CN109715554A - 高度取向的腐殖酸膜和由其衍生的高度传导性石墨膜以及含有其的装置 - Google Patents

Abstract

一种高度取向的腐殖酸膜，其包含化学结合或合并的并且基本上彼此平行的多个腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片，其中所述膜具有从5nm至500μm的厚度、不小于1.3g/cm3？的物理密度、具有如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d？002#191的六方碳平面、和按重量计低于5％的非碳元素含量或氧含量。

Description

高度取向的腐殖酸膜和由其衍生的高度传导性石墨膜以及含 有其的装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月18日提交的美国专利申请号15/240,537和2016年8月18日提交的美国专利申请号15/240,543的优先权，将所述申请通过援引方式并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及石墨材料领域，并且更具体地涉及高度取向的腐殖酸膜和由其衍生的石墨膜。这种新的薄膜材料展现出异常高的热导率、高电导率和高拉伸强度的前所未有的组合。

背景技术

已知碳具有五种独特的晶体结构，包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有大约几纳米到几百纳米的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。

块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。

石墨单晶(微晶)本身是各向异性的，沿基面中的方向(晶体学a-或b-轴方向)测量的特性与如果沿晶体学c-轴方向(厚度方向)测量的特性显著不同。例如，石墨单晶的热导率在基面内(晶体学a-和b-轴方向)可以最高达约1,920W/mK(理论值)或1,800W/mK(实验值)，但沿晶体学c-轴方向是小于10W/mK(典型地小于5W/mK)。进一步地，石墨颗粒中的多个晶粒或微晶典型地全部沿着不同的方向取向。因此，由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒展现出在这两个极限值之间(即，典型地不比5W/mK高得多)的平均特性。

在许多应用中非常希望的是生产具有足够大的横向尺寸(即，大的长度和宽度)并且具有所有沿着一个希望的方向基本上彼此平行的石墨烯平面(或六方碳平面)的薄石墨结构。换句话说，非常希望的是具有一个大尺寸石墨膜(例如，多个石墨烯平面的完全一体化的层)，具有所有石墨烯平面的c-轴方向基本上彼此平行并且具有用于特定应用的足够大的长度和/或宽度。到目前为止，生产此种高度取向的石墨膜非常困难。尽管已经进行了一些尝试来通过繁琐的、耗能的且昂贵的化学气相沉积(CVD)，然后进行超高温石墨化来生产所谓的高度取向的热解石墨(HOPG)，但是HOPG的石墨结构仍然不充分对齐并且因此展现出显著低于理论预测的特性。

本发明针对一种新材料科学方法，所述方法从单独的腐殖酸或腐殖酸和石墨烯(包括氧化石墨烯、氟化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、其他类型的掺杂石墨烯、以及其他类型的化学官能化石墨烯)的组合设计和构建了一类新的材料，在本文中被称为高度取向的腐殖酸膜(HOHA膜)。HOHA是由高度对齐的腐殖酸分子或它们的衍生物(六方碳原子的类似石墨烯或氧化石墨烯的2D平面)构成的薄膜结构，其中所有类似石墨烯或氧化石墨烯的平面基本上彼此平行。这些六方碳平面是比常规HOPG已经能够实现的好得多地对齐的。此种HOHA膜具有典型地从5nm至500μm、但更典型地从10nm至200μm、进一步更典型地并且优选地从100nm至100μm的厚度。在大多数情况下，HOGF具有按重量计0.01％-5％的氧量，但可以几乎不含氧。常规的HOPG不含氧。

天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为，NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。

早在2002年，我们的研究小组开创了原生石墨烯材料(孤立的氧化石墨烯片)以及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。历史上，Brodie在1859年首次通过向石墨在发烟硝酸中的浆料中添加一部分氯酸钾证明了氧化石墨的合成。在1898年，Staudenmaier通过使用浓硫酸以及发烟硝酸并在反应过程中以多个等份添加氯酸盐对此程序进行改进。程序中的这种小变化使得在单个反应容器中生产高度氧化的石墨显著更加实用。在1958年，Hummers报道了目前最常用的方法：通过在浓H₂SO₄中用KMnO₄和NaNO₃处理来氧化石墨。然而，这些早期的工作未能孤立和鉴定完全膨化并分离的氧化石墨烯片。这些研究也未能披露原生的非氧化的单层或多层石墨烯片的孤立。

在实际实践中(例如，如图1所示)，NGP典型地通过将天然石墨颗粒100用强酸和/或氧化剂插层以获得石墨插层化合物102(GIC)或氧化石墨(GO)来获得。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d₀₀₂，如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在此冲洗步骤之后存在两条加工路线：

路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，这些石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。

在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解所述石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。可以将这些膨胀石墨薄片制成纸状石墨毡(110)。

膨化石墨蠕虫、膨胀石墨薄片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-D石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT或CNF)或2-D纳米碳材料(石墨烯片或片晶，NGP)。柔性石墨(FG)箔可以用作散热器材料，但是展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1,500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是以下项的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨薄片，石墨薄片之间的中断或间隙，以及非平行的薄片(例如图2中的SEM图像)。许多薄片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如，20-40度的错误取向)。

在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但更典型地小于20nm的厚度。然后可以将石墨烯片或片晶制成石墨烯纸或薄膜(114)。

为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。

为了限定本申请的权利要求的目的，NGP包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯(RGO)的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。

可以注意到，用于电子装置热管理应用(例如作为散热器材料)的柔性石墨箔(通过压缩或辊压膨化石墨蠕虫获得)具有以下主要缺陷：(1)如前所述，柔性石墨(FG)箔展现出相对低的热导率，典型地<500W/mK并且更典型地<300W/mK。通过用树脂浸渍膨化石墨，所得复合材料展现出甚至更低的热导率(典型地<<200W/mK、更典型地<100W/mK)。(2)柔性石墨箔，没有树脂浸渍在其中或涂覆在其上，具有低强度、低刚度、以及差的结构完整性。柔性石墨箔被撕裂的高倾向性使得它们在制造散热器的过程中难以处理。事实上，柔性石墨片(典型地50-200μm厚)是如此“柔软”，以至于它们不具有足够的刚性来制造用于翅片散热器的翅片部件材料。(3)FG箔的另一个非常微妙的、很大程度上被忽略或忽视的、但是极其重要的特征是它们剥落的高倾向性，石墨薄片易于从FG片表面脱离并散出到微电子装置的其他部分。这些高度导电的薄片(典型地横向尺寸为1-200μm并且厚度>100nm)可能导致电子装置的内部短路和失效。

类似地，固体NGP(包括原生石墨烯、GO和RGO的离散片/片晶)，当使用造纸工艺堆积成非织造聚集体的膜、薄膜或纸片(114)时，典型地不展现出高热导率，除非这些片/片晶紧密堆积并且膜/薄膜/纸是超薄的(例如<1μm，其在机械上是弱的)。这报道于我们早期的美国专利申请号11/784,606(2007年4月9日)中。然而，超薄的膜或纸片(<10μm)难以大量生产，并且当试图将这些薄膜结合为散热器材料时难以处理。通常，由石墨烯、GO或RGO的片晶制成的纸状结构或毡(例如，通过真空辅助的过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷，褶皱或折叠的石墨烯片，片晶之间的中断或间隙，以及非平行的片晶(例如图3(B)中的SEM图像)，导致相对差的热导率、低的电导率和低的结构强度。单独的(没有树脂粘合剂)的离散的NGP、GO或RGO片晶的这些纸或聚集体还具有易剥落的倾向，向空气中散发导电颗粒。

另一种现有技术的石墨材料是热解石墨膜，典型地比100μm薄。所述工艺开始于在400℃-1,500℃的碳化温度下在10-15Kg/cm²的典型压力下碳化聚合物膜(例如，聚酰亚胺)持续10-36小时以获得碳化材料，随后是在2,500℃-3,200℃下在100-300Kg/cm²的超高压力下进行石墨化处理持续1-24小时以形成石墨膜。在这样的超高温度下维持这样的超高压力在技术上是极具挑战性的。这是困难、缓慢、冗长、耗能且极其昂贵的工艺。另外，一直难以由诸如聚酰亚胺等聚合物生产比10μm薄或比100μm厚的热解石墨膜。这种厚度相关的问题是这类材料固有的，因为它们难以形成为超薄(<10μm)和厚的膜(>100μm)，同时仍保持适当的碳化和石墨化所需要的可接受程度的聚合物链取向和机械强度。

第二种类型的热解石墨是通过在真空中高温分解烃气体，随后将碳原子沉积到基材表面上产生的。裂化烃的这种气相冷凝本质上是化学气相沉积(CVD)工艺。特别地，高度取向的热解石墨(HOPG)是通过在非常高的温度(典型地3,000-3,300℃)下使CVD沉积的热解碳经受单轴压力产生的材料。这要求在保护气氛中组合的且同时发生的机械压缩和超高温度的热机械处理持续延长的时间段；非常昂贵的、耗能的、耗时的且技术上具有挑战性的工艺。所述工艺需要超高温设备(具有高真空、高压或高压缩供给)，该设备不仅制造起来非常昂贵而且维护起来非常昂贵和困难。即使利用此类极端的加工条件，所得HOPG仍具有许多缺陷、晶界和错误取向(邻近石墨烯平面不彼此平行)，导致不太令人满意的面内特性。典型地，最好地制备的HOPG片或块典型地含有许多不良对齐的晶粒或晶体以及大量的晶界和缺陷。

类似地，最近报道的通过烃气体(例如C₂H₄)在Ni或Cu表面上的催化CVD制备的石墨烯薄膜(<2nm)不是单晶粒晶体，而是具有许多晶界和缺陷的多晶结构。在Ni或Cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到Ni或Cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯的片。晶粒的尺寸典型地远小于100μm，并且更典型地尺寸小于10μm。这些石墨烯薄膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(以代替铟锡氧化物或ITO玻璃)或半导体(以代替硅，Si)等应用。此外，Ni-或Cu-催化的CVD工艺不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的Ni或Cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm厚的CVD石墨烯层是可能的。CVD石墨烯膜和HOPG二者都是非常昂贵的。

以上讨论清楚地表明用于生产石墨烯和石墨薄膜的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。因此，迫切需要具有一类新的碳纳米材料，其在特性方面与石墨烯可比较或优于石墨烯，但是可以更有成本效益地、更快地、更可规模化地、并且以更环境友好的方式生产。此种新的碳纳米材料的生产工艺必须要求减少量的不希望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、减少或消除的不希望的化学物种进入排放系统(例如，硫酸)或进入空气(例如，SO₂和NO₂)的流出量。此外，人们应该能够容易地将这种新的纳米材料制成薄膜石墨结构，所述结构是相对导热且导电的。

因此，本发明的目的是提供一类新的薄膜石墨材料(厚度从5nm至500μm)，其是导热且导电的并且机械上稳健的，以及提供一种生产这类新的石墨膜的有成本效益的方法。

腐殖酸(HA)是通常在土壤中发现的有机物质，并且可以使用碱(例如KOH)从土壤中提取。HA也可以从一类称为风化褐煤的煤中以高产率提取，所述风化褐煤是高度氧化型式的褐煤。从风化褐煤中提取的HA含有许多含氧基团(例如羧基)，所述基团位于类似石墨烯的分子中心(六方碳结构的SP²核心)的边缘周围。该材料与通过强酸氧化天然石墨生产的氧化石墨烯(GO)略有相似。HA具有按重量计5％至42％的典型的氧含量(其他主要元素是碳和氢)。在化学或热还原后，HA具有按重量计0.01％至5％的氧含量。为了本申请中权利要求限定的目的，腐殖酸(HA)是指按重量计从0.01％至42％的整个氧含量范围。还原的腐殖酸(RHA)是具有按重量计0.01％至5％的氧含量的特殊类型的HA。

本发明提供了一类新的类似石墨烯的2D材料(即腐殖酸)，其出人意料地可以单独使用或与石墨烯组合使用来形成石墨膜。因此，本发明的另一个目的是提供一种大量生产此种腐殖酸或腐殖酸-石墨烯混杂膜衍生的石墨膜的有成本效益的方法。此方法或工艺不涉及使用环境不友好的化学品。腐殖酸衍生的或腐殖酸/石墨烯衍生的石墨膜展现出与常规的高度取向的热解石墨膜的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量、和/或强度。此工艺能够生产具有几乎任何希望的从几纳米(nm)到几百微米(μm)厚度的高度取向的石墨膜。

本发明的另一个目的是提供含有本发明的石墨膜的产品(例如装置)和操作这些产品的方法。所述产品可以是智能电话、平板电脑、数码相机、显示装置、平板电视、LED照明装置等中的散热元件。此种薄膜展现出异常的热导率、电导率、机械强度和弹性模量的组合，这是任何可比较厚度范围的材料无法比拟的。高度取向的石墨膜可以展现出大于12,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.1g/cm³的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。已知没有其他材料展现出这组出色的特性。

发明内容

本发明提供了一种高度取向的腐殖酸膜，其包含化学结合或合并的并且基本上彼此平行的多个腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片，其中所述膜具有从5nm至500μm的厚度、不小于1.3g/cm³的物理密度、具有如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d₀₀₂的六方碳平面、和按重量计低于5％的非碳元素含量或氧含量。

本发明还提供了一种高度传导性石墨膜，其通过热处理衍生自上述高度取向的腐殖酸膜，其中所述石墨膜具有平面间间距d₀₀₂小于0.4nm的六方碳平面和按重量计小于2％的氧含量或非碳元素含量、不小于1.6g/cm³的物理密度、大于600W/mK的面内热导率、大于2,000S/cm的面内电导率、大于20MPa的拉伸强度。

所述高度取向的腐殖酸膜可以进一步包含平行于所述HA或CHA片的石墨烯片或分子，其中，HA与石墨烯或CHA与石墨烯的比率是从1/100至100/1并且所述石墨烯选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

所述高度传导性石墨膜可以进一步包含石墨烯片，其中所述石墨膜具有平面间间距d₀₀₂小于0.4nm的六方碳平面和按重量计小于2％的氧含量或非碳元素含量、不小于1.6g/cm³的物理密度、大于600W/mK的面内热导率、大于2,000S/cm的面内电导率、大于20MPa的拉伸强度。

所述高度取向的腐殖酸膜可以进一步包含聚合物，其中所述HA或CHA片分散在所述聚合物中或通过所述聚合物结合。

本发明还提供了一种用于生产高度取向的腐殖酸膜(具有或不具有外部添加的石墨烯片)和腐殖酸衍生的石墨膜的方法，所述膜具有从5nm至500μm的厚度和不小于1.3g/cm³(更典型地>1.5g/cm³并且进一步更典型地>1.6g/cm³)的物理密度。所述方法包括(a)制备将腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片分散于液体介质中的HA或CHA的分散体，其中，HA片含有按重量计高于5％的氧含量或CHA片含有按重量计高于5％的非碳元素含量；(b)将HA或CHA分散体分配并且沉积到支撑基材的表面上以形成HA或CHA湿层，其中分配并且沉积程序包括使分散体经受取向诱导应力；(c)从HA或CHA湿层部分地或完全地除去液体介质以形成具有六方碳平面和如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d₀₀₂的干燥HA或CHA层；并且(d)将干燥HA或CHA层在高于80℃的第一热处理温度下热处理持续足够的时间段，以产生含有互连的/合并的HA/CHA分子或基本上彼此平行的热还原的HA或CHA片的高度取向的腐殖酸膜。该互连的或合并的HA或CHA片的高度取向的腐殖酸膜可以经受另外的压缩步骤。

所述方法(具有或不具有压缩步骤)可以进一步包括步骤(e)：将还原的HA或CHA的腐殖酸膜在高于第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段，以产生具有小于0.4nm的平面间间距d₀₀₂和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；并且(f)将所述石墨膜压缩以产生高度传导性石墨膜。

在某些优选的实施例中，HA或CHA分散体进一步含有分散在其中的石墨烯片或分子，并且HA与石墨烯或CHA与石墨烯的比率是从1/100至100/1并且这些石墨烯片选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

在一些实施例中，HA或CHA片是处于足以在所述液体介质中形成液晶相的量。在某些具体的实施例中，分散体含有分散于液体介质中的HA或CHA的第一体积分数，所述第一体积分数超过了液晶相形成的临界体积分数(V_c)，并且分散体被浓缩以达到大于所述第一体积分数的HA或CHA的第二体积分数，以改进HA或CHA片取向。第一体积分数可以相当于HA或CHA在所述分散体中的按重量计从0.05％至3.0％的重量分数。分散体可以被浓缩以含有按重量计高于3.0％但小于15％的在所述步骤(b)之前分散于所述液体介质中的HA或CHA。

通常，分散体不含有除HA或CHA本身之外的任何其他聚合物。然而，在一些实施例中，分散体可以进一步含有溶解在液体介质中或附接至HA或CHA的聚合物。

在某些实施例中，CHA或外部添加的石墨烯片(若有的话)或两者含有选自以下项的化学官能团：聚合物、SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根(halide)、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂--)OR'、R"、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。

第二热处理温度可以高于1,500℃，持续足以将平面间间距d₀₀₂减小至小于0.36nm的值并且将氧含量或非碳元素含量减小至按重量计小于0.1％的一段时间。在本发明的方法中，第二热处理温度优选地是从1,500℃至3,200℃。

液体介质可以含有水和/或醇。液体介质可以含有选自以下项的非水性溶剂：聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、或无机酸。

在某些实施例中，干燥HA或CHA层具有从10nm至200μm的厚度或所得高度传导的石墨膜具有从10nm至200μm的厚度。

优选地，所述方法是卷到卷或卷盘到卷盘方法，其中步骤(b)包括将固体基材材料片从辊进料到沉积区，将一层HA或CHA分散体沉积到固体基材材料片的表面上以在其上形成HA或CHA分散体湿层，将HA或CHA分散体干燥以形成沉积到基材表面上的干燥HA或CHA层，并且在收集器辊上收集HA或CHA层沉积的基材片。

在本发明的方法中，第一热处理温度可以含有在100℃-1,500℃范围内的温度，并且高度取向的石墨烯膜具有小于2.0％的氧含量、小于0.35nm的平面间间距、至少800W/mK的热导率、和/或不小于2,500S/cm的电导率。

在一些实施例中，第一热处理温度含有在1,500℃-2,100℃范围内的温度，并且高度取向的腐殖酸膜具有小于1.0％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、至少1,000W/mK的热导率、和/或不小于5,000S/cm的电导率。优选地，第一和/或第二热处理温度含有大于2,100℃的温度，并且高度取向的腐殖酸膜具有不大于0.001％的氧含量、小于0.340nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于8,000S/cm的电导率。

在其中分散体含有腐殖酸和石墨烯二者的方法中，第二热处理温度可以含有不小于2,500℃的温度，并且高度传导性石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,600W/mK的热导率、和/或大于10,000S/cm的电导率。

在一些实施例中，所述方法导致高度取向的腐殖酸膜展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。典型地，高度取向的腐殖酸膜含有彼此平行的化学结合的六方碳平面。

在一些实施例中，起始HA或CHA片具有最大原始长度并且所得高度取向的腐殖酸膜含有具有的长度大于所述最大原始长度的HA或CHA片。

在本发明的涉及在分散体中添加一些石墨烯片的方法中，高度取向的腐殖酸膜是具有如通过所述X射线衍射方法测定的优选的晶体取向的多晶石墨烯结构。在所述方法中，热处理步骤(e)引起HA或CHA片(与其他HA或CHA片或与石墨烯片)的化学连接、合并或化学结合，和/或石墨结构的再石墨化或重组。

相当出人意料地观察到，在热处理温度条件下，HA/CHA片或分子能够与其他HA/CHA片或分子反应或合并，并且进一步出人意料的是，这些HA/CHA片或分子能够与外部添加的石墨烯片反应或合并，前提是所有这些HA/CHA片/分子和石墨烯片良好对齐并堆积在一起，使得它们的分子平面基本上彼此平行。这些特征使得能够将HA/CHA片/分子和石墨烯片一体化成一个单片式实体，而不仅仅是分离的片的聚集体。

在分散体中存在外部添加的石墨烯片的情况下，高度取向的石墨膜具有大于5,000S/cm的电导率、大于800W/mK的热导率、大于1.9g/cm³的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。优选地并且典型地，高度取向的石墨膜具有大于8,000S/cm的电导率、大于1,200W/mK的热导率、大于2.0g/cm³的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。进一步优选地，高度取向的石墨膜具有大于12,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.1g/cm³的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。

本发明还提供了通过本发明的方法(在分散体中具有或不具有外部添加的石墨烯片)生产的高度取向的石墨膜。本发明还提供了一种微电子装置，其含有本发明的高度取向的石墨膜作为热消散或热扩散元件。微电子装置可以是智能电话、平板电脑、平板显示器、柔性显示器、电子手表、可穿戴电子装置、TV、或微电子通信装置。

附图说明

图1说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术方法，连同生产孤立的石墨烯片和石墨烯或氧化石墨烯片的呈石墨烯纸或薄膜形式的聚集体的方法的流程图。

图2柔性石墨箔的横截面的SEM图像，其示出了许多具有不平行于所述柔性石墨箔表面平面的取向的石墨薄片，并且还示出了许多缺陷，扭结的或折叠的薄片。

图3(A)HA液晶衍生的HOGF的SEM图像，其中多个六方碳平面无缝地合并成可延伸数十厘米宽或长(在该SEM图像中仅示出了10-cm宽的HOGF的50μm宽度)的连续长度的类似石墨烯的片或层；

图3(B)使用造纸工艺(例如，真空辅助过滤)由离散的还原的氧化石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸的横截面的SEM图像。所述图像示出了许多被折叠或中断(不是一体化)的离散石墨烯片，其具有不平行于膜/纸表面的取向，并且具有许多缺陷或瑕疵；

图3(C)高度取向的腐殖酸分子膜被化学合并在一起以形成高度有序的石墨膜的示意图。

图4(A)作为最终热处理温度的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、GO衍生的HOGF、HA衍生的HOGF、和FG箔的热导率值；

图4(B)全部作为最终HTT的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、HA衍生的HOGF、和聚酰亚胺衍生的HOPG的热导率值；以及

图4(C)作为最终热处理温度的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、GO衍生的HOGF、HA衍生的HOGF、和FG箔的电导率值。

图5(A)通过X射线衍射测量的HA衍生的HOGF中的石墨烯平面间间距；

图5(B)HA衍生的HOGF中的氧含量；

图5(C)石墨烯间间距与氧含量之间的相关性；以及

图5(D)作为最终热处理温度的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、GO衍生的HOGF、HA衍生的HOGF、和FG箔的热导率值。

图6作为GO片在HA/GO悬浮液中的比例的函数绘制的HOGF样品的热导率。

图7(A)全部作为最终热处理温度的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、GO衍生的HOGF、HA衍生的HOGF、柔性石墨箔、和还原的氧化石墨烯纸的拉伸强度值；

图7(B)作为最终热处理温度的函数绘制的(HA+GO)衍生的HOGF、GO衍生的HOGF、和HA衍生的HOGF的拉伸模量。

具体实施方式

腐殖酸(HA)是通常在土壤中发现的有机物质，并且可以使用碱(例如KOH)从土壤中提取。HA也可以从一类称为风化褐煤的煤中提取，所述风化褐煤是高度氧化型式的褐煤。从风化褐煤中提取的HA含有许多含氧基团(例如羧基)，所述基团位于类似石墨烯的分子中心(六方碳结构的SP²核心)的边缘周围。该材料与通过强酸氧化天然石墨生产的氧化石墨烯(GO)略有相似。HA具有按重量计5％至42％的典型的氧含量(其他主要元素是碳、氢和氮)。具有各种组分(包括醌、苯酚、儿茶酚和糖部分)的腐殖酸的分子结构的实例在下面的方案1(来源：Stevenson F.J.，“Humus Chemistry:Genesis,Composition,Reactions[腐殖质化学：起源、组成、反应]”，John Wiley&Sons[约翰威利父子出版公司]，纽约1994)中给出。

用于腐殖酸的非水性溶剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、或无机酸。

本发明提供了一种用于生产高度取向的腐殖酸膜(具有或不具有外部添加的石墨烯片)和腐殖酸衍生的石墨膜的方法，所述膜具有从5nm至500μm(更典型地并且优选地从10nm至200μm、甚至更典型地从100nm至100μm、进一步更典型地从1μm至50μm)的厚度以及不小于1.6g/cm³(最高达2.2g/cm³)的物理密度。所述方法包括：

(a)制备将腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片分散于液体介质中的HA或CHA的分散体，其中，HA片含有按重量计高于5％的氧含量或CHA片含有按重量计高于5％的非碳元素含量；(在某些优选的实施例中，HA或CHA分散体进一步含有分散在其中的石墨烯片或分子，并且HA与石墨烯或CHA与石墨烯的比率是从1/100至100/1。这些石墨烯片可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。)

(b)将HA或CHA分散体分配并且沉积到支撑基材的表面上以形成HA或CHA湿层，其中分配并且沉积程序包括使分散体经受取向诱导应力；(该典型地包括剪切应力的取向控制应力使得HA/CHA片(或片状分子)和石墨烯片(如果存在的话)能够沿着支撑基材表面的平面方向对齐。在随后的热处理期间HA/CHA和石墨烯片的适当对齐对于两个或更多个HA/CHA片之间、或HA/CHA片与石墨烯片之间的化学连接或合并是必要的。)

(c)从HA或CHA湿层部分地或完全地除去液体介质以形成具有六方碳平面和如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d₀₀₂的干燥HA或CHA层；并且

(d)将干燥HA或CHA层在高于80℃的第一热处理温度下热处理持续足够的时间段，以产生含有基本上彼此平行的互连的或合并的HA或CHA片的高度取向的腐殖酸膜。这些HA/CHA片典型地也已经被热还原。该还原的HA或CHA的高度取向的腐殖酸膜可以经受另外的压缩步骤。

所述方法(具有或不具有压缩步骤)可以进一步包括步骤(e)：将合并且还原的HA或CHA的腐殖酸膜在高于第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段，以产生具有小于0.4nm的平面间间距d₀₀₂和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；并且(f)将所述石墨膜压缩以产生高度传导性石墨膜。

在实施例中，步骤(e)包括在高于第一热处理温度的第二热处理温度(典型地>300℃)下热处理高度取向的腐殖酸膜持续一段时间，所述时间足以将平面间间距d₀₀₂减少至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量或非碳含量减少至按重量计小于0.5％。在优选的实施例中，第二(或最终)热处理温度包括选自以下项的至少一个温度：(A)100℃-300℃、(B)300℃-1,500℃、(C)1,500℃-2,500℃、和/或(D)2,500℃-3,200℃。优选地，第二热处理温度包括在300℃-1,500℃范围内的温度持续至少1小时，并且然后在1,500℃-3,200℃范围内的温度持续至少另外1小时。

典型地，如果第一和第二热处理温度都低于1,500℃，则高度取向的腐殖酸(HOHA)膜还含有为腐殖酸分子的特征的平面分子。高度取向的腐殖酸(HOHA)膜含有化学结合并且合并的六方碳平面，其是HA/CHA或组合的HA/CHA-石墨烯平面。这些平面(具有少量含氧基团的六方结构碳原子)彼此平行。

如果暴露于1,500℃或更高的热处理温度(HTT)持续足够的一段时间，则该HOHA膜典型地不再含有任何显著量的腐殖酸分子，并且基本上所有HA/CHA片/分子都已经被转化成彼此平行的类似石墨烯或氧化石墨烯的六方碳平面。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的，典型地比起始HA/CHA片的最大尺寸(长度/宽度)大几倍或甚至几个数量级。本发明的HOHA基本上是所有构成类似石墨烯平面基本上彼此平行的“巨大六方碳晶体”或“巨大平面类似石墨烯层”。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。

取向的HA/CHA层(HTT不>1,500℃的HOHA膜)本身就是一类非常独特且新颖的材料，其出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)。现有技术中先前没有传授或暗示这些特征。

对于某些在HA/CHA片的边缘和/或平面上含有显著量的-OH和/或-COOH基团的HA或CHA分子(例如，具有按重量计在20％与47％之间、优选地在30％与47％之间的氧含量)，步骤(a)需要将HA/CHA片或分子分散在液体介质中，所述液体介质可以是水或水和醇的混合物。

当HA/CHA的体积分数或重量分数超过阈值时，发现所得分散体含有液晶相。优选地，HA/CHA悬浮液(分散体)含有HA/CHA片的初始体积分数，其超过用于在步骤(b)之前形成液晶相的临界或阈值体积分数。我们已经观察到，此种临界体积分数典型地相当于HA/CHA重量分数，其在按重量计从0.2％至5.0％的HA/CHA片在分散体中的范围内。然而，此类低HA/CHA含量范围并不特别适于使用可规模化方法(如浇铸和涂覆)形成希望的薄膜。通过浇铸或涂覆生产薄膜的能力是高度有利的且是所希望的，因为大规模和/或自动浇铸或涂覆系统是容易获得的，并且已知这些方法对于生产具有一致地高品质的聚合物薄膜是可靠的。因此，我们继续对含有基于HA/CHA的液晶相的分散体进行浇铸或涂覆的适用性进行深入且广泛的研究。我们发现，通过浓缩分散体以将HA/CHA含量从按重量计0.2％至5.0％的范围增加至按重量计4％至16％的HA/CHA片的范围，我们获得了高度适合大规模生产薄石墨烯膜的分散体。最显著地且相当出乎意料地，液晶相不仅被保留，而且经常被增强，使得HA/CHA片在浇铸或涂覆程序期间沿优选的取向进行取向更加可行。特别地，含有按重量计4％至16％的HA/CHA片的呈液晶状态的HA/CHA片在由通常使用的浇铸或涂覆方法产生的剪切应力的影响下具有变得易于取向的最高倾向性。

因此，在步骤(b)中，HA/CHA悬浮液优选地在促进层流的剪切应力的影响下形成为薄膜层。此种剪切程序的一个实例是使用狭缝式模头涂覆机浇铸或涂覆HA/CHA悬浮液的薄膜。此程序类似于在固体基材上涂覆一层聚合物溶液。当成型膜时，或者当辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间以足够高的相对运动速度存在相对运动时，辊、“刮刀刀片”或擦拭器产生剪切应力。相当出乎意料地和显著地，此种剪切作用使得平面HA/CHA片能够沿例如剪切方向很好地对齐。进一步出人意料地，当随后除去HA/CHA悬浮液中的液体组分以形成至少部分干燥的高度对齐的HA/CHA片的良好堆积层时，未破坏此种分子对齐状态或优选的取向。干燥层在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。

本发明包括发现一种制造具有希望的六方平面取向的基于HA/CHA的薄膜的简易的两亲性自组装方法。含有按重量计5％-46％的氧的HA可以被认为是带负电荷的两亲性分子，这是由于其亲水性含氧官能团和疏水性基面的组合。对于CHA，可使官能团成为亲水性或疏水性的。成功制备具有独特的六方、类似石墨烯的平面取向的HA/CHA膜不需要复杂的程序。相反，它通过定制HA/CHA合成并且操纵液晶相形成和变形行为以使得HA/CHA片能够在液晶相中自组装来实现。

使用原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱和FTIR表征HA/CHA悬浮液以确认其化学状态。最终，通过正交偏振光观察证明了HA片(液晶HA相)在水溶液中的溶致介晶性(lyotropicmeso-morphism)的存在。

考虑两个主要方面来确定1-D或2-D物种是否可以在液体介质中形成液晶相：纵横比(长度/宽度/直径与厚度的比率)和该材料在液体介质中足够的分散性或溶解度。HA或CHA片以高各向异性、以及单原子或少原子厚度(t)和通常微米级的横向宽度(w)为特征。根据盎萨格理论(Onsager's theory)，当高纵横比2D片的体积分数超过临界值时它们可在分散体中形成液晶：

V_c≈4t/w (等式1)

假设类似石墨烯平面的厚度为0.34nm并且宽度为1μm，则所需的临界体积将为V_c≈4t/w＝4x0.34/1,000＝1.36x10^-3＝0.136％。然而，原生石墨烯片由于它们的π-π堆积吸引力而不溶于水并且在常见有机溶剂中分散性差(最大体积分数，V_m，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中约为0.7x10^-5并且在邻二氯苯中约为1.5x10^-5)。幸运地，可以使HA或CHA的分子结构在水和极性有机溶剂(例如醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和NMP)中展现出良好的分散性，这是由于大量含氧官能团附接至其边缘。天然存在的HA(例如，来自煤的HA)还在腐殖酸的非水性溶剂中是高度可溶的，所述溶剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、无机酸、或其混合物。

尽管根据理论预测推测HA/CHA的临界体积分数可能低于0.2％或临界重量分数低于0.3％，但我们已经观察到HA/CHA片形成液晶的临界重量分数显著高于按重量计0.4％。当HA/CHA片的重量分数在0.6％-5.0％的范围内时，存在最稳定的液晶，这使得在宽温度范围内具有高稳定性。为了研究HA/CHA尺寸对其液晶结构形成的影响，使用pH辅助的选择性沉降技术制备HA/CHA样品。通过动态光散射(DLS)经由三种不同的测量模式以及AFM评估HA/CHA片的横向尺寸。

在研究HA/CHA液晶期间，我们有了一个出乎意料但非常重要的发现：HA/CHA片在水和其他溶剂中的液晶相可以用机械干扰(例如机械混合、剪切、湍流等)容易地破坏或毁坏。如果通过小心地除去(例如蒸发)液体介质而没有机械地干扰液晶结构，将HA/CHA片的浓度逐渐增加至大于5％(优选地按重量计从5％至16％)，则可以显著改进这些液晶的机械稳定性。我们进一步观察到，在HA/CHA重量分数在此5％-16％的范围内的情况下，HA/CHA片特别适于在浇铸或涂覆以形成薄膜期间形成希望的取向。

在热力学方面，两亲性HA/CHA自组装成液晶相的过程是焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的相互作用，如等式(2)中所示出的：ΔG_自组装＝ΔH_自组装–TΔS_自组装 (2)

先前对两亲性自组装成液晶相的热力学驱动力的研究表明，熵的贡献起主导作用，而焓变在大多数情况下是不利的。盎萨格理论预测，高纵横比颗粒由于熵的净增加可以形成高于临界体积分数的液晶相，因为取向熵的损失通过增加的平移熵得到补偿。具体地，较高纵横比的颗粒有利于形成长程液晶相。HA/CHA纵横比效应的另一个可能的原因可能是HA/CHA片在溶剂中的结构波纹，因为源自于使片弯曲的恢复力比沿着片的恢复力弱得多。发现如果其纵横比增加，则在溶剂中HA/CHA波纹状形态的程度可以进一步增强。这种波纹状构型将显著影响在悬浮液中HA/CHA的分子内和分子间相互作用。

为了在水性分散体中实现长程有序，需要具有强的长程静电排斥的良好膨化的HA/CHA片。由胶体颗粒形成液晶结构典型地需要长程排斥力(如静电力)和短程吸引力(如范德华力和π-π相互作用)的微妙平衡。如果长程排斥力不足以强到克服短程吸引力，则胶体颗粒的聚集或仅具有小周期性的溶致液晶的弱形成将不可避免地发生。在HA/CHA水性分散体中，由电离的氧官能团形成的电双层提供长程排斥相互作用。尽管HA/CHA片仍含有相当大一部分的疏水域，但通过调节远程静电排斥力可以有效克服有吸引力的π-π相互作用和范德华力

HA/CHA的化学组成在定制水性或有机溶剂分散体中的静电相互作用中起重要作用。表面电荷密度的增加将导致静电排斥相对于吸引力的强度的增加。通过六方碳平面氧化或化学改性的水平可以容易地调节芳香族和含氧域的比例。HA/CHA的衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)结果表明HA/CHA表面上存在被氧化的物种(羟基、环氧基和羧基)。使用氮气中的热重分析(TGA)来探测HA/CHA表面上的氧官能团密度。对于高度氧化的HA，在约250℃下发现按重量计约28％的质量损失，并且归因于不稳定的含氧物种的分解。低于160℃时，观察到约16wt％的质量损失，对应于物理吸收的水的解吸。HA的X射线光电子能谱(XPS)结果示出C/O的原子比约为1.9。这表明HA具有相对高密度的氧官能团。此外，我们还通过简单地改变重度氧化的HA(例如来自风化褐煤)的热或化学还原时间和温度来制备含有较低密度的氧官能团的HA。我们已经观察到，可以发现液晶的氧重量分数优先地在5％-40％、更优选地5％-30％、并且最优选地5％-20％的范围内。

HA片之间的胶体相互作用可受到离子强度的显著影响，因为通过降低HA片周围的游离离子浓度可以有效地增加德拜屏蔽长度(κ-1)。HA液晶在水中的静电排斥可随着盐浓度的增加而降低。其结果是，更多的水从HA层间空间排出，同时伴随着d间距的减小。因此，应充分除去HA分散体中的离子杂质，因为它是影响HA液晶结构形成的至关重要的因素。

然而，我们还发现，当使HA/CHA分散体经受浇铸或涂覆操作时，引入一些少量的聚合物(最高达按重量计10％、但优选地最高达按重量计5％、并且最优选地仅最高达2％)可以帮助稳定液晶相。通过适当的官能团和浓度，可以增强所得膜中的GO/CFG取向。这在先前的公开或专利文献中还从未被传授或暗示。

然后可以使干燥HA/CHA层经受热处理。适当地编程的热处理程序可以涉及至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并保持在该第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终HTT(高于第一温度)的至少两个热处理温度(HTT)的任何其他组合。

第一热处理温度是用于HA/CHA的化学连接和热还原，并且在>80℃(可以最高达1,000℃、但优选最高达700℃、并且最优选最高达300℃)的第一温度下进行。这在本文中被称为方案1：

方案1(最高达300℃)：在此温度范围内(初始化学连接和热还原方案)，相邻HA/CHA片之间开始发生化学组合、聚合(边对边合并)、和交联。将多个HA/CHA片以并排且边对边的方式堆积并化学结合在一起，以形成类似氧化石墨烯的实体的一体化的层。此外，HA/CHA层主要经历热诱导的还原反应，导致氧含量减少至大约5％或更低。该处理导致石墨烯间间距从大约0.8-1.2nm(干燥原样)降低至大约0.4nm，以及面内热导率从大约100W/mK增加至500W/mK。即使在此种低的温度范围的情况下，也会发生HA/CHA片之间的一些化学连接。HA/CHA片保持良好对齐，但石墨烯平面间间距保持相对较大(0.4nm或更大)。许多含O官能团保留下来。

GO物质经历的最高或最终HTT可以分成三个不同的HTT方案：

方案2(300℃-1,500℃)：在这种主要为化学连接的方案中，在相邻HA/CHA片之间发生另外的热还原和广泛的化学组合、聚合和交联。HA/CHA与石墨烯片(例如GO片)(如果存在的话)之间也会发生化学连接。在化学连接之后，氧含量降低到典型地低于1％，导致石墨烯间间距降低至约0.35nm。这意味着一些初始石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(例如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的HOHA膜及其生产方法的另一个显著特征。这些化学连接反应导致面内热导率增加至850-1,250W/mK，和/或面内电导率增加至3,500-4,500S/cm。

方案3(1,500℃-2,500℃)：在这种有序和再石墨化方案中，发生广泛的石墨化或石墨烯平面合并，导致结构有序度显著改进。其结果是，氧含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间，实现从1％至约80％的石墨化度)。改进的有序度也由面内热导率增加至>1,300-1,500W/mK，和/或面内电导率增加至5,000-7,000S/cm来反映。

方案4(高于2,500℃)：在这种再结晶和完整性方案中，发生晶界和其他缺陷的大量的移动和消除，导致形成具有巨大晶粒的几乎完美的单晶或多晶石墨烯晶体，其可以比起始HA/CHA片的原始晶粒尺寸大几个数量级。基本上消除了氧含量，典型地0.01％-0.1％。石墨烯间间距减小到约0.3354nm(石墨化度从80％到接近100％)，对应于完美石墨单晶的石墨烯间间距。非常有趣的是，石墨烯多晶具有的所有石墨烯平面紧密堆积并结合，并且所有平面沿一个方向对齐，完美的取向。即使用通过使热解石墨同时经受在超高压(300Kg/cm²)下超高温(3,400℃)产生的HOPG也没有产生这种完美取向的结构。高度取向的石墨烯结构可以在显著较低的温度和环境(或稍微更高的压缩)压力下实现如此最高的完整度。由此获得的结构展现出从1,500至高达略微>1,700W/mK的面内热导率，以及在从15,000至20,000S/cm范围内的面内电导率。

本发明的高度取向的HA衍生的结构可以通过用至少覆盖第一方案(典型地在该温度范围内需要1-24小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-10小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选在方案3中0.5-5小时)，并且最通常地所有四种方案(方案4持续0.5至2小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理HA/CHA层来获得。

用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d₀₀₂＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图计算石墨化度g，其中d₀₀₂是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d₀₀₂等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d₀₀₂的HOHA反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧官能团(例如类似石墨烯的平面表面上的-OH、>O和-COOH)的存在。

可以用来表征本发明的HOHA衍生的石墨膜和常规石墨晶体的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的HOHA衍生的石墨样品的大多数具有在此0.2-0.4范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。

HA或石墨烯可通过各种化学途径被官能化。在一个优选的实施例中，所得官能化HA或官能化石墨烯(统一表示为Gn)可广泛地具有下式(e):

[Gn]--R_m

其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，R选自SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR’、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂-)OR'、R”、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根。

假设聚合物如环氧树脂和HA或石墨烯片可以组合以制造涂层组合物，则官能团-NH₂是特别受关注的。例如，对于环氧树脂常用的固化剂是二亚乙基三胺(DETA)，其可具有2个或更多个-NH₂基团。-NH₂基团之一可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的未反应的-NH₂基团可用于随后与环氧树脂反应。这种安排在HA(或石墨烯)片与树脂添加剂之间提供了良好的界面结合。

其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、以及其组合。这些官能团是多官能的，具有与至少两种化学物种从至少两个端部反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯或HA的边缘或表面，并且在随后的固化阶段期间能够在一个或两个其他端部与树脂反应。

以上描述的[Gn]--R_m可以进一步官能化。所得CFG包括具有下式的组合物：[Gn]--A_m，

其中A选自OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自R'--OH、R'--NR'₂、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N⁺(R')₃X^-、R'SiR'₃、R'Si(--OR'--)_yR'_3-y、R'Si(--O--SiR'₂--)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C₂H₄O--)_wH、(--C₃H₆O--)_wH、(--C₂H₄O)_w--R'、(C₃H₆O)_w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。

HA和/或石墨烯片还可以被官能化以产生具有下式的组合物：

[Gn]--[R'--A]_m

其中m、R’和A是如以上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的CHA。这些包括具有下式的物质的组合物：[Gn]--[X--R_a]_m其中a是零或小于10的数，X是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，并且R是如以上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有下式的化合物：[Gn]--[X--A_a]_m

其中m、a、X和A是如以上所定义的。

本发明的官能化HA或石墨烯可直接通过磺化、亲电加成至脱氧GO表面、或金属化来制备。石墨烯或HA片可以在与官能化剂接触之前进行加工。这种处理可包括将石墨烯或HA片分散在溶剂中。在一些实例中，然后可以将这些片在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果HA是由前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于HA的表面上。如果需要额外量的羧酸，可以使HA片经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。

羧酸官能化的石墨烯片是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化石墨烯或HA片的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过O-或NH-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于G.W.Anderson等人,J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]96,1839(1965)，该文献通过引用以其全文结合在此。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨原纤维上：用硝酸和硫酸处理原纤维以获得硝化的原纤维，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原硝化形式以获得氨基官能化的原纤维。

我们已经发现前述官能团可以附接至HA或石墨烯片表面或边缘，用于以下目的中的一个或几个：(a)改进石墨烯或HA在希望的液体介质中的分散；(b)增强石墨烯或HA在液体介质中的溶解度，使得足够量的石墨烯或HA片可以分散在该液体中，超过用于液晶相形成的临界体积分数；(c)增强成膜能力，使得可以涂覆或浇铸原本离散的石墨烯或HA片的薄膜；(d)由于对流动行为的改变，改进石墨烯或HA片的取向能力；以及(e)增强石墨烯或HA片化学连接并合并成更大或更宽的石墨烯平面的能力。

实例1：来自风化褐煤的腐殖酸和还原腐殖酸

通过将风化褐煤分散在碱性水溶液(pH为10)中，可以以非常高的产率(在75％的范围内)从风化褐煤中提取腐殖酸。随后酸化溶液导致腐殖酸粉末沉淀。在实验中，在磁力搅拌下，用300ml含有1M KOH(或NH₄OH)溶液的两次去离子水溶解3g的风化褐煤。将pH值调节至10。然后过滤溶液以除去任何大颗粒或任何残余杂质。

将含有单独的HC或存在氧化石墨烯片(以下描述的实例3中制备的GO)的所得腐殖酸分散体浇铸到玻璃基板上以形成一系列膜，用于随后的热处理。

实例2：从煤制备腐殖酸

在典型的程序中，将300mg煤悬浮在浓硫酸(60ml)和硝酸(20ml)中，并且接着杯超声处理2h。然后将反应在100℃或120℃的油浴中搅拌并加热24h。将溶液冷却至室温并且倒入含有100ml冰的烧杯中，接着是添加NaOH(3M)直到pH值达到7的步骤。

在一个实验中，然后将中性混合物通过0.45-mm聚四氟乙烯薄膜过滤，并且将滤液在1,000Da透析袋中透析5天。对于较大的腐殖酸片，使用交叉流动超滤可将时间缩短至1至2h。纯化之后，使用旋转蒸发浓缩溶液以获得固体腐殖酸片。将这些单独的腐殖酸片以及它们与石墨烯片的混合物在溶剂(分别为乙二醇和醇)中再分散以获得几种分散样品，用于随后的浇铸或涂覆。

实例3：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)片

使用来自艾斯博瑞碳素公司(Ashbury Carbons)的天然石墨作为起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的Hummers方法获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中加入20g的K₂S₂O₈、20g的P₂O₅和400mL的浓H₂SO₄水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗，直至达到pH值>4.0。在第一次氧化结束时回收湿饼状材料。

对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H₂SO₄水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢加入9g KMnO₄。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后加入140mL水。15分钟后，通过加入420mL水和15mL 30wt％H₂O₂的水溶液来停止反应。在这个阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料在2700g下温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt％GO(从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。

在单独的基础上，制备含有不同GO比例(1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、和99％)的GO和腐殖酸的混合物的水悬浮液并进行狭缝式模头涂覆以产生各种组成的薄膜，如图3(C)所示。

实例4：制备含有与腐殖酸混合的原生石墨烯片(0％氧)的取向膜

在典型的程序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。

超声处理后的悬浮液含有分散在水中的原生石墨烯片和溶解在其中的表面活性剂。然后将腐殖酸添加到悬浮液中，并将所得混合物悬浮液进一步超声处理10分钟，以促进均匀分散和混合。

实例5：从氟化石墨烯片和腐殖酸的混合物制备高度取向的石墨膜

我们已经使用了几种方法来生产GF，但是在这里作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С₂F·xClF₃制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF₃，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，所述容器具有用于ClF₃气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7天内形成了具有近似式C₂F的灰米色产物。

随后，将少量FHEG(约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30分钟，导致形成均匀的淡黄色分散体。然后以各种HA与GF比率将腐殖酸添加到这些分散体中。然后使用逗号涂覆将分散体制成薄膜。然后对高度取向的HA膜进行不同程度的热处理，以获得高度传导性石墨膜。

实例6：含有氮化石墨烯片和腐殖酸的HOHA的制备

将实例3中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器(900W)中加热30s。产物用去离子水洗涤数次并真空干燥。在这种方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。将所获得的具有1:0.5、1:1和1:2的石墨烯:脲质量比的产物分别指定为NGO-1、NGO-2和NGO-3，并且如通过元素分析发现这些样品的氮含量分别为14.7wt％、18.2wt％和17.5wt％。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。将具有20.5％至45％的氧含量的各种量的HA添加到悬浮液中。然后将所得氮化石墨烯-HA分散体悬浮液涂覆在塑料膜基材上以形成湿膜，然后将所述湿膜进行干燥并从塑料膜上剥离，并且使其在从80℃至2,900℃的不同热处理温度下经受热处理，以获得高度取向的腐殖酸(HOHA)膜(如果最终HTT<1,500℃)或高度有序且传导性的石墨膜(如果在1,500℃或更高温度下)。

实例7：从腐殖酸片制备向列型液晶

通过温和超声处理将HA片分散在去离子水中来制备腐殖酸水性分散体。通过透析除去分散体中的任何酸性或离子杂质，这是对于液晶形成至关重要的步骤。

将固定化足够长时间(通常超过2周)的低浓度分散体(典型地0.05wt.％-0.6wt.％)宏观地相分离成两相。虽然低密度顶部相是光学各向同性的，但高密度底部相在两个正交偏光镜之间展示出突出的光学双折射。在底部相中观察到由暗刷和亮刷组成的典型向列型纹影织构。这是双相行为，其中各向同性相和向列相共存。由于HA分子的多分散性大，因此双相的组成范围相当宽。可以注意到，离子强度和pH值显著影响HA液晶的稳定性。来自解离的表面官能团如羧酸根的静电排斥在HA液晶的稳定性中起着至关重要的作用。因此，通过增加离子强度或降低pH值来减少排斥相互作用增加了HA片的凝结。

我们观察到，当HA片占1.1％的重量分数时，基本上所有HA片形成液晶相，并且通过将HA的浓度逐渐增加到从6％至16％的范围可以保持液晶。制备的腐殖酸分散体对于肉眼展现出不均匀的巧克力乳状的外观。这种乳状外观可能被误以为氧化石墨烯的聚集或沉淀，但实际上它是向列型液晶。

通过在浆料涂覆机中将HA悬浮液分配并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥HA的薄膜。然后使每个膜经受不同的热处理，所述热处理典型地包括在80℃至300℃的第一温度下持续1-10小时，以及在1,500℃-2,850℃的第二温度下持续0.5-5小时的化学连接和热还原处理。用这些热处理，还在压缩应力下，将HOHA膜转变成高度传导性石墨膜(HOGF)。

研究了在热处理的不同阶段中几种干燥HA层(HOHA膜)和HOGF的内部结构(晶体结构和取向)。获得了热处理前的干燥HOHA层、在150℃下热还原5小时的HOHA膜、和所得HOGF的X射线衍射曲线。干燥HOHA层的在大约2θ＝12°处的峰对应于大约0.75nm的石墨烯间间距(d₀₀₂)。通过在150℃下的一些热处理，干燥膜展现出形成以22°为中心的驼峰，表明已经开始减小平面间间距的过程，表明化学连接和有序过程的开始。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，d₀₀₂间距已减小到约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。

通过2,750℃的热处理温度持续1小时，d₀₀₂间距已减小到约0.3354nm，等于石墨单晶的d₀₀₂间距。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。本领域熟知的是，对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有常规石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，其中I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时从基于HA液晶的膜制备的HOGF展现出0.77的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，表明具有异常高的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶。

“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当使用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的HA衍生的HOGF的大多数具有在此0.2-0.4范围内的嵌镶展度值。

可以注意到，所研究的全部数十个柔性石墨箔压坯的I(004)/I(002)比率全部都是<<0.05，在大多数情况下实际上不存在。即使在3,000℃下热处理2小时之后，用真空辅助的过滤方法制备的所有石墨烯纸/薄膜样品的I(004)/I(002)比率<0.1。这些观察结果进一步证实了以下观点：本发明的HOHA膜是与任何热解石墨(PG)、柔性石墨(FG)和常规石墨烯/GO/RGO片/片晶(NGP)的纸/膜/薄膜根本上不同的一类新的并且独特的材料。

通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的两种HA液晶悬浮液衍生的HOGF样品的石墨烯间间距值总结于图5(A)中。图5(B)中示出了相应的氧含量值。为了示出石墨烯间间距与氧含量之间的相关性，将图5(A)和5(B)中的数据重新绘制在图5(C)中。对图5(A)-5(C)的仔细观察表明，存在4个HTT范围(100℃-300℃；300℃-1,500℃；1,500℃-2,000℃；和>2,000℃)，其产生4个相应的氧含量范围和石墨烯间间距范围。HA液晶衍生的HOGF样品和相应的柔性石墨(FG)箔片样品的热导率(也作为相同的最终热处理温度范围的函数而绘制)总结在图5(D)中。所有这些样品都具有可比较的厚度值。

重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使平均平面间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均平面间间距。该方法的妙处在于以下观点：该HA液晶悬浮液策略使得我们能够将平面HA片重组、重新取向并且化学合并成统一结构，其中所有类似石墨烯的平面这时在横向尺寸上较大(显著大于原始HA分子中的六方碳平面的长度和宽度)并且基本上彼此平行。这已经产生已经为300-400W/mK(HTT为500℃)和>623W/mk(仅来自HA)或>900W/mk(来自HA+GO的混合物)(HTT为700℃)的热导率，这比相应的柔性石墨箔的值(200W/mK)大超过3至4倍。此外，HOGF样品的拉伸强度可达到90-125MPa(图7(A))。

在HTT低至1,000℃的情况下，所得高度取向的HA膜展现出分别为756W/mK(来自单独的HA)和1,105W/mK(来自HA-GO混合物)的热导率。这与用相同的热处理温度观察到的柔性石墨箔的268W/mK形成鲜明对比。事实上，无论HTT有多高(例如，甚至高达2,800℃)，柔性石墨箔仅示出低于600W/mK的热导率。在2,800℃的HTT下，本发明的HOGF层为衍生自HA和GO的混合物的层提供了1,745W/mK的热导率(图4(A)和图5(D))。可以进一步注意到，如图4(A)所示，HA/GO混合物衍生的石墨膜的热导率值一致地高于衍生自氧化石墨烯的相应石墨膜的热导率值。在实例8中进一步讨论了这种出人意料的效果。

还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)图，以及选区电子衍射(SAD)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征整件式石墨烯材料的结构。为了测量膜的截面视图，将样品埋在聚合物基质中，使用超薄切片机切片，并且用Ar等离子体蚀刻。

图2、图3(A)和图3(B)的仔细研究和比较表明HOGF中类似石墨烯层基本上彼此平行取向；但对于柔性石墨箔和氧化石墨烯纸，情况不是这样。高度传导性石墨膜中两个可识别层之间的倾角通常小于10度并且大多数情况下小于5度。相比之下，在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨薄片、扭结和错误取向以致于在两个石墨薄片之间的角度中的许多大于10度，一些高达45度(图2)。尽管没有那么糟糕，但NGP纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图3(B))也是高的并且片晶之间存在许多间隙。HOGF实体是基本上无间隙的。

图4(A)分别示出了HA/GO衍生的膜、GO衍生的膜、HA悬浮液衍生的HOGF和FG箔的热导率值，全部都是作为最终HTT的函数绘制的。这些数据已经清楚地证明了本发明的HA/GO衍生的HOGF结构在给定的热处理温度下在可实现的热导率方面的优越性。

1)在可比较的最终热处理温度下，HA/GO液晶悬浮液衍生的HOGF在热导率方面似乎优于GO凝胶衍生的HOGF。即使在热还原和再石墨化之后，GO凝胶中石墨烯片的重度氧化可能导致石墨烯表面上的高缺陷数量。然而，HA分子的存在似乎能够帮助修复缺陷或桥接GO片之间的间隙。

2)尽管衍生自单独的HA的高度取向膜展现出略低于衍生自单独的GO的那些的热导率值，但作为材料的HA在自然界中是丰富的并且它无需使用不希望的化学品来产生HA。HA比天然石墨(GO的原料)便宜一个数量级，并且比GO便宜2-4个数量级。

3)为了比较，我们还从聚酰亚胺(PI)碳化途径获得了常规的高度取向的热解石墨(HOPG)样品。聚酰亚胺膜在惰性气氛中在500℃下持续1小时、在1,000℃下持续3小时、以及在1,500℃下持续12小时碳化。然后将碳化的PI膜在2,500℃-3,000℃范围内的温度下在压缩力下石墨化持续1至5小时，以形成常规的HOPG结构。

图4(B)示出了HA/GO悬浮液衍生的HOGF、HA悬浮液衍生的HOGF、和聚酰亚胺衍生的HOPG的热导率值，全部作为最终石墨化温度的函数绘制。这些数据示出，假设相同的HTT持续相同长度的热处理时间，与HA/GO衍生的HOGF相比，通过使用碳化的聚酰亚胺(PI)途径所产生的常规HOPG展现出一致地更低的热导率。例如，来自PI的HOPG在2,000℃下石墨化处理持续1小时后展现出820W/mK的热导率。在相同的最终石墨化温度下，HA/GO衍生的HOGF展现出1,586W/mK的热导率值。可以注意到，PI也比HA贵几个数量级，并且PI的生产涉及使用几种环境上不希望的有机溶剂。

4)这些观察结果已经证明使用HA/GO或HA悬浮液方法生产HOGF材料相对于常规PG方法生产取向石墨晶体的清楚且显著的优点。事实上，无论HOPG石墨化时间多长，热导率总是低于HA/GO液晶衍生的HOGF的热导率。还出人意料地发现腐殖酸分子能够彼此化学连接以形成强且高度传导性石墨膜。很明显，在化学组成、晶体和缺陷结构、晶体取向、形态、生产工艺和特性方面，高度取向的HA膜(包括高度取向的HA/GO膜)和随后的热处理型式根本上不同于并且明显区别于柔性石墨(FG)箔、石墨烯/GO/RGO纸/薄膜、和热解石墨(PG)。

5)图4(C)中的数据进一步支持上述结论，示出在所研究的最终HTT的整个范围内，HA/GO悬浮液衍生的HOGF和HA悬浮液衍生的HOGF的电导率值远优于FG箔片的电导率值。

实例8：石墨烯添加对基于HA的HOHA和高度取向的石墨膜的特性的影响

将各种量的氧化石墨烯(GO)片添加到HA悬浮液中以获得混合物悬浮液，其中HA和GO片分散在液体介质中。然后按照与以上描述相同的程序生产各种GO比例的HOGF样品。这些样品的热导率数据总结在图6中，表明由HA-GO混合物生产的HOGF的热导率值高于由单独的单一组分生产的HOGF膜的热导率值。

进一步出人意料地，当HA片和GO片二者以合适的比例共存时，可以观察到协同效应。似乎HA可以帮助GO片(已知是高度缺陷的)从它们原本有缺陷的结构中修复。还有可能的是，尺寸显著小于GO片/分子的HA分子可以填充GO分子之间的间隙并与其反应以桥接间隙。这两个因素可能导致传导性显著改进。

实例9：各种氧化石墨烯衍生的HOHA膜的拉伸强度

通过对所有材料使用可比较的最终热处理温度来制备一系列HA/GO分散体衍生的HOGF、GO分散体衍生的HOGF和HA衍生的HOGF膜。使用万能试验机来确定这些材料的拉伸特性。图7(A)和图7(B)分别示出了在热处理温度范围内制备的这些各种样品的拉伸强度和拉伸模量。为了比较，RGO纸和柔性石墨箔的一些拉伸强度数据也总结在图7(A)中。

这些数据已经证明，石墨箔衍生片的拉伸强度随最终热处理温度略微增加(从14至29MPa)，并且当最终热处理温度从700℃增加至2,800℃时GO纸(GO纸的经压缩/经加热的片)的拉伸强度从23Mpa增加至52Mpa。相比之下，在相同的热处理温度范围内，HA衍生的HOGF的拉伸强度从28MPa显著增加至93MPa。最显著的是，HA/GO悬浮液衍生的HOGF的拉伸强度从32Mpa显著增加至126MPa。此结果是相当惊人的并且进一步反映了以下观点：HA/GO和HA分散体含有在热处理期间能够彼此化学连接和合并的高度取向/对齐的化学活性的HA/GO和HA片/分子，而常规GO纸中的石墨烯片晶和FG箔中的石墨薄片基本上是死的片晶。基于HA或HA/GO的高度取向的膜和随后生产的石墨膜本身就是一类新材料。

作为参考，通过简单地将HA-溶剂溶液喷涂到玻璃表面上并将溶剂干燥而获得的膜不具有任何强度(它是如此脆弱以至于您简单地通过用手指触摸膜即可使膜破碎)。在>100℃的温度下热处理后，该膜变成碎片(破碎成大量的片)。相比之下，高度取向的HA膜(其中所有HA分子或片是高度取向的并堆积在一起)，在150℃下热处理1小时后，成为具有良好结构完整性、具有>24MPa的拉伸强度的膜。

实例10：聚丙烯腈接枝的HA(HA-g-PAN)的合成

将丙烯腈(AN)经氯化钙干燥48小时，在减压下蒸馏，并在-20℃下储存。在两次重结晶后采用2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)和过硫酸钾(K₂S₂O₈)。

为了研究化学官能化HA的实例，通过原位自由基聚合程序将PAN接枝到HA片上。典型地，将100mg HA和80mL二甲基甲酰胺(DMF)添加到150mL圆底烧瓶中，并且通过在40kHz超声浴中超声处理10分钟来获得良好分散的溶液。接着添加10.6g AN(200mmol)和82mg AIBN引发剂(0.5mmol)，用氮气吹扫溶液40分钟，并且然后浸入65℃的油浴中。在N₂保护和搅拌下反应48小时后，通过暴露于空气使反应终止。将所得混合物在甲醇中沉淀，并且收集所得的灰色沉淀物并将其重新溶解于200mL DMF中。然后将溶液以15 000rpm(23,300G)的速度离心0.5-1小时，以除去没有共价地附接至HA的游离聚合物。将所得乳膏状流体用DMF彻底洗涤8次，直到上层看起来无色。然后将所得HA-g-PAN的黑色胶体产物分散在50mL DMF中以备使用。

发现聚合物改性的HA片在较高的阈值体积分数(V_c)下经历从各向同性相到液晶相的转变，这似乎有点不利，但是由于涂覆或浇铸是用具有显著更高浓度(例如，远超过V_c的按重量计>3％)的分散体进行的，所以此高V_c不是所担忧的。然而，此聚合物组分使得更容易形成具有良好机械完整性和改进的易处理性(这些是非常希望的特征)的薄膜。浇铸HA-g-PAN分散体以生产湿膜，将其干燥并且在300℃下持续5小时、在1,000℃下持续3小时、并且然后在2,500℃下持续2小时热处理。HA-g-PAN液晶衍生膜的密度是2.13g/cm³，展现出1,566W/mk的热导率。

为了比较，通过真空辅助过滤浓度为5mg/mL的DMF分散体，接着在50℃下真空干燥12小时来制备HA-g-PAN纸。将纸片压缩，并且然后使其经受相同的热处理。HA-g-PAN纸衍生膜的密度是1.70g/cm³，展现出805W/mk的热导率。

总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出乎意料的、且明显有区别的高度传导性和高强度材料和生产方法：高度取向的腐殖酸膜和由其衍生的高度传导的石墨膜(HOGF)。这类新材料的化学组成(氧含量)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产方法和特性根本上不同于并且明显区别于柔性石墨箔、聚合物衍生的热解石墨、CVD衍生的HOPG、基于石墨烯的热膜和催化CVD石墨烯薄膜。由本发明的材料所展现出的热导率、电导率、弹性模量和拉伸强度比现有技术的柔性石墨片、离散石墨烯/GO/RGO片晶的纸、或其他石墨材料可能实现的要高得多。这些HOGF材料具有优异的电导率、热导率、机械强度和刚度(模量)的最佳组合。这些HOGF材料可用于多种多样的热管理应用中。例如，由于其异常的热导率，HOGF结构可以是热管理装置的一部分，如用于智能手机、平板电脑、平板电视显示器或其他微电子或通信装置中的散热膜。

Claims (61)

1.一种高度取向的腐殖酸膜，其包含化学结合或合并的并且基本上彼此平行的多个腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片，其中，所述膜具有从5nm至500μm的厚度、不小于1.3g/cm³的物理密度、具有如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d₀₀₂的六方碳平面、和按重量计低于5％的非碳元素含量或氧含量。

2.一种高度传导性石墨膜，其通过热处理衍生自如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述石墨膜具有平面间间距d₀₀₂小于0.4nm的六方碳平面和按重量计小于2％的氧含量或非碳元素含量、不小于1.6g/cm³的物理密度、大于600W/mK的面内热导率、大于2,000S/cm的面内电导率、大于20MPa的拉伸强度。

3.如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜，其进一步包含平行于所述HA或CHA片的石墨烯片或分子，其中，HA与石墨烯或CHA与石墨烯的比率是从1/100至100/1并且所述石墨烯选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

4.一种高度传导性石墨膜，其通过热处理衍生自如权利要求3所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述石墨膜具有平面间间距d₀₀₂小于0.4nm的六方碳平面和按重量计小于2％的氧含量或非碳元素含量、不小于1.6g/cm³的物理密度、大于600W/mK的面内热导率、大于2,000S/cm的面内电导率、大于20MPa的拉伸强度。

5.如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜，其进一步包含聚合物，其中，所述HA或CHA片分散在所述聚合物中或通过所述聚合物结合。

6.如权利要求3所述的高度取向的腐殖酸膜，其进一步包含聚合物，其中，所述HA或CHA片和石墨烯片分散在所述聚合物中或通过所述聚合物结合。

7.如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述CHA含有选自以下项的化学官能团：聚合物、SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂--)OR'、R"、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。

8.如权利要求3所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述石墨烯片含有化学官能化石墨烯，所述化学官能化石墨烯含有选自以下项的化学官能团：聚合物、SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂--)OR'、R"、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。

9.如权利要求2所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有从10nm至200μm的厚度。

10.如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述高度取向的腐殖酸膜具有小于2.0％的氧含量、小于0.35nm的平面间间距、不小于1.6g/cm³的物理密度、至少800W/mK的热导率、和/或不小于2,500S/cm的电导率。

11.如权利要求3所述的高度取向的腐殖酸膜，其中，所述高度取向的腐殖酸膜具有小于2.0％的氧含量、小于0.35nm的平面间间距、不小于1.6g/cm³的物理密度、至少800W/mK的热导率、和/或不小于2,500S/cm的电导率。

12.如权利要求2所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有小于1.0％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、至少1,000W/mK的热导率、和不小于5,000S/cm的电导率。

13.如权利要求4所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有小于1.0％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、至少1,000W/mK的热导率、和不小于5,000S/cm的电导率。

14.如权利要求2所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有不大于0.1％的氧含量、小于0.340nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于8,000S/cm的电导率。

15.如权利要求4所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有不大于0.1％的氧含量、小于0.340nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于8,000S/cm的电导率。

16.如权利要求2所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,600W/mK的热导率、和/或大于10,000S/cm的电导率。

17.如权利要求4所述的高度传导性石墨膜，其中，所述石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,600W/mK的热导率、和/或大于10,000S/cm的电导率。

18.如权利要求2所述的高度取向的石墨膜，其具有大于1.9g/cm³的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。

19.如权利要求4所述的高度取向的石墨膜，其具有大于1.9g/cm³的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。

20.如权利要求2所述的高度取向的石墨膜，其具有大于2.0g/cm³的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。

21.如权利要求4所述的高度取向的石墨膜，其具有大于2.0g/cm³的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。

22.如权利要求2所述的高度取向的石墨膜，其具有大于2.1g/cm³的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。

23.一种微电子装置，其含有如权利要求1所述的高度取向的腐殖酸膜作为热消散或热扩散元件。

24.一种微电子装置，其含有如权利要求3所述的高度取向的腐殖酸膜作为热消散或热扩散元件。

25.一种微电子装置，其含有如权利要求2所述的高度传导性石墨膜作为热消散或热扩散元件。

26.一种微电子装置，其含有如权利要求4所述的高度传导性石墨膜作为热消散或热扩散元件。

27.如权利要求23所述的微电子装置，其是智能电话、平板电脑、平板显示器、柔性显示器、电子手表、可穿戴电子装置、TV、或微电子通信装置。

28.如权利要求24所述的微电子装置，其是智能电话、平板电脑、平板显示器、柔性显示器、电子手表、可穿戴电子装置、TV、或微电子通信装置。

29.如权利要求25所述的微电子装置，其是智能电话、平板电脑、平板显示器、柔性显示器、电子手表、可穿戴电子装置、TV、或微电子通信装置。

30.如权利要求26所述的微电子装置，其是智能电话、平板电脑、平板显示器、柔性显示器、电子手表、可穿戴电子装置、TV、或微电子通信装置。

31.一种用于生产高度取向的腐殖酸膜的方法，所述高度取向的腐殖酸膜具有从5nm至500μm的厚度和不小于1.3g/cm³的物理密度，所述方法包括：

(a)制备腐殖酸(HA)或化学官能化腐殖酸(CHA)片分散于液体介质中的分散体，其中，所述HA片含有按重量计高于5％的氧含量或所述CHA片含有按重量计高于5％的非碳元素含量；

(b)将所述HA或CHA分散体分配并且沉积到支撑基材的表面上以形成HA或CHA湿层，其中，所述分配并且沉积程序包括使所述分散体经受取向诱导应力；

(c)从所述HA或CHA湿层部分地或完全地除去所述液体介质以形成具有六方碳平面和如通过X射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d₀₀₂的干燥HA或CHA层；并且

(d)将所述干燥HA或CHA层在高于80℃的第一热处理温度下热处理持续足够的时间段，以产生含有基本上彼此平行的互连的、合并的或热还原的HA或CHA片的所述高度取向的腐殖酸膜。

32.如权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤(e)：将所述合并的或还原的HA或CHA的腐殖酸膜在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段，以产生具有小于0.4nm的平面间间距d₀₀₂和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；并且(f)将所述石墨膜压缩以产生具有不小于1.6g/cm³的物理密度的高度传导性石墨膜。

33.如权利要求31所述的方法，其进一步包括在所述步骤(d)之后的将所述合并的或还原的HA或CHA的腐殖酸膜压缩的步骤。

34.如权利要求31所述的方法，其中，所述HA或CHA分散体进一步含有分散在其中的石墨烯片或分子，并且所述HA与石墨烯或CHA与石墨烯的比率是从1/100至100/1并且所述石墨烯选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

35.如权利要求34所述的方法，其进一步包括步骤(e)：将所述合并的或还原的HA或CHA的腐殖酸膜在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段，以产生具有小于0.4nm的平面间间距d₀₀₂和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；并且(f)将所述石墨膜压缩以产生具有不小于1.6g/cm³的物理密度的高度传导性石墨膜。

36.如权利要求31所述的方法，其中，所述HA或CHA片是处于足以在所述液体介质中形成液晶相的量。

37.如权利要求31所述的方法，其中，所述分散体含有分散于所述液体介质中的HA或CHA的第一体积分数，所述第一体积分数超过了液晶相形成的临界体积分数(V_c)，并且所述分散体被浓缩以达到大于所述第一体积分数的HA或CHA的第二体积分数，以改进HA或CHA片取向。

38.如权利要求35所述的方法，其中，所述第一体积分数相当于HA或CHA在所述分散体中的按重量计从0.05％至3.0％的重量分数。

39.如权利要求36所述的方法，其中，在所述步骤(b)之前，所述分散体被浓缩以含有按重量计高于3.0％但小于15％的分散于所述液体介质中的HA或CHA。

40.如权利要求31所述的方法，其中，所述分散体进一步含有溶解于所述液体介质中或附接至所述HA或CHA的聚合物。

41.如权利要求31所述的方法，其中，所述CHA含有选自以下项的化学官能团：聚合物、SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂--)OR'、R"、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。

42.如权利要求34所述的方法，其中，所述石墨烯片含有化学官能化石墨烯，所述化学官能化石墨烯含有选自以下项的化学官能团：聚合物、SO₃H、COOH、NH₂、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'₃、Si(--OR'--)_yR'₃-y、Si(--O--SiR'₂--)OR'、R"、Li、AlR'₂、Hg--X、TlZ₂和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。

43.如权利要求32所述的方法，其中，所述第二热处理温度高于1,500℃，持续足以将平面间间距d₀₀₂减小至小于0.36nm的值并且将氧含量或非碳元素含量减小至按重量计小于0.1％的一段时间。

44.如权利要求31所述的方法，其中，所述液体介质由水和/或醇组成。

45.如权利要求31所述的方法，其中，所述液体介质含有选自以下项的非水性溶剂：聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、或无机酸。

46.如权利要求32所述的方法，其中，所述第二热处理温度是从1,500℃至3,200℃。

47.如权利要求31所述的方法，其中，所述高度传导性石墨膜具有从10nm至200μm的厚度。

48.如权利要求31所述的方法，其中，所述步骤(b)包括将固体基材材料片从辊进料到沉积区，将一层HA或CHA分散体沉积到所述固体基材材料片的表面上以在其上形成所述HA或CHA分散体湿层，将所述HA或CHA分散体干燥以形成沉积到所述基材表面上的干燥HA或CHA层，并且在收集器辊上收集所述HA或CHA层沉积的基材片。

49.如权利要求31所述的方法，其中，所述第一热处理温度含有在100℃-1,500℃范围内的温度，并且所述高度取向的腐殖酸膜具有小于2.0％的氧含量、小于0.35nm的平面间间距、不小于1.6g/cm³的物理密度、至少800W/mK的热导率、和/或不小于2,500S/cm的电导率。

50.如权利要求31所述的方法，其中，所述第一热处理温度含有在1,500℃-2,100℃范围内的温度，并且所述高度取向的腐殖酸膜具有小于1.0％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、至少1,000W/mK的热导率、和/或不小于5,000S/cm的电导率。

51.如权利要求32所述的方法，其中，所述第一和/或第二热处理温度含有大于2,100℃的温度，并且所述高度传导性石墨膜具有不大于0.1％的氧含量、小于0.340nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于8,000S/cm的电导率。

52.如权利要求32所述的方法，其中，所述第二热处理温度含有不小于2,500℃的温度，并且所述高度传导性石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,600W/mK的热导率、和/或大于10,000S/cm的电导率。

53.如权利要求31所述的方法，其中，所述高度取向的腐殖酸膜展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。

54.如权利要求31所述的方法，其中，所述高度取向的腐殖酸膜含有彼此平行的化学结合的六方碳平面。

55.如权利要求31所述的方法，其中，所述HA或CHA片具有最大原始长度，并且所述高度取向的腐殖酸膜含有具有的长度大于所述最大原始长度的HA或CHA片。

56.如权利要求32所述的方法，其中，所述高度传导性石墨膜是具有如通过所述X射线衍射方法测定的优选的晶体取向的多晶石墨烯结构。

57.如权利要求34所述的方法，其中，所述热处理步骤(e)引起HA或CHA片与其他HA或CHA片的化学连接、合并、或化学结合，或石墨结构的重组。

58.如权利要求35所述的方法，其中，所述热处理步骤(e)引起HA或CHA片与其他HA或CHA片或与石墨烯片的化学连接、合并、或化学结合，或石墨结构的重组。

59.如权利要求32所述的方法，其中，所述高度取向的石墨膜具有大于5,000S/cm的电导率、大于800W/mK的热导率、大于1.9g/cm³的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。

60.如权利要求32所述的方法，其中，所述高度取向的石墨膜具有大于8,000S/cm的电导率、大于1,200W/mK的热导率、大于2.0g/cm³的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。

61.如权利要求32所述的方法，其中，所述高度取向的石墨膜具有大于12,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.1g/cm³的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。