KR102533226B1 - 볼밀 공정 및 고전압 펄스 분산 공정을 포함하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법 - Google Patents

볼밀 공정 및 고전압 펄스 분산 공정을 포함하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 제조하기 위한 방법에 있어서, a) 나노 실리콘을 준비하는 단계; b) 음이온 계면활성제를 준비하는 단계; c) 실란을 준비하는 단계; d) 초순수 증류수를 기반으로 혼합 분산액을 준비하는 단계; e) 커피박을 건조하여 준비하는 단계; f) 폴리비닐알콜을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; g) 폴리아믹산을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; h) 흑연을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; i) 식물성 오일을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; j) 최종 혼합 분산액 열처리 과정 단계; k) 초음파 진동스크린으로 일정한 사이즈의 실리콘 활물질을 수득하는 단계; l) 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 실리콘 음극활물질 최종제품을 얻는 단계; 및 m) 상기 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물(SiO2,SiC)을 삽입한 실리콘 음극활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여,
환경오염 물질인 커피박을 이용하여 제조되는 리튬이차전지용 고용량 실리콘 음극활물질 제조를 통해 자연환경보호에 이바지할 수 있으며, 커피박을 활용한 고용량 실리콘 음극활물질로 리튬이차전지의 음극재 제조단가를 낮추는 효과가 있다.

Description

볼밀 공정 및 고전압 펄스 분산 공정을 포함하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법{Manufacturing method of silicon anode active material by inserting nano silicon mixture into pores of coffee grounds including ball mill process and high voltage pulse dispersion process}
본 발명은 실리콘 음극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 커피박의 다공성 구조를 만드는 활성탄 과정없이 수거된 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 충방전시 부피팽창으로 인한 실리콘 파쇄 및 박리현상을 억제 할 수 있는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 이차전지 시장에서 기술적으로는 전기차의 주행거리, 수명, 충전속도 등을 향상시키기 위한 4대 소재(양극재·음극재·분리막·전해질) 기술이 고도화되고 있으며, 전기차 플랫폼 구축에 따른 독자적인 기술표준이 강화되는 추세이다.
또한, 기존 이차전지보다 안정적이면서 고용량, 고에너지밀도의 소재 개발이 가속화 되고 있다.
여기서, 고성능 소재인 실리콘은 흑연대비 10배 높은 이론용량(4,200mAh/g)을 가진 음극소재이나 충·방전시에 많은 문제점이 있는 소재이기도 하다.
실리콘 음극활물질 충·방전시 문제점은 크게 3가지로 나눌 수 있는데, 첫번째, 실리콘 음극활물질의 약 400% 부피변화로 실리콘 외곽 파티클의 크랙이 발생하여 성능저하가 발생되고, 두번째, 실리콘과 그라파이트 사이의 도전패스가 끊어지면서 박리 현상이 나타나며, 세번째, 실리콘과 흑연이 합성되어 사용할 경우에 합성시에 충전을 하면 SEI Layer를 파괴할 정도의 부피팽창이 되기 때문에 리튬을 소모시키고 가스가 발생하게 된다.
이러한 부피팽창을 완화시키는 방법으로 커피박 공극에 실리콘을 삽입하고 탄화하여 개선할 수 있으며, 탄화로 인해 전기전도도, 용량 증가 등의 개선효과가 있다.
일반적으로, 커피박은 활성탄 과정을 거쳐 실리콘을 삽입하는 방식 음극활물질 제조가 이루어지고 있으나, 이 방식은 여러 공정으로 나누어져야 하는 단점이 있다.
따라서, 별도의 활성탄 제조공정 없이 분산된 나노 실리콘과 커피박을 혼합 교반하는 과정에서 나노 실리콘 삽입이 이루어짐으로 인해 공정 축소에 따른 제조 단가를 낮출 수 있는 기술의 개발이 시급하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1898110호(발명의 명칭: 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법)
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 실리콘 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 커피박의 다공성 구조를 만드는 활성탄 과정없이 수거된 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 충·방전시 부피팽창으로 인한 실리콘 파쇄 및 박리현상을 억제 할 수 있는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
다만, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적 수단인 본 발명에 따른 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법은, 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 제조하기 위한 방법에 있어서, a) 나노 실리콘을 준비하는 단계; b) 음이온 계면활성제를 준비하는 단계; c) 실란을 준비하는 단계; d) 초순수 증류수를 기반으로 혼합 분산액을 준비하는 단계; e) 커피박을 건조하여 준비하는 단계; f) 폴리비닐알콜을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; g) 폴리아믹산을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; h) 흑연을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; i) 식물성 오일을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; j) 최종 혼합 분산액 열처리 과정 단계; k) 초음파 진동스크린으로 일정한 사이즈의 실리콘 활물질을 수득하는 단계; l) 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 실리콘 음극활물질 최종제품을 얻는 단계; 및 m) 상기 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물(SiO2,SiC)을 삽입한 실리콘 음극활물질을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 a)단계는, a-1) 이산화규소를 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.68wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계; a-2) 탄화규소를 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.26wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계; 및 a-3) 상기 실리콘(규소, Silicon)들에 포함된 수분을 제거하기 위해 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 b)단계는, 물에서 해리하여 생기는 음이온이 수용액의 표면에 흡착되어 표면장력을 저하시키는 음이온 계면활성제를 라우릴 에테르 황산나트륨, α-올레핀 설폰산나트륨, 알킬디메틸아민옥사이드 중 어느 하나의 성분으로 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt% 혼합량을 사용할 수 있다.
또한, 상기 c)단계는, 무기 표면이 소수성을 갖도록 하는데 사용되는 알콕시 실란(Methyltrimethoxysilane: (CH3O)3SiCH3)을 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 6.25wt% 혼합량을 사용할 수 있다.
또한, 상기 d)단계는, 초순수 증류수(deionized water)에 나노 실리콘, 음이온 계면활성제, 실란, 커피박, 폴리비닐알콜, 폴리아믹산, 흑연, 식물성 오일을 혼합하여 분산할 수 있다.
또한, 상기 e)단계는, 상기 커피박을 130℃에서 건조하여 준비하는 단계로서, 상기 커피박을 초순수 증류수 전체 100wt% 중 10 내지 3.66wt% 혼합량을 사용하고, 상기 과정에서 사용되는 커피박은, 복수의 공극을 얻고자 수산화 용액(수산화칼륨: KOH, 수산화나트륨: NaOH, 수산화칼슘:Ca(OH)2)에 커피박 침지와 커피박에서 수산화 용액 제거 과정 후 열처리하여 활성탄화 과정을 거치지 않으므로, 수거에서 음극활물질 최종제품 전과정에서 수세공정이 없을 수 있다.
또한, 상기 f)단계는, 상기 폴리비닐알콜을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 0.5wt%를 혼합할 수 있다.
또한, 상기 g)단계는, 상기 폴리아믹산을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 1.37wt%를 혼합할 수 있다.
또한, 상기 h)단계는, 상기 흑연을 천연흑연으로, 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 15wt%를 혼합할 수 있다.
또한, 상기 i)단계는, 상기 식물성 오일을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt%를 혼합할 수 있다.
또한, 상기 j)단계는, 6차 혼합 분산액 최종 열처리 과정으로서, j-1) 1차 300 내지 380℃에서 건조하는 단계; 및 j-2) 2차 800 내지 900℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 k)단계는, 상기 나노 실리콘과 흑연이 혼합된 커피박을 자동 그라인딩밀로 분쇄하고, 초음파 진동 스크린채로 선별하여 음극재로 사용 가능한 커피박 나노 실리콘 음극활물질 복합체를 수득할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질에 있어서, a) 나노 실리콘을 준비하는 단계; b) 음이온 계면활성제를 준비하는 단계; c) 실란을 준비하는 단계; d) 초순수 증류수를 기반으로 혼합 분산액을 준비하는 단계; e) 커피박을 건조하여 준비하는 단계; f) 폴리비닐알콜을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; g) 폴리아믹산을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; h) 흑연을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; i) 식물성 오일을 혼합 분산액에 혼합하는 단계; j) 최종 혼합 분산액의 열처리 단계; k) 초음파 진동스크린으로 일정한 사이즈의 실리콘 활물질을 수득하는 단계; l) 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 실리콘 음극활물질 최종제품을 얻는 단계; 및 m) 상기 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물(SiO2,SiC)을 삽입한 실리콘 음극활물질을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포한하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법은, 환경오염 물질인 커피박을 이용하여 제조되는 리튬이차전지용 고용량 실리콘 음극활물질 제조를 통해 자연환경보호에 이바지할 수 있으며, 커피박을 활용한 고용량 실리콘 음극활물질로 리튬이차전지의 음극재 제조단가를 낮추는 효과가 있다.
다만, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법을 나타낸 흐름도.
상기 도 1에 따른 커박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질 및 그 제조방법을 나타낸 순서도.
도 3은 커피전문점에서 수거된 커피박을 나타내는 SEM 이미지.
도 4는 커피박 거대 공극 및 미세 공극에 나노 실리콘 삽입을 나타내는 SEM 이미지.
도 5는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 열처리전과 열처리후의 SEM 이미지.
도 6은 본 발명의 실리콘 음극활물질을 사용하여 제조된 테스트용 배터리 예시 이미지.
도 7 및 도 8은 실리콘 활물질 테스트용 배터리 충·방전 특성을 나타낸 그래프.
이하에서는, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 상기 도 1에 따른 커박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질 및 그 제조방법을 나타낸 순서도이며, 도 3은 커피전문점에서 수거된 커피박을 나타내는 SEM 이미지이고, 도 4는 커피박 거대 공극 및 미세 공극에 나노 실리콘 삽입을 나타내는 SEM 이미지이며, 도 5는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 열처리전과 열처리후의 SEM 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실리콘 음극활물질을 사용하여 제조된 테스트용 배터리 예시 이미지이며, 도 7 및 도 8은 실리콘 활물질 테스트용 배터리 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다.
음극활물질 및 그 제조방법
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법은 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 제조하기 위한 방법에 있어서, 나노 실리콘을 준비하는 나노 실리콘 준비단계(S11), 음이온 계면활성제를 준비하는 계면활성제 준비단계(S12), 실란을 준비하는 실란 준비단계(S13), 초순수 증류수를 기반으로 혼합 분산액을 준비하는 혼합 분산액 준비단계(S14), 커피박을 건조하여 준비하는 커피박 준비단계(S15), 폴리비닐알콜을 혼합 분산액에 혼합하는 폴리비닐알콜 혼합단계(S21), 폴리아믹산을 혼합 분산액에 혼합하는 폴리아믹산 혼합단계(S22), 흑연을 혼합 분산액에 혼합하는 흑연 혼합단계(S23), 식물성 오일을 혼합 분산액에 혼합하는 식물성 오일 혼합단계(S24), 최종 혼합 분산액 열처리 과정 단계(S31), 초음파 진동스크린으로 일정한 사이즈의 실리콘 활물질을 수득하는 실리콘 활물질 수득단계(S32), 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 실리콘 음극활물질 최종제품을 얻는 최종제품 획득단계(S33) 및 상기 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물(SiO2,SiC)을 삽입한 실리콘 음극활물질을 얻는 음극활물질 획득단계(S34)를 포함하여 구성할 수 있다.
이러한 상기 실리콘 음극활물질 제조방법을 실시하기 위한 수단의 일 예로, 나노 실리콘은 규소(Silicon, Si), 이산화규소(Silica, SiO2), 탄화규소(Silicon carbide, SiC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘으로 구성 될 수 있고, 다른 구성성분과의 혼용성 등을 고려할 때 사이즈는 20~100nm가 가장 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 이산화규소(SiO2)는 0.5~4 중량% 및 탄화규소(SiC) 0.2~1.3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 특수 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성 될 수 있고, 다른 구성 성분과의 시너지 작용을 고려할 때 음이온 계면활성제인 것이 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 음이온 계면활성제 1차 1~9 중량% 및 2차 7~8 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
더불어, 실란은 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 알콕시실란(Methyltrimethoxysilane : (CH3O)3SiCH3)이 가장 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 6~7 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 증류수는 1차 증류수, 2차 증류수, 3차 증류수에서 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성 될 수 있는데, 3차 증류수는 물 속 전도도 값이 0.055uS이하이고, 오염원(입자, 이온, 미생물, 유기물 등)이 100% 제거된 초순수 증류수(3차 증류수)를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 35~60중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 커피박은 커피콩(Coffee bean)을 볶아서 분쇄한 후 가수, 열처리하여 커피 액을 추출하고 남은 부산물로 99.8%가 버려지고 있는 찌꺼기이고, 커피박에는 단백질, 섬유질, 당류, 폴리페놀 화합물, 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀롤로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin)등의 성분이 남아 있으며, 커피 열수 추출 과정에서 추출되지 못한 토코페롤(tocopherol), 폴리페놀(polyphenolic) 비 폴리페놀 화합물(non polyphenolic compound)과 로스팅 과정에서 생성된 마이야르(maillard)반응 중합물이 커피박에 남아 있고 탄화시에 탄소, 질소, 규소가 남아 있다.
이 커피박은 재활용이 되지 않는 한 많은 양이 산업폐기물로 처리돼 환경오염을 유발하게 되는데, 국내에서 커피박은 커피 생산 공장의 보일러 연료원으로 공급되고, 일부는 동물의 사료, 비료 첨가물, 기능성 물질 소재원, 바이오디젤 원료, 버섯 재배용 배양토 혼합물, 활성탄으로 이용되고 있으며, 커피 산업에서 커피식품을 만드는 과정에서 대량으로 생성하고 극히 일부만 퇴비화 과정으로 재활용된다.
본 발명에서의 커피박은 커피전문점에서 수거한 커피박(커피 부산물, 커피 찌꺼기)인 것이 가장 바람직하고, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 3~19중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 고분자로 폴리비닐알코올, 전분, 고무, 전분 유도체, 셀룰로오스 유도체, 비이온 수용성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 다른 구성 성분과의 시너지 작용을 고려할 때 폴리비닐알코올이 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 0.1~0.5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
더불어, 폴리아믹산은 유화안정제, 점증제, 막형성제, 접착제 용도로 쓸 수 있는 친수성 고분자로 바람직하고, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 1~1.5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 혼합하는 음극활물질은 천연흑연, 인조흑연, 저결정성 탄소계(소프트/하드카본), 금속계(실리콘)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성 될 수 있고, 다른 구성 성분과의 시너지 작용을 고려할 천연흑연이 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 10~15중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 오일은 식물성 오일, 동물성 오일, 연료용 오일, 고체 오일, 산업용 오일, 윤활 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성 될 수 있고, 저가의 식물성 오일이 바람직하며, 혼합량은 전체 중량을 기준으로 7~8중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
덧붙여, 본 발명의 목적을 해결하기 위하여 고르게 분산된 최종 혼합 분산액이 비중별로 층이 발생되기 전에 열처리 과정을 수행하여야 하고, 상기 최종 혼합 분산액은 800~900℃로 공기중에서 열처리 및 탄화과정으로 실리콘 음극활물질 최종제품을 수득할 수 있다.
즉, 본 발명의 상기 실리콘 음극활물질의 제조방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 20 내지 100nm의 크기를 갖는 2종이상 나노 실리콘(A1)을 준비하고, 음이온 계면활성제(A2)와 실란(A3)을 준비한 후에 1차 혼합 분산을 준비하기 위한 수용액으로 3차 증류수인 초순수 증류수를 준비하여. 실리콘 음극활물질 제조하기 위한 시작과정으로 A1, A2, A3을 초순수 증류수와 1차 혼합하며, 1차 혼합분산액과 커피박(C1)을 혼합하기 위해 1차 혼합 분산액에 음이온 계면활성제를 추가하고 혼합 분산한다.
상기 도 2에 도시된 바와 같이, B1에서 B7까지는 초음파분산기를 이용하여 분산하여 혼합 분산액을 만들고, 추가로 커피박(C1), 폴리비닐알콜(C2), 폴리아믹산(C3), 천연흑연(C4), 식물성 오일(C5) 등을 순서대로 혼합한다.
여기서, B7은 6차 혼합 분산액을 1차로 300 내지 380℃로 수분을 증발 시키고, 800 내지 900℃에서 1시간 동안 탄화시킴으로 인해 실리콘 음극활물질 최종제품을 얻을 수 있다.
상기 도 1에 따른 본 발명의 상기 실리콘 음극활물질의 제조방법에 있어서, 좀 더 바람직하게는, 상기 나노 실리콘 준비단계(S11)는 20nm 이산화규소(씨앤비젼:CNSi-01)를 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.68wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계와, 50nm 탄화규소(어벤션:Silicon Carbide)를 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.26wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계와, 상기 실리콘(규소, Silicon)들에 포함된 수분을 제거하기 위해 건조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 계면활성제 준비단계(S12)에서는 물에서 해리하여 생기는 음이온이 수용액의 표면에 흡착되어 표면장력을 저하시키는 음이온 계면활성제를 라우릴 에테르 황산나트륨, α-올레핀 설폰산나트륨, 알킬디메틸아민옥사이드 중 어느 하나의 성분으로 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt% 혼합량을 사용할 수 있다.
상기 실란 준비단계(S13)에서는 무기 표면이 소수성을 갖도록 하는데 사용되는 알콕시 실란(Methyltrimethoxysilane: (CH3O)3SiCH3)을 초순수 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 6.25wt% 혼합량을 사용할 수 있다.
상기 혼합 분산액 준비단계(S14)에서는 초순수 증류수(deionized water)에 나노 실리콘, 음이온 계면활성제, 실란, 커피박, 폴리비닐알콜, 폴리아믹산, 천연흑연, 식물성 오일을 혼합하여 분산할 수 있다.
상기 커피박 준비단계(S15)는 커피전문점에서 수거한 커피박을 130℃에서 건조하여 준비하는 단계로서, 상기 커피박을 초순수 증류수 전체 100wt% 중 10 내지 3.66wt% 혼합량을 사용하고, 상기 과정에서 사용되는 커피박은 복수의 공극을 얻고자 수산화 용액(수산화칼륨: KOH, 수산화나트륨: NaOH, 수산화칼슘:Ca(OH)2)에 커피박 침지와 커피박에서 수산화 용액 제거 과정 후 열처리하여 활성탄화 과정을 거치지 않으므로, 수거에서 음극활물질 최종제품 전과정에서 수세공정이 없는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리비닐알콜 혼합단계(S21)에서는 전술한 폴리비닐알콜을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 0.5wt%를 혼합할 수 있다.
상기 폴리아믹산 혼합단계(S22)에서는 전술한 폴리아믹산을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 1.37wt%를 혼합할 수 있다.
상기 흑연 혼합단계(S23)에서는 전술한 천연흑연(T-360:토브사)을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 15wt%를 혼합할 수 있다.
상기 식물성 오일 혼합단계(S24)에서는 전술한 식물성 오일을 초순수 증류수 혼합액 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt%를 혼합할 수 있다.
상기 최종 혼합 분산액 열처리 과정 단계(S31)는 6차 혼합 분산액 최종 열처리 과정으로서, 1차 300 내지 380℃에서 건조하는 단계와, 2차 800 내지 900℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 실리콘 활물질 수득단계(S32)에서는 또한, 전술한 나노 실리콘과 흑연이 혼합된 커피박을 자동 그라인딩밀로 분쇄하고, 초음파 진동 스크린(160#-96㎛)채로 선별하여 음극재로 사용 가능한 커피박 나노 실리콘 음극활물질 복합체를 수득할 수 있다.
음극 및 음극의 제조방법
본 발명의 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 음극은, 전술한 본 발명의 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 음극은 리튬 이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 도포하여 제조된 음극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 구분하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예 1>
이산화규소(씨앤비젼 SiO2: CNSi-01)20nm 0.68wt%와 탄화규소(어벤션 SiC: Silicon Carbide)50nm 0.26wt%을 130℃로 건조하여 준비하고, 그 다음으로 음이온 계면활성제(Anionic Surfactant) 추가분을 포함한 7.5wt%와 실란(Silane) 6.25wt%을 준비한다.
그 다음으로 초순수 증류수(deionized water)는 57.28wt%에 이산화규소, 탄화규소, 계면활성제, 실란 순으로 투입한 후 초음파 분산기(VCX-750)로 30분 동안 혼합 분산을 시행하여 1차 혼합 분산액을 준비한다.
계면활성제 추가분과 커피전문점에서 수거하여 130℃에서 건조한 커피박 3.66wt%을 1차 혼합 분산액에 투입하고 초음파 분산기로 30분 동안 분산을 하여 2차 혼합 분산액을 준비한다.
상기 커피박은 복수의 기공을 얻고자 수산화 용액(수산화칼륨: KOH, 수산화나트륨: NaOH, 수산화칼슘:Ca(OH)2) 커피박 침지와 커피박에서 수산화 용액 제거 과정 후 열처리하여 활성탄화 과정을 거치는 커피박이 아닌 커피전문점에서 수거된 커피박이 사용되었으며, 상기 과정에서 사용되는 커피박은 수거에서 음극활물질 최종제품 전과정에서 수세공정은 없다 .
폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol) 0.5wt%를 2차 혼합 분산액에 투입한 후 초음파 분산기로 30분 동안 분산을 하여 3차 혼합 분산액을 준비한다.
폴리아믹산(Polyaaic Acid) 1.37wt%를 3차 혼합 분산액에 투입한 후 초음파 분산기로 30분 동안 분산을 하여 4차 혼합 분산액을 준비한다.
천연흑연(T-360: 토브사) 15wt%을 4차 혼합 분산액에 투입한 후 초음파 분산기로 30분 동안 분산을 하여 5차 혼합 분산액을 준비한다.
식물성 유기화합물(Oil: 식물성 오일) 7.5wt%을 5차 혼합 분산액에 투입한 후 초음파 분산기로 30분 동안 분산을 하여 최종 6차 혼합 분산액을 준비한다.
6차 혼합 분산액을 900℃에서 열처리하여 커피박을 탄화시킴으로 인해 도 4에 도시된 바와 같이 커피박에 나노 실리콘이 삽입된 음극활물질을 얻을 수 있다.
이 과정으로 얻은 나노 실리콘이 삽입된 커피박은 수세 과정 없이 음극활물질로 사용 할 수 있다.
나노 실리콘과 흑연이 혼합된 커피박을 자동 그라인딩밀로 분쇄하고 초음파 진동 스크린(160#-96㎛)채로 통과할 크기로 선별하여 음극재로 사용 가능한 커피박 나노 실리콘 음극활물질 복합체를 얻는다.
<실시예 1-1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, 6차 혼합 분산액에 대한 열처리시 아래와 같은 볼밀 장치를 이용하였다.
이때, 볼밀 장치의 내부에 볼(비드 등)과 분산물이 부딪히는 제1 판상부(벽)에 초음파 발생기를 추가하여 분산 능력을 향상시키도록 하였다. 초음파 발생기는 판상부(벽) 내부에 구성이 될 수 있고, 그 하부에 열전소자를 활용한 가열부를 추가로 구성하여서 볼밀 장치를 직접적으로 가열하여 열처리 공정을 함께 진행할 수 있다.
<실시예 1-2>
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, 6차 혼합 분산액에 대한 열처리시 아래와 같은 볼밀 장치를 이용하였다.
실시예 1-1에서 열전소자를 활용하여 직접적으로 초음파 조사 및 볼밀 분산이 이루어지는 제1 판상부를 가열했다면, 실시예 1-2 에서는 에어펌프, 유입로, 열전소자가 삽입되며 판상부와 이격되는 제2 판상부를 구비하고 이격되는 공간은 가열된 공기가 이동하는 통로부로 구성될 수 있다.
이에 따라, 상기의 구성들을 활용하여 열전소자를 통해서 가열된 공기가 볼밀 장치의 판상부를 전 방향에서 고르게 가열하여 초음파 볼밀 분산 과정과 함께 건조 및 열처리 공정이 함께 이루어질 수 있다.
<실시예 1-3>
상기 실시예 1 또는 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, 2차 혼합 분산액을 준비하는 단계에서, 아래와 같은 고전압 펄스 분산 장치를 이용하였다.
즉, 2차 혼합 분산액을 준비하는 단계에서, 1차 혼합 분산액에 건조된 커피박을 고전압 펄스 분산 장치를 이용하여 혼합 및 분산시켜 2차 혼합 분산액을 준비할 때에, 고전압 펄스 분산 장치에 초음파 발생기를 추가적으로 구성하여서, 분산 효과를 높여서 대량 생산을 기대할 수 있다.
이러한 고전압 펄스 장치는 캐패시터로부터 충전된 고전압을 연속적으로 전극에 가하여 고전압 펄스장치에 포함된 실리콘 와이어가 액중 전기폭발을 일으키며, 이를 통해서 실리콘 와이어를 나노 분말화하여 분산시킬 수 있다.
이때, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 K-30을 나노분말에 대해 0.1~10 중량부 정도 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 실리콘 입자의 탄소막 또는 실리콘 카바이드를 제거하기 위해서 쇠볼 또는 쇠 바이알을 넣은 볼밀기를 사용할 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 커피박 7.32wt%, SiO2 1.36wt%, SiC 0.52wt%, 초순수 증류수 52.68wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 커피박 10.98wt%, SiO2 2.04wt%, SiC 0.78wt%, 초순수 증류수 48.08wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 커피박 14.64wt%, SiO2 2.72wt%, SiC 1.04wt%, 초순수 증류수 43.48wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 커피박 18.3wt%, SiO2 3.4wt%, SiC 1.3wt%, 초순수 증류수 33.88wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 커피박 0wt%, SiO2 3.4wt%, SiC 1.3wt%, 초순수 증류수 57.18wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 커피박 18.3wt%, SiO2 0wt%, SiC 1.3wt%, 초순수 증류수 42.28wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 커피박 18.3wt%, SiO2 3.4wt%, SiC 0wt%, 초순수 증류수 40.18wt%를 함유하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
소재별 함량을 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
커피박
wt%		 3.66 7.32 10.98 14.64 18.3 0 18.3 18.3
SiO2
wt%		 0.68 1.36 2.04 2.72 3.4 3.4 0 3.4
SiC
wt%		 0.26 0.52 0.78 1.04 1.3 1.3 1.3 0
<제조예 - 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제작>상기 실시예 및 비교예에 따라 물질을 혼합하여 음극활물질로 풀셀(Full Cell:65mm×50mm 5T)을 제작하고 데이터를 측정하였다.
본 발명에 따른 음극 전극은 나노 실리콘을 커피박 공극에 삽입한 실리콘 음극 활물질 : 인조흑연(MCMB: MesoCarbon MicroBeads) : 아세틸렌블랙(acetylene black) : CMC(Carboxymethyl Cellulose) : SBR(Styrene-Butadiene Rubber) = 15 : 79 : 2 : 2 : 2 wt% 배합비율로 음극슬러리를 제조하였으며, 음극슬러리를 TOB사 코팅기(Slot Die Coating Machine)로 음극집전체에 180㎛로 코팅한 후에 130℃ 의 진공 건조에서 6시간 건조한 전극을 사용하였다.
양극은 NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) : 아세틸렌블랙(acetylene black) : PVDF(Polyvinylidene fluoride)= 96 : 2 : 2 wt% 배합비율로 양극슬러리를 제조하였으며, 양극슬러리를 TOB사 코팅기(Slot Die Coating Machine)로 양극 집전체에 250㎛로 코팅한 후에 130℃ 의 진공 건조에서 6시간 건조한 전극을 사용하였다.
풀셀 조립은 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 조립되었다.
전해액은 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)가 포함되며 에틸렌카보네이트(EC:ethylene carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC:dimethyl carbonate) : 디에틸카보네이트(DEC:diethyl carbonate) = 1:1:1 부피비(volume ratio)로 혼합된 전해액을 사용하였으며, 분리막은 습식분리막을 적용하여 풀셀을 제작하였다.
<실험예 - 전기화학 특성 평가>
상기 제조예에서 제작한 풀셀은 4.2V까지 충전하고, 2.8V가 될 때까지 방전하여 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 측정하였다.
또한, 상기 제조예에서 시료마다 제작한 풀셀을 50사이클 특성을 구하였다.
상기 충전과 방전 용량, 초기 충·방전 효율을 아래의 표 2에 나타내었다.
초기충전용량(mAh/g) 초기방전용량(mAh/g) 초기충·방전효율(%)
실시예 1 288.5 287.3 99.58
실시예 2 278.5 276.5 99.28
실시예 3 248.3 246.2 99.15
실시예 4 249.5 247.1 99.03
실시예 5 243.1 241.3 99.25
비교예 1 256.7 255.2 99.41
비교예 2 252.9 251.2 99.32
비교예 3 231.4 230.9 99.78
도 7 및 도 8은 커피박에 나노 실리콘을 삽입한 리튬이차전지용 실리콘 음극활물질을 적용한 배터리 50사이클 충/방전 측정결과 그래프이고, 상기 측정결과, 실시예 1의 혼합량이 가장 우수한 충/방전 사이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다.기존에는 나노 실리콘을 음극활물질로 적용할 경우 충방전에 의해 부피팽창이 발생하며 이로 인해 용량이 감소하는 단점이 있었으나, 부피팽창을 방지하기 위해 본 발명에서는 커피박 공극에 나노 실리콘을 삽입하여 나노 실리콘이 팽창하는 것을 최대한 제어할 수 있도록 하였고, 환경오염물질인 커피박을 활용하여 음극활물질을 제조함으로써, 환경보호와 제조단가를 줄일 수 있다.
특히, 음극활물질 전과정에서 수세과정이 없어 제조과정의 수질오염문제를 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 개시된 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 구현하고 실시할 수 있도록 제공되었다. 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 상술한 실시예들에 기재된 각 구성을 서로 조합하는 방식으로 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니 되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.
S11 : 나노 실리콘 준비단계
S12 : 계면활성제 준비단계
S13 : 실란 준비단계
S14 : 혼합 분산액 준비단계
S15 : 커피박 준비단계
S21 : 폴리비닐알콜 혼합단계
S22 : 폴리아믹산 혼합단계
S23 : 흑연 혼합단계
S24 : 식물성 오일 혼합단계
S31 : 최종 혼합 분산액 열처리 과정 단계
S32 : 실리콘 활물질 수득단계
S33 : 최종제품 획득단계
S34 : 음극활물질 획득단계

Claims (17)

  1. 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    a) 나노 실리콘을 준비하는 단계;
    b) 음이온 계면활성제를 준비하는 단계;
    c) 실란을 준비하는 단계;
    d) 3차 증류수에 상기 나노 실리콘, 음이온 계면활성제 및 실란을 혼합 및 분산시켜 1차 혼합 분산액을 준비하는 단계;
    e) 상기 1차 혼합 분산액에 건조된 커피박을 고전압 펄스 분산 장치를 이용하여 혼합 및 분산시켜 2차 혼합 분산액을 준비하는 단계;
    f) 상기 2차 혼합 분산액에 폴리비닐알콜을 혼합 및 분산시켜 3차 혼합 분산액에 준비하는 단계;
    g) 상기 3차 혼합 분산액에 폴리아믹산을 혼합 및 분산시켜 4차 혼합 분산액에 준비하는 단계;
    h) 상기 4차 혼합 분산액에 흑연을 혼합 및 분산시켜 5차 혼합 분산액에 준비하는 단계;
    i) 상기 5차 혼합 분산액에 식물성 오일을 혼합 및 분산시켜 6차 혼합 분산액에 준비하는 단계;
    j) 상기 6차 혼합 분산액을 볼밀 장치를 이용하여 열처리하는 단계; 및
    k) 상기 j단계의 열처리를 거쳐 제조된 실리콘 음극활물질을 분쇄하고 초음파 진동스크린을 이용하여 일정한 크기의 실리콘 음극활물질을 선별하여 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계는,
    a-1) 이산화규소를 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.68wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계;
    a-2) 탄화규소를 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.26wt% 혼합량을 100 내지 130℃로 건조하여 준비하는 단계; 및
    a-3) 상기 실리콘(규소, Silicon)들에 포함된 수분을 제거하기 위해 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계는,
    물에서 해리하여 생기는 음이온이 수용액의 표면에 흡착되어 표면장력을 저하시키는 음이온 계면활성제를 라우릴 에테르 황산나트륨, α-올레핀 설폰산나트륨, 알킬디메틸아민옥사이드 중 어느 하나의 성분으로 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt% 혼합량을 사용하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계는,
    무기 표면이 소수성을 갖도록 하는데 사용되는 알콕시 실란(Methyltrimethoxysilane: (CH3O)3SiCH3)을 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 6.25wt% 혼합량을 사용하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)단계는,
    상기 커피박을 130℃에서 건조하여 준비하는 단계로서, 상기 커피박을 3차 증류수 전체 100wt% 중 10 내지 3.66wt% 혼합량을 사용하고,
    상기 과정에서 사용되는 커피박은,
    복수의 공극을 얻고자 수산화 용액(수산화칼륨: KOH, 수산화나트륨: NaOH, 수산화칼슘:Ca(OH)2)에 커피박 침지와 커피박에서 수산화 용액 제거 과정 후 열처리하여 활성탄화 과정을 거치지 않으므로, 수거에서 음극활물질을 제조하는 과정에서 수세공정이 없는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 f)단계는,
    상기 폴리비닐알콜을 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 0.5wt%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 g)단계는,
    상기 폴리아믹산을 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 1.37wt%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 h)단계는,
    상기 흑연을 천연흑연으로, 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 15wt%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 i)단계는,
    상기 식물성 오일을 3차 증류수 전체 100wt% 중 1 내지 7.5wt%를 혼합하는 것을 하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 j)단계는,
    6차 혼합 분산액 최종 열처리 과정으로서,
    j-1) 1차 300 내지 380℃에서 건조하는 단계; 및
    j-2) 2차 800 내지 900℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 k)단계는,
    상기 나노 실리콘과 흑연이 혼합된 커피박을 자동 그라인딩밀로 분쇄하고, 초음파 진동 스크린채로 선별하여 음극재로 사용 가능한 커피박 나노 실리콘 음극활물질 복합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 하나의 항에 의해서 제조된 실리콘 음극활물질.
  13. 청구항 12의 실리콘 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 청구항 13의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 e단계의 상기 고전압 펄스 분산장치는 캐패시터로 부터 충전된 고전압을 연속적으로 전극에 가하여 고전압 펄스 분산장치에 포함된 실리콘 와이어가 액중 전기 폭발을 일으켜 이를 통해 고전압 펄스 분산장치에 포함된 실리콘 와이어를 나노 분말화하여 분산시키며,
    상기 고전압 펄스 분산장치는 초음파 발생기를 추가적으로 구성하여 분산 효과를 높이며,
    상기 e단계는 분산효과를 높이기 위하여 분산제로 폴리비닐피롤리돈을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 j단계의 볼밀 장치는 볼과 분산물이 부딪히는 공간의 내벽을 이루는 제1 판상부에 초음파 발생기가 추가되며,
    상기 제1 판상부 하부에 열전소자를 포함하는 가열부가 구비되어 분산 및 열처리 공정이 함께 진행되는 것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 j단계의 볼밀 장치는 볼과 분산물이 부딪히는 공간의 내벽을 이루는 제1 판상부와, 제1 판상부와 이격되어 에어펌프 유입로, 열전소자가 삽입될 수 있도록 구성된 제2 판상부를 더 포함하며,
    상기 제1 판상부와 상기 제2 판상부 사이에 이격된 공간에는 가열된 공기가 이동하는 통로부가 구비되어 볼밀장치를 고르게 가열할 수 있도록 하는것을 특징으로 하는 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법.
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