墨烯的湿层中去除所述流体介质以形成具有通过X射线衍射确定的0.35nm至1.2nm的平面间间距d002的所述卤化石墨烯的一体化层。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化石墨烯片包括单层氧化石墨烯片或各自具有2-10个氧化的石墨烯平面的少层氧化石墨烯片。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述卤化剂含有呈液体、气体或等离子体状态的化学物质，该化学物质含有选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述卤化剂含有呈液体、气体或等离子体状态的化学物质，该化学物质含有选自F、Cl、Br、I或其组合的卤素元素。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述卤化剂选自氢氟酸、六氟磷酸、XeF2、F2气体、F2/Ar等离子体、CF4等离子体、SF6等离子体、HCl、HPCl6、XeCl2、Cl2气体、Cl2/Ar等离子体、CCl4等离子体、SCl6等离子体、HBr、XeBr2、Br2气体、Br2/Ar等离子体、CBr4等离子体、SBr6等离子体、HI、XeI2、I2、I2/Ar等离子体、CI4等离子体、SI6等离子体、或其组合。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述卤化剂选自氢氟酸、六氟磷酸、XeF2、F2气体、F2/Ar等离子体、CF4等离子体、SF6等离子体、HCl、HPCl6、XeCl2、Cl2气体、Cl2/Ar等离子体、CCl4等离子体、SCl6等离子体、HBr、XeBr2、Br2气体、Br2/Ar等离子体、CBr4等离子体、SBr6等离子体、HI、XeI2、I2、I2/Ar等离子体、CI4等离子体、SI6等离子体、或其组合。
21.如权利要求14所述的方法，其中所述分配和沉积步骤包括与剪切应力程序组合的印刷、喷涂、涂覆和/或浇铸程序。
22.如权利要求14所述的方法，其中所述分配和沉积步骤包括逆转辊转移涂覆程序。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述分配和沉积步骤包括狭缝式模头涂覆或逗号涂覆程序。
24.如权利要求14所述的方法，其中所述分配和沉积步骤包括将所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶的层分配到以第一线速度在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加器层，其中所述施加辊将所述氧化石墨烯的施加器层转移到以第二线速度在与所述第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，以在所述支承膜上形成所述氧化石墨烯的湿层。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述支承膜由反向旋转的支承辊驱动，所述支承辊设置在距所述施加辊的工作距离处并且在与所述第一方向相反的所述第二方向上旋转。
26.如权利要求24所述的方法，其中将所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到所述施加辊的所述表面上的所述步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在所述施加辊表面上提供期望厚度的所述氧化石墨烯的施加器层。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述方法包括操作2、3或4个辊。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述支承膜由供给辊供给，并且由所述支承膜支承的所述氧化石墨烯的湿层被卷绕在卷绕辊上，并且所述方法以辊对辊的方式进行。
29.如权利要求24所述的方法，其中定义为(所述第二线速度)/(所述第一线速度)的速度比是从1/5至5/1。
30.如权利要求29所述的方法，其中该速度比大于1/1且小于5/1。
31.如权利要求15所述的方法，进一步包括以下步骤：在老化室中在从25℃至100℃的老化温度和从20％至99％的湿度水平下，在步骤(b)之后老化所述氧化石墨烯的湿层，在步骤(c)之后老化所述卤化石墨烯的湿层，或在步骤(d)之后老化所述卤化石墨烯的一体化层持续1小时至7天的老化时间。
32.如权利要求15所述的方法，进一步包括步骤(e)：在高于100℃但不大于3,200℃的第一热处理温度下热处理该取向的卤化石墨烯的一体化层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于1％的组合的氧/卤素含量的石墨膜。
33.如权利要求14所述的方法，其中所述流体介质由水、醇或水和醇的混合物组成。
34.如权利要求14所述的方法，其中所述流体介质由有机溶剂组成。
35.如权利要求15所述的方法，进一步包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤，以减小所述一体化层的厚度。
36.如权利要求32所述的方法，进一步包括在所述热处理步骤期间或之后的压缩步骤，以减小所述石墨膜的厚度。
37.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述氧化石墨烯分散体或所述氧化石墨烯凝胶，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软质炭黑、硬质炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
38.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得，并且所述卤化石墨烯的一体化层是具有比所述最大原始石墨晶粒尺寸更大的晶粒尺寸的多晶石墨烯结构。
39.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料获得，这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的择优晶体取向，并且其中所述卤化石墨烯的一体化层是具有通过所述X射线衍射或电子衍射方法确定的择优晶体取向的多晶石墨烯结构。
40.如权利要求31所述的方法，其中所述老化步骤引起氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子以边对边的方式的化学连接、合并或化学键合。
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GR01 Patent grant
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