KR101582834B1 - 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법 - Google Patents

비수계 그래핀 코팅액 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101582834B1
KR101582834B1 KR1020140044194A KR20140044194A KR101582834B1 KR 101582834 B1 KR101582834 B1 KR 101582834B1 KR 1020140044194 A KR1020140044194 A KR 1020140044194A KR 20140044194 A KR20140044194 A KR 20140044194A KR 101582834 B1 KR101582834 B1 KR 101582834B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
aqueous
water
solvent
slurry
Prior art date
Application number
KR1020140044194A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150118625A (ko
Inventor
허승헌
송철규
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020140044194A priority Critical patent/KR101582834B1/ko
Publication of KR20150118625A publication Critical patent/KR20150118625A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101582834B1 publication Critical patent/KR101582834B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수계 그래핀 슬러리의 물성을 변화시키지 않으면서 화학적 방법으로 물을 비수계 용매로 치환시키는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법과 이를 기반으로 각종 첨가제를 가하여 코팅액에서 특정 성능이 발현되도록 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 「(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; 및 (d) 상기 (b)단계 및 (c)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법」을 제공한다.

Description

비수계 그래핀 코팅액 제조 방법{Manufacturing methods of Non-aqueous Graphene Coating Solution}
본 발명은 수계 그래핀 슬러리의 물성을 변화시키지 않으면서 화학적 방법으로 물을 비수계 용매로 치환시키는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법과 이를 기반으로 각종 첨가제를 가하여 코팅액에서 특정 성능이 발현되도록 하는 방법에 관한 것이다.
흑연산화물(Graphite Oxide, GO)은 ~100여전부터 다양한 형태로 제조 연구되어 왔다. 문헌적으로는 Hofman과 Frenzel(Ber. 53B, 1248(1930)), Hamdi(Kolloid Beihefte, 54, 554 (1943)), Carbon 42, 292937(2004), Chem. Mater. 19, 4396 (2007) 들이 중요하다.
흑연산화물(GO)들은 흑연층 1~20층 사이를 유지하며, 많은 결함과 표면이 산화된 그룹들을 가지고 있어 물에 분산이 아주 잘된다. 또한 이들 표면 반응기들은 간단한 반응들을 통하여 다양한 치환기들을 가질 수 있는데, 흑연산화물 반응 전후에 -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+, -CH=O, C-OH, >O, C-X 등과 같은 기능성 기들을 가지고 있으며, 이러한 기능성 기가 결합된 것도 흑연산화물의 범위에 들어간다.
이들 흑연산화물(GO) 들은 통상적으로 화학적 환원법(하이드라진 처리 등)이나 열 환원법을 거쳐 그래핀 형태로 제조되어 많이 이용되고 있다. 이 때, 환원된 그래핀을 특별히 Reduced Graphene Oxide(RGO)라 부른다.
전술한 바와 같은 그래핀을 제조하는 방법 2가지와 그래핀 코팅액을 제조하는 방법은 다음과 같다.
(1) 열환원 공정 및 이를 통하여 얻어진 그래핀
열처리를 통하여 GO 표면의 친수성기(산화기)들은 거의 제거되며, 수분이 완전히 제거된 그래핀이 얻어진다. 그러나 이렇게 얻은 그래핀은 심각하게 구겨져, 분산성이 떨어진다. 따라서 이러한 그래핀으로 코팅액을 제조할 때에는 매운 어려운 고도의 분산공정을 거쳐야 하는 문제가 있다.
(2) 화학적 환원 공정 및 이를 통하여 얻어진 그래핀
GO 수용액에 화학적 환원제를 첨가하여 화학적인 환원작용에 의하여 GO 표면의 친수성기(산화기)들을 제거함으로써 그래핀을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 그래핀들은 개개의 그래핀 사이에 많은 수분이 흡착되어 있고 많은 양의 물이 회합체 형태로 존재하게 된다. 이러한 물은 비수계 용매계 코팅액 제조시 물성을 저하시키는 원인이 되므로 통상적으로 진공상태에서 80~150℃의 열처리를 통해 건조시킨 후 별도의 분산 공정을 통하여 비수계 코팅액으로 제조된다.
현재까지 밝혀진 어떠한 방법에 의하더라도 그래핀 표면의 산화기들을 완전히 제거할 수는 없으며, 통상적으로 그래핀 표면 산화기에 의한 산소 함량은 탄소 백본(backbone) 대비 5wt% 이하이다. 본 발명에서도 표면 산화기에 의한 산소함량이 탄소 백본 대비 5wt% 이하인 것까지를 모두 '그래핀'으로 정의한다.
본 발명은 위의 [발명의 배경이 되는 기술]에서 설명한 "(2) 화학적 환원 공정 및 이를 통하여 얻어진 그래핀"과 관련된 문제들을 근본적으로 해결하고자 한 것이다. 즉 화학적 환원제를 사용하여 수계 흑연산화물 슬러리로부터 그래핀을 제조하는 과정에서는 물이 분자단위로 흡착(wetting)된 상태의 그래핀이 제조된다. 종래에는 이렇게 제조된 그래핀으로 비수계 용매상의 코팅액을 제조할 경우 80~150℃의 진공 열처리를 통하여 건조시킨 후 별도의 분산 공정을 거쳐야만 비수계 그래핀 코팅액으로 제조할 수 있었다. 그러나 이렇게 제조된 그래핀 코팅액의 전기전도도는 진공 열처리 건조 전 수계 그래핀으로 수계 코팅액으로 만들었을 경우의 전기전도도와 비교하면 대부분 좋지 않은 결과를 나타나는데, 본 발명에서는 새로운 분산 공정을 통해 물성이 우수한 비수계 그래핀 코팅액을 제공하고자 한다.
물이 분자단위로 흡착(wetting)된 상태의 그래핀은 물 분자들이 그래핀간의 면간 겹침을 막는데, 이 물분자가 제거되는 순간 그래핀간에 강한 흡착력이 생겨 순간적으로 그래핀 면간 겹침이 발생하게 된다. 이러한 현상은 열역학 법칙에 따라 그래핀의 층수를 늘려 흑연처럼 안정화되려는 현상으로 파악된다. 또한 단일 그래핀에서도 아주 얇은 판들이 구겨져 주름들을 만들어 낸다. 따라서 비수계 코팅액에서 방해가 되는 물을 제거하면 문제가 해결될 수 있다는 기본적인 사실이 2차원 그래핀 소재에서는 맞지 않게 된다([도 3]의 구겨진 그래핀 전자현미경 사진 참조).
따라서 본 발명의 발명자는 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 공정을 개발하게 되었다. 본 발명은 최종적으로 물이 모두 제거되더라도 그래핀 물성이 바꾸지 않는 비수계 그래핀 코팅액을 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 제공하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법은 크게 다음의 세 가지로 구분할 수 있다.
제1방법
제1방법은 다음의 각 단계로 이루어진다.
(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; 및
(d) 상기 (b)단계 및 (c)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계;
이상의 과정을 통해 양쪽성 용매를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
제2방법
제2방법은 다음의 각 단계로 이루어진다.
(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계;
(e) 상기 용액에 유계 용매를 투입한 혼합용액을 제조하는 단계;
(f) 상기 혼합용액에 충격파를 제공하는 단계; 및
(g) 상기 (e)단계 및 (f)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계;
이상의 과정을 통해 유계 용매를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
제3방법
제3방법은 다음의 각 단계로 이루어진다.
(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계;
(h) 상기 용액에 유계 용매를 투입하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계;
이상의 과정을 통해 공용매(양쪽성 용매와 유계 용매가 혼합된 용매)를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
이상과 같은 비수계 그래핀 코팅액 제조방법으로서의 제1방법 내지 제3방법은 (a)단계 내지 (c)단계를 공유하지만, 그 이후의 차이에 최후에 산출되는 그래핀 코팅액의 용매가 따라 양쪽성 용매, 유계 용매, 공용매(양쪽성 용매-유계 용매)로 나타난다.
본 발명에 따르면 다양한 분자단위 충격파 조사 방법을 이용하여 수계 그래핀 슬러리를 효율 좋게 비수계 용매로 치환하여, 그래핀의 물성 저하 없이 비수계 그래핀 코팅액을 얻어낼 수 있다. 따라서, 이러한 코팅 결과물도 기존에 볼 수 없었던 뛰어난 내열성, 내화학성 및 내산성을 보여준다.
아울러 수계 그래핀 슬러리에만 대응 가능했던 폴리머류 이외에 비수계 용매에 적용할 수 있는 산업적 폴리머(대부분의 산업적 폴리머가 유계 용매 또는 양쪽성 용매에 적용 가능함)를 다양하게 적용하여 다양한 그래핀-폴리머 코팅액 제조가 가능하게 된다.
[도 1]은 수계 그래핀 슬러리의 물이 비수계 용매로 치환되는 과정의 모식도이다.
[도 2]는 수계 흑연산화물(GO) 슬러리 및 수계 그래핀 슬러리를 촬영한 사진이다.
[도 3]은 수계 그래핀 슬러리를 건조한 후 관찰한 모습이다.
[도 4]는 본 발명을 통해 제조된 IPA계 그래핀 코팅액을 촬영한 사진이다.
[도 5]는 [도 4]의 코팅액에 함유된 그래핀을 관찰한 고분해 FE-TEM 사진이다.
[도 6]은 본 발명을 통해 제조된 톨루엔계 그래핀 코팅액을 촬영한 사진이다.
[도 7]은 [도 6]의 코팅액에 함유된 그래핀을 관찰한 고분해 FE-TEM 사진이다.
[도 8]은 그래핀/은 나노와이어 복합체 코팅물의 FE-SEM 사진이다.
[도 9]는 그래핀/구리 나노와이어 복합체 코팅물의 FE-SEM 사진이다.
[도 10]은 표면에 은(Ag)이 코팅된 구리 나노와이어의 FE-SEM 사진이다.
본 발명은 수용액에서 화학적으로 환원된 수계 그래핀 슬러리의 물성을 변화시키지 않으면서 그래핀에 흡착된 물을 비수계 용매로 치환하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 분자단위 충격파를 반복적으로 적용함으로서 그래핀 표면에 부착된 물분자가 떨어져 나가고 주변에 과량(상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양)으로 존재하는 양쪽성 용매가 그래핀 표면에 부착되는 원리에 의해 구현된다. 떨어져 나간 물분자는 주변의 양쪽성 용매에 둘러싸여 어느 정도의 결합을 유지하게 되므로, 반드시 이를 2회 이상 반복함으로서 비수계 용매로 치환된 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 비수계 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 혼합용매 혹은 공용매계로서 클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄 (nitroethane), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올 (2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라,아마이드 (amide) 계열로서 N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), 알파-Terpinol 등을 적용할 수 있으며, 위에 열거된 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 비수계 용매는 그래핀 100중량부에 대해 50~10,000,000중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수계 용매의 양은 그래핀 100 중량부에 대해 50~10,000,000중량부이며, 본 발명에 의해 제조되는 비수계 그래핀 코팅액 및 코팅물에 함유된 그래핀의 층 수는 1~20 층이 된다.
구체적으로 본 발명은 「(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; 및 (d) 상기 (b)단계 및 (c)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법」을 제공한다. 이에 따라 양쪽성 용매를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
상기 양쪽성 용매는 물과 섞이는 양쪽성 성질을 가지는 용매인 프로판올, 아세톤, 아이소프로판올(IPA), NMP(1-메틸-2-파이롤리디논), CAN(Ceric Ammonium Nitrate), GBL (감마부틸로락톤), 설포란(Sulfolane), 카비톨(Diethylene Glycol Mnoethyl Ether), 글리콜, TEG(테트라에틸렌글리콜), MIPA(모노이소플판올아민), EDA(메틸베타메톡시프로피오네이트), MEA(모노에탄올아민), 카테콜(Catechol), DETA(디에틸렌트리아민), DGME(디에틸렌글리콜모노에틸에테르), MMA(메틸메타아크릴레이트), DMF(dimethyl formamide), CCl4, DCE(1,2-Dichloromethane), DCB(1,2-dichlorobenzene), HMPA(Hexamethylphosphoramide), DMEU(1,3-dimethyl1-2imidarolidinone), MC(Dichloromethane), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 아세트나이트릴, 1-propanol, ethylene glycol, pyridine, hydrazine, nitromethane 등이다.
양쪽성 용매중 물에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 GBL, MAKN 등과 같은 용매의 치환은 우선적으로 친수성과 이들 용매와의 혼용성이 뛰어난 IPA 등를 이용하여 흑연 산화물 슬러리를 충분히 용매 치환한 후, GBL 혹은 MAKN으로 용매치환하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 「(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; (e) 상기 용액에 유계 용매를 투입한 혼합용액을 제조하는 단계; (f) 상기 혼합용액에 충격파를 제공하는 단계; 및 (g) 상기 (e)단계 및 (f)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법」을 함께 제공한다. 이상의 과정을 통해 유계 용매를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
이 때 상기 (b)단계이 적용되는 양쪽성 용매는 전술한 바와 같다.
상기 (e)단계에 적용되는 유계 용매로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등 벤젠고리 화합물 등 및 염소계 용매인 디클로메탄, 메틸렌염화물, 트리클로메탄, 사염화 탄소 등이 있다.
또한, 본 발명은 「(a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; (h) 상기 용액에 유계 용매를 투입하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조방법」을 제공한다. 이상의 과정을 통해 공용매(양쪽성 용매와 유계 용매가 혼합된 용매)를 함유하는 그래핀 코팅액이 제조된다.
상기 (b)단계의 양쪽성 용매에는 질소, 인, 황, 붕소 중 어느 하나 이상의 도핑원소를 첨가할 수 있다. 상기 도핑원소들은 고에너지 분위기에서 탄소와 직접적인 결합을 형성할 수 있으며, 금속과 직접적인 결합을 형성하거나 고용체(Solid Solution) 형태로 형성될 수 있다. 이러한 도핑원소 첨가 작업을 추가한 경우에는 최종적으로 생산되는 비수계 그래핀 코팅액에 도핑원소가 첨가된다.
한편, 상기 양쪽성 용매 자체에 상기 도핑원소 성분이 존재하는 경우에는 별도의 도핑원소 첨가작업 없이도 상기 비수계 그래핀 코팅액에 도핑원소가 첨가될 수 있다.
본 발명에서 충격파를 제공하는 방법은 물리적 에너지 인가법에 의한다. 상기 물리적 에너지 인가법은 마이크로 공동법(micro cavity 폭발 유도), 초음파 인가법, 분자단위 전단력 인가법(미세 노즐로 고압 토출시키는 고압 분출법, 고속 호모제나이저 등), 초고속 블레이딩, 초고속 스터링, 비즈볼(beads ball) 스터링(미세 비즈볼을 넣고 같이 스터링하는 방법), 고압분출법(미세틈으로 압착/분출하는 방법), 고속 호모제나이저법 등이 있다.
위와 같은 물리적 에너지 인가법을 어느 하나를 적용하거나 동시에 둘 이상을 적용할 수 있다. 예를 들어 초음파를 인가하면서 고에너지 전단력을 부여하는 방법을 채택할 수 있다.
또한, 본 발명은 「상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환한 후 첨가제를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법」을 함께 제공한다.
상기 첨가제로는 바인더, 모노머, 폴리머, 수지, 공중합체, 세라믹전구체, 폴리이미드 전구체, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 계면활성제, 용매류, 오일류, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제, 나노입자, 금속 나노와이어, 금속 나노플레이크, 탄소나노튜브, 산화물, 세라믹, 자성체, 유기물, 바이오물질 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
이상의 첨가제 중 상기 폴리머, 바인더, 모노 (열경화성, UV-경화성, 화학적 경화성), 폴리머, 수지, 세라믹전구체(실록산, 폴리카복실란 등), 폴리이미드 전구체(폴리아믹에시드 등), 계면활성제(BYK시리즈 등), 용매류(유기용제, 양쪽성용매, 수용액계, 친수성 용매 등), 오일류, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제 등은 분산성, 코팅성, 안정성, 접착성, 라벨링물성, 점도물성, 코팅막의 물성, 건조물성등을 향상시키기 위하여 적용하는 것이다.
또한 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 산화물, 세라믹, 자성체, 탄소나노튜브 등은 그래핀 함유 코팅물의 기능성을 더 발현시키기 위해 적용하는 것이다.
또한 본 발명은, 코팅물의 전기전도성을 향상시키기 위하여 금속 나노입자, 금속나노와이어, Ag nanowire, Cu nanowire, 금속 Nanoflake, 탄소나노튜브(CNT)가 더 함유될 수 있다.
이하에서는 첨가제로 적용될 수 있는 여러 가지 물질들에 대해 상술하기로 한다.
1. 바인더
상기 바인더는 그래핀 100중량부 대비 1~50,000중량부 첨가되도록 할 수 있다. 예를 들어 투명전도막 필름을 제조를 위한 비수계 그래핀 코팅액에는 바인더가 그래핀 100중량부 대비 20~600중량부 첨가되는 것이 바람직하다.
이러한 바인더로는 (1) 열경화성 수지, (2) 광경화성 수지, (3) 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드, (4) 열가소성 수지, (5) 전도성 고분자 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(1) 열경화성 수지
상기 열경화성 수지는 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(2) 광경화성 수지
상기 광경화성 수지는 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지, 반응성 올리고머, 반응성 단관능 모노머, 반응성 2관능 모노머, 반응성 3관능 모노머, 광개시제 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
① 반응성 올리고머
상기 반응성 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트, 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
② 반응성 단관능 모노머
상기 반응성 단관능 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
③ 반응성 2관능 모노머
상기 반응성 2관능 모노머는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
④ 반응성 3관능 모노머
상기 반응성 3관능 모노머는 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
⑤ 광개시제
상기 광개시제는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(3) 실란 컴파운드
상기 실란 컴파운드는 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
① 테트라알콕시실란류
상기 테트라알콕시실란류는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
② 트리알콕시실란류
상기 트리알콕시실란류는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
③ 디알콕시실란류
상기 디알콕시실란류는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(4) 열가소성 수지
상기 열가소성 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(5) 전도성 고분자
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
2. 금속 나노와이어
상기 금속 나노와이어로는 구리 나노와이어 또는 은 나노와이어를 적용할 수 있다. 이러한 금속 나노와이어의 첨가로 코팅물의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 구리(Cu) 나노와이어는 보호막이 코팅된 것을 적용할 수 있으며, 상기 보호막은 폴리머 또는 금속으로 형성시킬 수 있다.
3. 분산제
상기 분산제로는 BYK, 블록 중공합체(block copolymer), BTK-Chemie, 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄(cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
4. 계면활성제
상기 계면활성제로는 LDS(Lithium Dodecyl Sulfate), CTAC(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride), DTAB(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide), nonionic C12E5(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(Dextrin(polysaccharide)), PEO(Poly Ethylene Oxide), GA(Gum Arabic), EC(ethylene cellulose) 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
기타 그래핀 표면에 대한 기능화 방법으로서 그래핀 표면구조 고유의 극성(polarity)을 화학적인 방법으로 변형시키는 방법을 적용할 수 있다. 그래핀 표면의 π전자구조가 결함을 통해 변형된다면 분극률(polarizability) 뿐만 아니라 반데르발스힘(van der Waals forces)이 약화된다. 이와 같이 분자간의 힘이 약화되면 그래핀의 분산이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
용해도가 높은 선형고분자와 그래핀 간에 공유결합을 유도함으로써 고분자가 부착된 그래핀을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, poly propionyl ethylenimine-co-ethylenimine(PPEI-EI)에 아미드 결합, poly vinyl acetate-co-vinyl alcohol (PVA-VA)에 에스테르 결합을 통해 각각 고분자가 부착된 그래핀을 만들 수 있다. 이 고분자 부착 그래핀은 유기용매 또는 비수계 용매에서 용해될 수 있으며, 높은 농도 수준까지 균일한 그래핀 용액을 형성할 수 있다.
그래핀들은 250~600℃의 온도 범위에서 불소와 공유결합을 형성하는 소위 불소화 반응을 유도시킬 수도 있다. 그래핀이 불소기체(F2)와 반응하여 일부 불소 원자들이 친핵치환(nucleophilic substitution)에 의해 그래핀의 표면이 불소로 기능화 된다. 또한 불소는 무수 히드라진(anhydrous hydrazine)과 LiBH4/LiAlH4를 이용하여 그래핀으로부터 효과적으로 제거할 수 있다. MCB(monochlorobenzene) 용매에 용해된 PMMA(poly methyl methacrylate) 용액에 그래핀을 넣고 초음파처리에 의해 그래핀을 정제하는 과정에서 그래핀이 유기용매와 반응할 수 있다.
또한 그래핀은 pyreny group, succinimidyl ester group, Amine group, phenylene rings과 vinyl units, octyloxy 사슬들을 가진 (poly(m-phenylenevinylene)) 고분자 등과 잘 융합될 수 있다. 즉, 바이오 매터리얼(DNA, RNA, 단백질, 아미노산 등)과의 결합성과 융합성도 이런 원리를 통하여 잘 발현될 수 있다.
기타 폴리머를 이용한 그래핀의 분산방법으로서는 화학적으로 처리된 그래핀을 폴리비닐알콜(poly vinylalcohol) 수용액인[CH2CH(OH)]N(PVOH)에 주입하는 방법, PMMA/나노튜브 복합체에 의한 in-situ 공정(그래핀이 AIBN에 의해 개시되며, 이 과정에서 π결합이 외부로 노출되고 PMMA와 그래핀 사이에 C-C 결합이 생성되는 공정) 등을 적용할 수 있다. 이러한 그래핀/폴리머 코팅액은 스핀코팅, 딥코팅, 솔벤트 캐스팅(Solvent casting), 멜트믹승(melt mixing), 다이케스팅, 바코팅, 그라비아코팅, 스프레이 코팅에 의해 코팅이 가능하다.
이하에서는 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명한다. 다만 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것이므로 본 발명의 범위가 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
흑연 산화물을 제조하는 방법으로는 Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다.
본 실시예에서는 Modified Hummers 방법을 사용하였다. 구체적인으로는, 마이크로 흑연 분말 50g과 NaNO3 40g을 200mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서, KMnO4 250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 5L를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3%H2SO4-0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 그라핀 산화물 수계 슬러리가 얻어진다([도 2]의 (a) 참조).
[실시예 2]
화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 슬러리 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 3~24시간 환원 처리 한다 검은색으로 환원된 그래핀들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 하이드라이진 수화물과 같은 강력한 환원제를 처리하기 전 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 GO에서 미리 H2O를 빼내어 탄소간 이중결합을 부분적으로 복원시키는 공정을 사용할 수 있다.
구체적인 실험예로서 5% GO 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링 한다. 기타 GO수용액에 환원제를 투입하는 방법은 상기 하이드라진법, KI법 이외에도 NaBH4, Pyrogallol, HI, KOH, Lawesson's reagnet, Vitamin C, Ascorbic acid 등이 있다.
환원제 및 환원법에 상관없이 최종적으로 얻어지는 결과물은 수계 그래핀 슬러리이다([도 2]의 (b) 참조). 기존의 기술로 제조된 수계 그래핀을 100℃에서 건조한 후 관찰한 전자현미경 사진을 통해 그래핀이 매우 심하게 구겨져 있음을 알 수 있다([도 3] 참조). 이 그래핀을 다시 분산하여 사용하려면 고도의 분산기술이 요구되며. 분산이 잘된다하여도 그래핀 고유의 물성이 크게 떨어진다.
[실시예 3]
상기 [실시예 2]에서 얻어진 수계 그래핀 슬러리를 원심분리하여(RPM 10,000~30,000) 상층액 물을 따라내고 침전된 농축 그래핀 슬러리에 이들 부피의 5배 가량이 되도록 IPA를 넣고 초음파 충격파를 인가하여 물과 IPA 용매가 충분히 섞이게 하고(그래핀 표면에 붙은 물 분자들을 떨어뜨리는 과정) 다시 원심 분리하여 상층액을 버리고 하부 침전물에 IPA를 투입하는 공정을 3회 이상 반복하여 IPA 함유 그래핀 슬러리를 제조하였다([도 4] 참조). 이와 같이 제조된 그래핀 IPA 용액을 전자현미경 관찰용 그리드에 떠서 건조시킨 후 관찰한 사진을 [도 5]에 나타내었다. [도 5]는 본 발명의 원리를 적용한 결과물인 양쪽성 용매 내의 그래핀 들도 2차원 판상 구조체를 잘 유지 하고 있음을 보여주는 매우 중요한 사진이다.
또한 다른 비수계 용매 NMP, GBL, 톨루엔 등에 분산되어 있는 그래핀의 투과형 전자현미경 사진에서도 2차원 판 구조체가 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
전술한 [실시예 3]과 같이 초음파 충격파를 인가하여 최종 적으로 얻어진 IPA 그래핀 슬러리와, 초음파 충격파인가 방법 대신 수작업으로 강하게 흔드는(남자 성인 기준) 처리를 통하여 얻어진 IPA 그래핀 슬러리의 수분함량을 GC-MASS(기체크로마토그래피 질량분석)을 통하여 비교한 결과(피크 강도 비교)를 [표 1]에 나타냈다(피크 강도는 최고 1를 기준으로 상대값).
IPA 치환 회수 초음파 충격파 단순 믹싱
1 0.05 1
2 0.01 0.8
3 - 0.7
4 - 0.5
[실시예 5]
전술한 [실시예 3]과 같이 초음파 충격파를 인가하여 최종 적으로 얻어진 IPA 그래핀 슬러리와, 단순 스터링(rpm 800) 처리를 통하여 얻어진 IPA 그래핀 슬러리의 수분함량을 GC-MASS(기체크로마토그래피 질량분석)을 비교한 결과(피크 강도 비교)를 [표 2]에 나타냈다(피크 강도는 최고 1를 기준으로 상대값).
IPA 치환 회수 초음파 충격파 단순 스터링
1 0.05 0.8
2 0.01 0.7
3 0.01 0.65
4 - 0.5
[실시예 6]
[실시예 4] 및 [실시예 5]를 통해 초음파 충격파 인가법 단순 믹싱 방법이나 단순 스터링에 비해 상당한 효과를 가지고 있음을 알 수 있었고 특히 2회 이상 반복할 때 이미 10~20배 이상의 유효한 효과를 가지는 것을 알 수 있었다. 이를 기반으로 추가 실험을 진행한 결과를 [표 3]에 나타냈다.
[실시예 2]에서 얻어진 그래핀 슬러리를 원심 분리하여(RPM 10,000-30,000) 상층액 물을 따라내고 침전된 농축 그래핀 슬러리에 이들 부피의 5배 가량되는 IPA를 넣고 다양한 초음파 충격파를 인가하여 물과 IPA 용매가 충분히 섞이게 하고 (그래핀 표면에 붙은 물 분자들을 떨어뜨리는 과정) 다시 원심 분리하여 상층액을 버리고 하부 침전물에 IPA를 투입하는 공정을 반복하면서 IPA 함유 그래핀 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 각각의 그래핀 IPA 슬러리들의 수분함량을 GC-Mass(기체크로마토그래피 질량분석)을 통하여 수분량을 비교한 결과(피크 강도 비교)를 [표 3]에 나타냈다(피크 강도는 최고 1를 기준으로 상대값). 초음파 처리조건은 일반 실험실에서 사용되는 세척기 기준으로 하였으며, homogenizer는 rpm을 증가시키면서(10분 교반 공통), 미세고압분출법은 노즐직경을 100 미크론으로 고정시킨 후, 압력(기압)을 증가시키면서 테스트하였다.
초음파 인가법 homogenizer 미세고압분출법
처리시간 수분강도 rpm 수분강도 압력 수분강도
5분 0.04 1,000 0.06 100 0.03
10분 0.03 2,000 0.05 500 0.02
15분 0.02 2,500 0.04 1000 0.02
20분 0.01 3,000 0.03 2000 0.01
[실시예 4] 내지 [실시예 6]은 어느정도의 강력한 micro cavity, 전단력, 회전력, 압출력은 상당한 충격파를 제공함을 알 수 있고, 이 충격파는 분자단위로 흡착된 수분들을 제거하는데 필수적임을 보여주는 결과이다.
[실시예 7]
톨루엔과 같은 유계에 분산된 그래핀을 얻기 위해서는 2단계 이상 용매로 치환하는 공정이 필요하다. 처음에는 그래핀에 함유된 물을 제거하기 위하여 IPA와 같은 양쪽성 용매로 충분히 워싱을 해준 후 그 후 IPA와 친화성이 있는 톨루엔으로 워싱하여 사용할 수 있다. 처음부터 톨루엔으로 워싱을 하는 경우 원하는 분산액이 얻어지지 않고 상분리가 일어나 버린다. 구체적으로는 [실시예 2]에서 얻어진 IPA계 그래핀 슬러리에 5배 가량 톨루엔을 넣고 고속 블레이딩을 통화여 분자단위 전단력(분자단위 충격파)을 충분히 인가하여 IPA와 톨루엔 용매가 충분히 섞이게 하고(그래핀 표면에 붙은 IPA 분자들을 떨어뜨리는 과정), 다시 원심 분리하여 상층액을 버리고 하부 침전물에 톨루엔을 투입하는 공정을 3회 이상 반복하여 톨루엔 함유 그래핀 슬러리를 제조하였다([도 6] 참조). 이러한 슬러리에서 그래핀이 잘 분산되어 있음을 보여 주는 전자현미경 사진은 [도 7]에 나타내었다. 상기 예시들처럼 IPA + 톨르엔 공용매인 경우에도 잘 분산된 그래핀들을 얻을 수 있다.
[실시예 8]
[실시예 3]에서 제조된 IPA 함유 그래핀 슬러리 10%, 폴리아믹에시드 (Polyamic acid) 바인더 40%, IPA용매 40%를 섞어서 기능성 코팅액을 제조하였다. 본 코팅액을 알루미늄판에 바코팅한 후 300~400℃에서 열처리하여 그래핀이 함유된 PI(폴리이미드) 코팅막을 제조하였다.
이 코팅물은 내산성이 매우 우수함을 알 수 있었고, 열을 방출시키는 능력이 매우 우수하였다. 열처리 공정은 폴리머 바인더로 사용된 폴리아믹에시드가 폴리이미드로 전환시킨다. 따라서, 폴리아믹에시드-용매치환그래핀 코팅액을 300~400℃에서 열처리함에 따라 전혀 다른 소재의 그래핀-PI계 코팅물로 변환하게 된다. 처음부터 그래핀 수계 슬러리를 폴리아믹에시드에 분산시키는 것은 불가능하다.
[실시예 9]
폴리머인 PMMA을 첨가하기 위하여 용매를 완전히 치환하지 않은 부분적인 용매치환(공용매) 개념이 추가될 수 있다. 즉, 1단계로서 수계 그래핀 슬러리를 본 발명의 원리를 이용하여 NMP로 용매로 완전히 치환 후, 디클로메탄으로 용매로 부분 치환하여(공용매 형태) NMP/디클로메탄/PMMA/흑연산화물이 함유된 코팅액을 만들 수 있다. 이와 같은 방법으로 NMP 40wt%, 디클로메탄 40wt%, PMMA 19wt%, 그래핀 1wt% 혼합액을 제조한 후 코팅하여 그래핀이 5wt% 정도 함유된 PMMA 복합체 막을 얻어낼 수 있었다. 그래핀의 함량을 줄일수록 코팅막의 투명도는 올라간다.
[실시예 10]
폴리카보실란 폴리머인 경우 IPA에 녹지 않기 때문에 [실시예 3]에서 얻어진 IPA 함유 그래핀 슬러리를 본 발명의 원리를 이용하여 NMP로 다시 한번 용매치환 하였다. 얻어진 NMP 용매 그래핀 슬러리들의 고형분 함량은 열분석 결과 9wt%였다. 이 NMP 함유 그래핀 슬러리와 NMP 용매 및 폴리카보실란을 혼합하여 그래핀-폴리카보실란 코팅액을 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 10에서 얻어진 코팅액을 알루미나 모재에 코팅한후, 질소분위기에서 100~200℃ 열처리 후 300~900℃ 열처리를 단계적으로 실시하여 그래핀이 강화된 SiOC계 세라믹 복합체를 제조하였다. 그래핀이 첨가되지 않을 경우 열처리된 SiOC 막은 작은 충격에도 균열이 생기거나 막의 박리현상이 일어난다. 그러나, 본 발명의 원리가 적용된 복합체막은 그런 현상이 발생되지 않았고, 900℃ 이상의 가열을 하여도 끄떡없는 물성을 보여주었다. 열처리 조건을 바꾸면, SiOC가 SiC로 전환될 수 있다.
기타 실시예로서, 본 발명은 바인더의 종류, 첨가제의 종류, 코팅물의 성질, 코팅 후 처리방법에 따라 다양한 공용매계가 들어갈 수 있으며, 화학분야의 통상 기술자라면 통상적인 범위 내에서는 제조하여 손쉽게 사용할 수 있다.
[실시예 12]
상용 은(Ag) 나노와이어 1ml를 [실시예 2]에서 제조된 IPA 함유 그래핀 용액 1ml와 섞은후 PET 필름 위에 코팅하여 전기전도물성을 관찰하였다. 같은 막두께일 때 은 나노와이어를 넣기 전의 전기전도성은 80Ω/□이였으며, 은 나노와이어를 넣은 후의 전기전도성은 3Ω/□으로 크게 좋아졌다.
비교예로서, 본 발명의 용매치환 공정을 적용하지 않은 같은 양의 수계 그래핀을 넣거나 같은 양의 건조 그래핀을 넣은 후 잘 혼합하여 코팅하여 전기전도도를 측정한 결과는 각각 250Ω/□, 400Ω/□으로 크게 나빠졌다. 이들 비교예에서는 그래핀이 구겨져 그래핀의 물성이 크게 떨어졌기 때문인 것으로 해석된다.
[도 8]은 상기 공정에서 제조된 그래핀/은 나노와이어가 잘 분산된 복합체 코팅막의 FE-SEM 사진이다.
[실시예 13]
상용 구리(Cu) 나노와이어 1ml를 [실시예 2]에서 제조된 IPA 함유 그래핀 용액 1ml와 섞은후 PET 필름 위에 코팅하여 전기전도물성을 관찰하였다. 같은 막두께일 때 구리 나노와이어를 넣기 전의 전기전도도는 80Ω/□이였으며, 구리 나노와이어를 넣은 후에는 전기전도도가 35Ω/□으로 크게 좋아졌다.
비교예로서,본 발명의 용매치환 공정을 적용하지 않은 같은 양의 수계 그래핀을 넣거나 같은 양의 건조 그래핀을 넣은 후 잘 혼합하여 코팅하여 전기전도도를 측정한 결과는 각각 각각 380Ω/□, 670Ω/□으로 크게 나빠졌다. 이들 비교예에서는 그래핀이 구겨져 그래핀의 물성이 크게 떨어졌기 때문인 것으로 해석된다. 또한 수계 그래핀을 이용할 경우 구리 나노와이어 표면이 약간 산화되어 실버 나노와이어를 혼합한 경우보다 전기전도도가 더 나빠지는 것으로 해석된다.
[도 9]는 상기 공정에서 제조된 그래핀/구리나노와이어가 잘 분산된 복합체 코팅막의 FE-SEM 사진이다.
[실시예 14]
구리 나노와이어를 합성하는 과정에서 구리 표면의 산화를 방지하기 위해 보호막을 씌우는 공정을 수행하였다. 이렇게 보호막이 제조된 구리 나노와이어는 [실시예 13]의 경우보다 300~500% 향상된 전기전도 수치를 보여주었다. 구체적인 합성법으로서 15M NaOH 200ml, 0.2M Cu(NO3)2 10ml, 99.5wt% EDA 1.5ml, 35wt% Hydrazine 0.25ml 혼합수용액을 80℃에서 1시간 반응을 시켜 완성하였다.
PVP(폴리비닐피롤리돈) 보호막
반응이 종료되기 전에 PVP 1%를 첨가하여 합성된 구리표면을 피복하였다. PVP가 코팅된 구리 나노와이어는 IPA에 분산된 후 IPA 함유 그래핀에 첨가되어 사용되었다. PVP 코팅물은 그래핀/구리나노와이어 복합 코팅물에 자연스럽게 녹아나오게 된다. 이 복합체 막의 전기전도도는 10Ω/□ 이었다.
금속 보호막
반응이 종료되기 전에 Ag 화합물(AgNO3, AgCl 등) 또는 Sn 화합물을 첨가하여 합성된 구리표면을 피복하였다. 이 때 피복된 금속의 량은 0.5~10%였다. Ag가 코팅된 구리 나노와이어 및 그래핀 복합 코팅물막인 경우 전기전도도가 7Ω/□이었다. [도 10]은 Ag가 코팅된 구리 나노와이어의 사진을 나타내었다. 구리 나노와이어 표면에 금속을 코팅하는 방법으로는 무전해 도금법, 치환도금법, 촉매환원법 (금속 촉매, 광촉매 등) 등을 추가로 이용할 수 있다.
없음

Claims (22)

  1. (a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 (b)단계 및 (c)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  2. (a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계;
    (e) 상기 용액에 유계 용매를 투입한 혼합용액을 제조하는 단계;
    (f) 상기 혼합용액에 충격파를 제공하는 단계; 및
    (g) 상기 (e)단계 및 (f)단계를 2회 이상 반복하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  3. (a) 화학적 환원법을 통해 수계 흑연산화물 슬러리로부터 수계 그래핀 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 전부 치환할 수 있는 양을 초과하는 양의 양쪽성 용매를 상기 수계 그래핀 슬러리에 투입한 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 용액에 충격파를 제공하는 단계; 및
    (h) 상기 용액에 유계 용매를 투입하여 상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 충격파의 제공은 물리적 에너지 인가법에 의한 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조방법.
  5. 제4항에서,
    상기 물리적 에너지 인가법은 마이크로 공동법, 초음파 인가법, 분자단위 전단력 인가법, 초고속 블레이딩, 초고속 스터링, 비즈볼 스터링, 고압분출법, 고속 호모제나이저법 중 어느 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 비수계 용매의 양이 그래핀 100 중량부에 대해 50~10,000,000중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (b)단계의 양쪽성 용매에 질소, 인, 황, 붕소 중 어느 하나 이상의 도핑원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 수계 그래핀 슬러리의 물을 비수계 용매로 치환한 후 첨가제를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 첨가제는 바인더, 모노머, 폴리머, 수지, 공중합체, 세라믹전구체, 폴리이미드 전구체, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 계면활성제, 용매류, 오일류, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제, 나노입자, 금속 나노와이어, 금속 나노플레이크, 탄소나노튜브, 산화물, 세라믹, 자성체, 유기물, 바이오물질 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법
  10. 제9항에서,
    상기 바인더의 함량이 그래핀 100 중량부에 대해 1~50,000중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 바인더는 열경화성 수지, 광경화성 수지, 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드, 열가소성 수지, 전도성 고분자 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 열경화성 수지는 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 광경화성 수지는 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지, 반응성 올리고머, 반응성 단관능 모노머, 반응성 2관능 모노머, 반응성 3관능 모노머, 광개시제 중 어느 하나 이상으로서,
    상기 반응성 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트, 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 중 어느 하나 이상이고,
    상기 반응성 단관능 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상이고,
    상기 반응성 2관능 모노머는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 중 어느 하나 이상이고,
    상기 반응성 3관능 모노머는 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 중 어느 하나 이상이고,
    상기 광개시제는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  14. 제11항에서,
    상기 실란 컴파운드는 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류 중 어느 하나 이상으로서,
    상기 테트라알콕시실란류는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 중 어느 하나 이상이고,
    상기 트리알콕시실란류는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 어느 하나 이상이고,
    상기 디알콕시실란류는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  15. 제11항에서,
    상기 열가소성 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  16. 제11항에서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  17. 제9항에서,
    상기 금속 나노와이어는 구리(Cu) 나노와이어 또는 은(Ag) 나노와이어인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 구리(Cu) 나노와이어는 보호막이 코팅된 것을 특징으로 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 보호막은 폴리머 또는 금속인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  20. 제9항에서,
    상기 분산제는 BYK, 블록 중공합체, BTK-Chemie, 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스, 전분, 단당류, 다당류, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실설폰산나트륨, 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄, 파이렌계 유도체, 검 아라빅, 나피온 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  21. 제9항에서,
    상기 계면활성제는 LDS(Lithium Dodecyl Sulfate), CTAC(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride), DTAB(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide), nonionic C12E5(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린, PEO(Poly Ethylene Oxide), GA(Gum Arabic), EC(ethylene cellulose) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 비수계 용매를 가열하거나 진공 감압하여 그래핀의 농도를 높이는 것을 특징으로 하는 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법.
KR1020140044194A 2014-04-14 2014-04-14 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법 KR101582834B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140044194A KR101582834B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140044194A KR101582834B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150118625A KR20150118625A (ko) 2015-10-23
KR101582834B1 true KR101582834B1 (ko) 2016-01-08

Family

ID=54427118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140044194A KR101582834B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101582834B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102628224B1 (ko) 2023-05-09 2024-01-23 주식회사 시엘 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108912304B (zh) * 2018-07-25 2020-11-03 福州大学 一种高导热性改性tpu薄膜的制备方法
KR102197610B1 (ko) * 2018-12-26 2021-01-05 한국재료연구원 그래핀이 이온결합 코팅된 유리 직물의 제조방법 및 이를 통해 제조된 유리 직물을 포함하는 복합재
CN110054965B (zh) * 2019-04-23 2020-07-28 华南理工大学 改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法
CN110183963B (zh) * 2019-06-06 2020-11-20 青岛理工大学 一种氧化石墨烯-teos/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用
EP3865545B1 (de) * 2020-02-13 2021-11-10 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Korrosionsschutz-zusammensetzung
CN111218237A (zh) * 2020-03-24 2020-06-02 东莞市智元电池新材料有限公司 一种石墨烯水性导电胶浆及其制备方法
KR102487004B1 (ko) * 2021-03-24 2023-01-11 울산대학교 산학협력단 니켈 산화물 용액 및 이를 이용한 열처리가 필요없는 태양전지의 제조 방법
KR102375039B1 (ko) * 2021-06-18 2022-03-17 한국화학연구원 탄소 재료 분산액의 제조 방법 및 탄소 재료 분산액
KR102533226B1 (ko) * 2022-12-26 2023-05-19 (주) 매그나텍 볼밀 공정 및 고전압 펄스 분산 공정을 포함하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법
CN116622270B (zh) * 2023-04-07 2024-03-22 江南大学 一种改性石墨烯防锈防腐蚀涂料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110069201A (ko) * 2009-12-17 2011-06-23 거림테크 주식회사 탄소나노판 분산 방법
KR101264316B1 (ko) * 2010-11-09 2013-05-22 한국전기연구원 전단응력을 이용한 단일층 산화 그래핀 환원물 분산용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 단일층 산화 그래핀 환원물 분산용액
KR101286581B1 (ko) * 2011-08-10 2013-07-22 동의대학교 산학협력단 그래핀 분산액의 제조 방법
KR101381316B1 (ko) * 2012-04-12 2014-04-04 인하대학교 산학협력단 붕소가 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102628224B1 (ko) 2023-05-09 2024-01-23 주식회사 시엘 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150118625A (ko) 2015-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101582834B1 (ko) 비수계 그래핀 코팅액 제조 방법
CN107848803B (zh) 二维混杂复合材料的制备方法
CN106928773B (zh) 一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法
KR101655942B1 (ko) 탄소 나노튜브 분산
CN104861910B (zh) 一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法
JP5439667B2 (ja) ダイを基板に取付け方法
JP2013079176A (ja) 修飾グラフェン、膜、及び成形体
JP2009275227A (ja) 銀ナノ粒子含有印刷可能組成物、該組成物を用いた導電性被膜の製造方法、および該方法により製造された被膜
KR20100112621A (ko) 전기전도성 피복을 제조하기 위한 인쇄가능한 조성물, 및 그의 제조 방법
CN104830031B (zh) 一种兼具导热和抗静电特性的环氧树脂复合材料及其制备方法
Wang et al. Functional inks for printable energy storage applications based on 2 D materials
KR101635848B1 (ko) 탄소 비결합성 금속 나노입자가 함유된 잉크 기제 제조 방법 및 금속 나노입자가 분산된 잉크
Lee et al. Defect-free surface modification methods for solubility-tunable carbon nanotubes
Pan et al. Large‐Scale Production of Rectorite Nanosheets and Their Co‐Assembly with Aramid Nanofibers for High‐Performance Electrical Insulating Nanopapers
Wang et al. Study on thermal conductive PA6 composites with 3‐dimensional structured boron nitride hybrids
US20140048748A1 (en) Graphene nanoribbon composites and methods of making the same
Fu et al. Improved dielectric stability of epoxy composites with ultralow boron nitride loading
KR101614320B1 (ko) 흑연산화물 농축 슬러리 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
CN105802488A (zh) 一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法
KR101763180B1 (ko) 탄소기반 2차원 하이브리드 박막 제조 방법
KR101581449B1 (ko) 양쪽성 용매 함유 흑연산화물 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
KR101583335B1 (ko) 2차원 하이브리드 소재 제조 방법
KR20160117670A (ko) 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법
KR20150078677A (ko) 유계 용매 함유 흑연산화물 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
KR101642052B1 (ko) 열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191204

Year of fee payment: 5