KR20180024922A - 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법에 있어서, 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법에 있어서, 내부에 기공이 형성된 커피박을 준비하는 단계와; 상기 커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는 단계와; 상기 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 상기 활성탄을 향해 가압하여 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 커피박을 통해 제조되는 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자가 삽입되어 리튬 충방전에 의해 실리콘이 부피팽창되어 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 저가로 대량구입 가능한 커피박을 이용하여 저렴하게 활성탄을 제조함으로 인해 리튬이차전지의 제조단가를 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법 {A secondary battery anode utilizing exhausted coffee-powder and Si complex and method of manufacturing the same}
본 발명은 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 커피박을 통해 제조되는 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자가 삽입되어 리튬 충방전에 의해 실리콘의 부피팽창을 최대한 제어할 수 있는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충/방전이 가능한 리튬 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬 이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다.
그 중 실리콘(silicon)은 0.4V의 전기화학적 환원 전위 및 4,200mAh/g의 높은 용량으로 새로운 음극활물질 중 하나로 각광받고 있다. 하지만 실리콘은 매우 높은 용량을 가지고 있긴 하지만 탄소계 또는 금속계 음극활물질과 달리 충전 및 방전 과정에 의해 300% 이상의 부피 팽창 및 수축이 발생하게 된다. 이와 같은 실리콘의 큰 부피 변화는 불안정한 고체-전해질 내부상(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성하며, 전류 집전체로부터의 탈리를 일으켜 낮은 수명 특성 및 용량 감소를 나타낸다. 또한, 실리콘의 낮은 전기전도도로 인해 실리콘 재료의 리튬이온 확산 속도 또한 느리기 때문에 이는 실리콘의 율속 특성(rate capability)에 좋지 않은 영향을 미치고 있다. 따라서 이러한 급격한 부피 변화를 완화시켜 높은 수명 특성 및 고용량의 특성을 얻을 수 있는 방법과 높은 표면적의 구조를 제조하여 짧은 이온 전달 거리를 통해 율속 특성을 개선하는 연구들이 계속되고 있다. 이러한 실리콘과의 복합제로 많이 사용되는 나노 사이즈의 탄소계 소재는 높은 전기전도도, 넓은 표면적, 열적 및 화학적 안정성으로 실리콘의 율속 특성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 실리콘의 부피 변화를 완화시킬 수 있는 구조를 제공하여 용량 증대 및 수명 특성의 개선 효과 또한 얻을 수 있기 때문에 많이 연구되고 있는 추세이다.
실리콘과 복합되는 탄소계 소재로 활성탄을 적용할 수 있는데, 리튬이차전지의 제조 단가를 감소시키기 위해서는 음극활물질에 포함되는 활성탄의 제조단가를 낮출 필요가 있다. 따라서 활성탄의 제조단가를 낮추기 위해 활성탄의 제조 원료를 저렴하게 대량으로 얻을 수 있어야 하는데, 이를 위해 커피박(coffee grounds)을 이용하여 활성탄을 제조가능하다. 커피박은 원두커피를 가공하고 남은 찌꺼기를 의미하며, 커피 제조 공장 또는 일반 커피 전문점에서 커피를 추출한 후 얻어지는 찌꺼기이며 이는 유기질 폐기물로써 처리되거나 수거되어 일반 사료의 배합물로서 이용되고 있다. 따라서 세계적으로 생산량이 매우 많고 저가로 다량 구입할 수 있는 커피박을 재처리하여 활성탄을 제조하고 이를 실리콘에 적용할 경우 실리콘의 부피 변화를 완화시킬 뿐만 아니라 대량의 활성탄을 저렴하게 제조함으로 인해 최종적으로 리튬이차전지의 제조단가를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국특허청 등록특허 제10-0903503호 대한민국특허청 등록특허 제10-1613518호 대한민국특허청 공개특허 제10-2015-0113314호
상기한 목적은 커피박을 통해 제조되는 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자가 삽입되어 리튬 충방전에 의해 실리콘의 부피팽창을 최대한 억제할 수 있는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 저가로 대량구입 가능한 커피박을 이용하여 저렴하게 활성탄을 제조함으로 인해 리튬이차전지의 제조단가를 감소시킬 수 있는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법에 있어서, 내부에 기공이 형성된 커피박을 준비하는 단계와; 상기 커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는 단계와; 상기 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 상기 활성탄을 향해 가압하여 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 커피박을 준비하는 단계는, 커피빈을 볶음처리하여 표면에 존재하는 수분 및 휘발성 물질을 제거하는 단계와; 상기 커피빈을 분쇄하는 단계와; 분쇄된 상기 커피빈이 내부에 수분을 함유되지 않도록 100 내지 200℃에서 건조시키는 1차 열처리하는 단계와; 상기 커피빈 내에 유효성분을 추출하여 기공이 형성되도록 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는 단계는, 상기 커피박 내의 기공의 사이즈 및 개수가 증가되도록 상기 커피박을 수산화 용액 내에 침지시키는 단계와; 침지된 상기 커피박을 건조시켜 수분을 제거하는 단계와; 건조된 상기 커피박을 500 내지 1000℃에서 3차 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 수산화 용액은, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 용액으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 활성탄-실리콘 복합체를 얻는 단계는, 물리적인 방법을 통해 압력을 가하여 상기 활성탄의 기공 내에 상기 실리콘 나노입자를 삽입하며, 상기 물리적인 방법은 막자사발에 상기 활성탄과 실리콘 나노입자를 섞어 그라인딩(grinding)하는 방법 또는 지르코니아 볼(zirconia ball)을 넣어 볼밀링(ball milling)하는 방법이며, 상기 지르코니아볼은 수거의 용이성과 적절한 압력을 가할 수 있는 5 내지 10mm 사이즈인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 1 내지 10wt% 혼합되며, 더욱 바람직하게는 상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 3 내지 5wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 내부에 기공이 형성된 커피박으로부터 탄화된 활성탄과; 상기 활성탄의 기공 내에 가압을 통해 삽입된 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 1 내지 10wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 커피박을 통해 제조되는 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자가 삽입되어 리튬 충방전에 의해 실리콘의 부피팽창으로 인한 균열 발생을 최대한 억제할 수 있다.
또한 저가로 대량구입 가능한 커피박을 이용하여 저렴하게 활성탄을 제조함으로 인해 리튬이차전지의 제조단가를 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 커피빈을 이용하여 활성탄을 제조하는 순서를 나타낸 사진이고,
도 3은 커피박의 기공 사이즈 및 개수의 변화를 나타내는 설명도이고,
도 4는 커피박으로부터 제조되는 활성탄 및 활성탄-실리콘 복합체를 나타내는 SEM사진이고,
도 5 및 도 6은 커피박으로부터 제조되는 활성탄의 전기화학적 특성 결과들을 나타낸 그래프이고,
도 7 내지 도 9는 활성탄-실리콘 복합체의 전기화학적 특성 결과들을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
커피박 및 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 활물질의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 내부에 기공이 형성된 커피박을 준비한다(S1).
커피박(coffee grounds)은 원두커피를 가공하고 남은 찌꺼기를 의미하며, 커피 제조 공장 또는 일반 커피 전문점에서 커피를 추출한 후 남은 커피박을 쉽게 얻을 수 있다. 커피빈(coffee bean)으로부터 커피박을 제조하는 과정으로는 도 2a에 도시된 바와 같이 커피빈을 먼저 볶음처리를 하여 표면에 존재하는 수분 및 휘발성 물질들을 제거하며, 커피빈의 탄화시에 커피박의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 과정이다. 여기서 커피빈을 볶는 과정은 200 내지 400℃에서 수행하는 것이 가장 적당하다. 그 후 볶음 처리된 커피빈을 도 2b와 같이 분쇄기를 이용하여 잘게 분쇄한 다음, 커피빈 내부에 수분을 함유하지 않도록 도 2c에 도시된 바와 같이 100 내지 200℃에서 커피빈을 건조시키는 1차 열처리인 전처리 과정을 수행한다. 그 다음 도 2d와 같이 커피빈 내에 함유된 섬유질, 단백질, 지방 등과 같은 유효성분을 추출을 통해 제거한다. 섬유질, 단백질, 지방 등이 제거됨에 의해 커피박은 표면 및 내부 영역에 복수의 기공이 형성된다. 이때 추출 방법으로는 아르곤 및 수소기체 분위기 하에서 500 내지 1000℃에서 대략 6시간 동안 2차 열처리를 하며, 추가로 고온 및 고압의 물을 커피빈에 분사하여 용이하게 추출을 수행할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해 제조되는 커피박은 도 3a와 같이 복수의 기공을 가진 상태가 된다.
커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는다(S2).
복수의 기공이 형성된 커피박을 탄화과정을 통해 활성탄(active carbon)을 얻는다. 커피박을 탄화하는 과정으로는 커피박 내의 기공 사이즈 및 개수가 증가되도록 커피박을 수산화 용액 내에 침지시켜 24시간 동안 교반 등을 통해 처리한 후, 수산화 용액을 제거하고 3시간 정도 진공에서 건조하여 커피박으로부터 수산화 용액에 의한 수분을 모두 제거한다. 그 후 커피박을 아르곤(Ar) 및 수소기체(H2) 분위기 하에서 500 내지 1000℃에서 대략 6시간 동안 3차 열처리를 한다. 커피박의 열처리를 통해 커피박이 탄화되며, 커피박을 탄화시킴으로 인해 도 2e에 도시된 바와 같이 커피박으로부터 활성탄을 얻을 수 있다.
이때 커피박의 표면 및 내부의 기공에는 수산화 성분이 혼합된 상태에서 열처리가 이루어지게 되는데, 열처리 과정 중 수산화 성분으로 인해 커피박의 기공 사이즈 및 기공 개수가 증가하게 된다. 즉 일반적인 커피박을 이용하여 활성탄을 제조할 때보다 커피박에 수산화 용액을 처리한 후 활성탄을 제조함으로 인해 본 발명의 활성탄은 보다 기공의 개수가 증가하게 되며, 기공의 사이즈 또한 증가하게 되어 실리콘 나노입자의 삽입이 용이해진다. 수산화 용액을 커피박에 처리한 후 2차 열처리가 이루어지게 되면 1차 열처리를 통해서도 완전히 추출하지 못한 커피성분 즉 카페인, 미네랄, 탄소성분 등이 에칭 용액인 수산화 용액을 통해 추가로 녹여낼 수 있기 때문에 기공 사이즈 및 기공의 개수를 증가시킬 수 있다. 즉 도 3a와 같이 복수의 기공을 가진 상태의 커피박을 수산화 용액을 통해 도 3b와 같이 기공의 개수와 사이즈를 증가시키게 되는 것이다.
여기서 수산화 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군을 용액으로 제조한 것을 의미하며, 이 중 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 삽입하여 활성탄-실리콘 복합체를 얻는다(S3).
열처리를 통해 기공이 형성된 활성탄의 내부에 나노 사이즈의 실리콘 입자를 삽입하여 활성탄-실리콘 나노입자 복합체를 제조한다. 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 삽입하는 방법으로는 주로 물리적인 방법을 통해 간단하게 이루어지게 된다. 즉 물리적인 방법을 통해 실리콘 나노입자를 활성탄을 향해 압력을 가하여 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 삽입할 수 있는데, 그 방법으로는 막자사발에 활성탄과 실리콘 나노입자를 섞은 다음 이를 그라인딩(grinding)하여 압력에 의해 실리콘 나노입자가 삽입되도록 할 수 있다.
이뿐만 아니라 지르코니아 볼(zirconia ball)을 넣어 볼밀링(ball milling)에 의해서도 실리콘 나노입자를 활성탄의 기공 내에 삽입 가능하다. 이때 지르코니아 볼의 사이즈는 5 내지 10mm인 것을 사용한다. 지르코니아 볼의 사이즈가 5mm 미만일 경우 사이즈가 작아 사용 후 활성탄으로부터 회수가 쉽지 않으며, 10mm를 초과할 경우 활성탄 내로 실리콘 나노입자를 골고루 삽입시키기 어렵다는 단점이 있다. 즉 5 내지 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀링하는 것이 막자사발에서 활성탄 및 실리콘 나노입자를 가는 것과 유사한 효과를 볼 수 있다. 이와 같이 막자사발 내에서 가는 방법과 볼밀링을 하는 방법은 활성탄 기공 내에 실리콘을 밀어넣을 뿐만 아니라 활성탄 표면에 실리콘 나노입자가 뭉치지 않고 골고루 균일하게 분포하도록 하는 효과도 있다.
실리콘 나노입자는 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 0.1 내지 10wt% 혼합되는 것이 바람직하다. 실리콘 나노입자가 0.1wt% 미만일 경우 실리콘 첨가에 따른 리튬이온전지의 높은 용량을 기대할 수 없으며, 10wt%를 초과할 경우 활성탄 내에 삽입되지 못하고 활성탄의 외부에 실리콘 나노입자가 잔존할 수 있으며 잔존하는 실리콘 나노입자가 서로 뭉침이 발생할 수 있다. 실리콘 나노입자가 서로 뭉칠 경우 활성탄의 내부보다 표면에 존재하는 양이 많아져 실리콘 나노입자의 고유 특성으로 인해 오히려 성능이 저하될 수 있다. 더욱 바람직한 실리콘 나노입자의 혼합양은 3 내지 5wt%이다. 실리콘 나노입자가 3 내지 5wt% 범위 내로 혼합될 경우 리튬이차전지의 장기 안정성이 가장 우수하며 비용량이 최대가 될 수 있는 범위에 해당한다.
이하 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예>
볶은 커피빈을 준비하고 이를 분쇄한 상태로 공기 중에서 100℃에 건조한다. 그 후 다시 200℃에서 1차 열처리를 수행한다. 그 다음으로 아르곤/수소기체 분위기 하에서 900℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 수행하여 커피빈 내의 섬유질, 단백질, 지방 등을 추출하여 제거한 커피박을 획득한다. 추출에 의해 내부에 기공이 형성된 커피박을 KOH 용액에서 24시간 동안 처리한 후 이를 꺼내서 3시간 동안 진공에서 건조한다. 그 다음으로 커피박을 아르곤/수소기체 분위기 하에서 3시간 동안 700℃에서 3차 열처리를 수행하여 내부 기공의 사이즈 및 개수가 증가한 커피박을 얻는다. 이렇게 제조된 커피박 0.5g을 ~50nm 사이즈를 가지는 실리콘 나노입자 0.025g과 혼합하는데, 혼합하는 방법으로는 커피박과 실리콘 나노입자를 막자사발에 투입하고 손으로 그라인딩하여 섞는다. 이를 그라인딩 방법을 통해 섞을 경우 활성탄 기공 내에 실리콘 나노입자가 삽입되어 활성탄-실리콘 복합체가 완성된다. 완성된 활성탄-실리콘 복합체는 실리콘이 ~5wt% 포함된 활성탄-실리콘 복합체이다.
도 4는 본 발명의 커피박으로부터 제조되는 활성탄 및 실리콘 나노입자 복합체를 나타내는 SEM 사진으로, 도 4a는 S1 단계인 열처리를 통해 내부에 섬유질, 단백질, 지방 등이 추출을 통해 제거되어 기공이 형성된 커피박을 나타낸 SEM 사진이다. 도 4b는 기공이 형성된 커피박을 KOH 용액에 처리한 후 이를 열처리하여 커피박을 활성탄으로 탄화시킨 상태를 나타낸 SEM 사진이다. 도 4a의 경우 커피박의 기공 사이즈(pore volume, PV)는 0.001cc/g으로 측정되었으며, 기공의 표면적(surface area, SA)는 2.41㎡/g으로 측정되었다. 또한 KOH 용액을 처리한 후 열처리를 수행한 도 4b의 경우 기공 사이즈가 0.102cc/g으로 측정되었으며, 기공의 표면적은 99.02㎡/g으로 측정되었다. 이와 같은 측정값을 통해 KOH 용액을 처리할 경우 커피박의 기공 사이즈와 기공 개수가 증가한다는 것을 확인할 수 있었으며, 사이즈 및 개수의 증가폭 또한 큰 것을 확인할 수 있었다.
도 4c는 활성탄에 3wt%의 실리콘 나노입자를 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 나타낸 SEM 사진이고, 도 4d는 활성탄에 7wt%의 실리콘 나노입자를 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 나타낸 SEM 사진이다. 도 4c 및 도 4d에 도시된 바와 같이 활성탄의 기공 내부에 나노 사이즈의 실리콘 나노입자가 삽입되어 활성탄-실리콘 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 실리콘이 내부에 삽입된 활성탄-실리콘 복합체에 의해 실리콘이 리튬이온 충방전에 의해 부피가 과도하게 팽창하는 것을 활성탄에 의해 방지할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조되는 활성탄-실리콘 복합체는 다음과 같은 조건을 통해 전기화학적 측정을 수행하였다. 전기화학적 특성을 특정하기 위해 CR2032 코인셀(coin cell)을 사용하였다. 전극은 본 발명에 따른 활성탄-실리콘 복합체로 이루어진 활물질 : 아세틸렌블랙(acetylene black) : 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose, CMC) = 70 : 15 : 15 wt% 비율로 제조된 음극활물질을 사용하였으며, 이를 닥터 블레이드(doctor blade) 공법을 통해 150㎛ 두께로 구리 호일(Cu foil) 상부에 프린팅한 후 80℃의 진공에서 12시간 건조한 전극을 사용하였다. 전극의 형성은 1.4cm의 지름으로 펀칭한 후 아르곤이 채워지고 습기가 조절된 글로브 박스 내에서 조립되었다. 전해액은 1M 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)이 10wt% 포함되며 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) : 디에틸렌카보네이트(diethylene carbonate) = 1 : 1 부피비(volume ratio)로 이루어진 혼합 전해액을 사용하였으며, 분리막은 Celgard 2400 폴리프로필렌(polypropylene)을 사용하였다. 용량은 그라파이트(graphite)의 이론용량인 372mAh/g을 기준으로 계산되었다. C-V 특성은 0.001-3V vs. Li/Li+에서 0.1mV/s의 스캔율로 측정되었다.
도 5는 커피박으로 제조되는 활성탄의 전기화학적 특성 결과들을 나타낸 그래프이다. 도 5a는 200℃에서 1차 열처리, 900℃에서 2차 열처리, 700℃에서 3차 열처리를 각각 연속적으로 수행하여 열처리된 활성탄의 C-V곡선을 나타낸 것으로, 0.1mV/s의 속도로 3cycle을 측정한 결과로 ~0.2V 피크는 전형적인 탄소계 소재의 특성을 보이고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 5b는 도 5a의 활성탄에 대한 비용량과 전압과의 관계를 10cycle까지 측정환 결과를 나타낸 그래프로, 0.1A/g의 전류밀도에서 측정되었다. 그래프를 보면 알 수 있듯이 1회 방전 이외에는 안정된 값을 보이고 있으며, 이러한 값은 전형적인 탄소계 소재의 특성에 해당한다.
도 5c는 커피박의 탄화를 위한 열처리 온도별 사이클 횟수에 따른 비용량 특성을 나타낸 그래프이다. CF-200800700은 200℃, 800℃, 700℃에서 열처리하여 얻어진 활성탄을 의미하며, CF-200900700은 200℃, 900℃, 700℃에서 열처리하여 얻어진 활성탄, CF-2001000700은 200℃, 1000℃, 700℃에서 열처리하여 얻어진 활성탄을 의미한다. 또한 CF-200800은 200℃, 800℃에서 두 번의 열처리를 하였으며 KOH용액을 처리한 후 열처리하는 단계는 포함하지 않는 활성탄을 의미하며, CF-200900은 200℃, 900℃에서 열처리한 활성탄, CF-2001000은 200℃, 1000℃에서 열처리한 활성탄을 의미한다. 이와 같은 활성탄의 사이클 횟수에 따른 비용량 특성을 확인해본 결과 도 5a의 활성탄에 해당하는 CF-200900700이 가장 높은 비용량 특성과 안정한 사이클 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 비용량 특성에 대한 결과는 도 4d의 활성탄의 종류 및 전류 밀도에 따른 사이클 증가에 대한 비용량의 특성 변화 그래프를 통해 확인할 수 있다.
도 6 또한 커피박을 통해 제조되는 활성탄의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6a는 활성탄이 200℃, 900℃, 700℃에서 연속적으로 열처리된 활성탄의 사이클에 따른 비용량의 변화를 측정한 그래프로, 1A/g, 1000회에서 약 303 mAh/g 값을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 372mAh/g의 이론적인 용량 값에 비해서는 낮은 값을 보이나, 용량 값이 거의 일정하게 유지되어 안정된 값을 보이는 것을 알 수 있다. 도 6b는 도 6a와 동일한 활성탄을 이용하여 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 측정한 그래프로 사이클 횟수가 증가하더라도 99.5% 이상의 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 6c는 도 6a의 활성탄을 제외한 각각 다른 조건들을 통해 제조된 활성탄을 600cycle까지 돌린 후 사이클당 비용량 특성을 나타낸 그래프이다. 여기서 200800700 활성탄은 200℃, 800℃, 700℃에서 열처리된 활성탄, 2001000700은 200℃, 1000℃, 700℃에서 열처리된 활성탄, 200800은 200℃, 800℃에서 열처리된 활성탄, 200900은 200℃, 900℃에서 열처리된 활성탄, 2001000은 200℃, 1000℃에서 열처리된 활성탄을 의미한다. 이러한 활성탄들의 비용량 특성은 대체적으로 안정적이긴 하지만 도 6b에 도시된 활성탄에 비해서는 비용량 특성이 안정하지 않은 것을 알 수 있다. 도 6d는 도 6a의 활성탄에 대한 다양한 전류밀도에 따른 비용량 특성을 측정한 그래프로, 전류밀도가 증가함에 따라 비용량 값은 일률적으로 감소되는 것을 알 수 있다.
그 중 가장 우수한 전기화학적 특성을 보이는 200℃, 900℃, 700℃에서 연속적으로 열처리된 활성탄에 실리콘 나노입자를 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 제조하여 이의 전기화학적 성능을 실험하였다. 도 7은 해당 활성탄에 실리콘의 혼합량을 달리한 후 제조된 복합체의 C-V 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7a는 3wt%의 실리콘 나노입자가 포함된 복합체로 0.1mV/s의 속도로 3cycle 측정한 결과로, ~0.2V의 폭 넓은 피크는 전형적인 탄소계 피크인 것을 확인할 수 있다. 또한 0.3V 및 0.5V에서 나타나는 피크는 실리콘의 특성에서 기인한 것이다. 따라서 활성탄-실리콘 복합체가 다른 반응 없이 제대로 만들어졌다는 것을 확인할 수 있다. 도 7b의 경우 5wt%의 실리콘 나노입자가 포함된 복합체를 나타내는 그래프로, 실리콘의 함량이 증가한 결과로 실리콘의 피크 강도가 커진 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실리콘 함량 및 사이클 횟수에 따른 복합체의 비용량 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8a는 0.4A/g 전류밀도에서 비용량 특성을 확인한 것으로 실리콘 나노입자가 5wt% 첨가된 복합체의 비용량이 가장 크게 측정되었으나, 횟수가 증가할수록 서서히 감소하는 경향을 보이고 있다. 도 8b는 1A/g 전류밀도에서 비용량 특성을 확인한 것으로 실리콘 나노입자가 3wt% 첨가된 복합체의 특성이 가장 우수한 안정성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 8c는 3A/g 전류밀도에서 비용량 특성을 확인한 것으로 실리콘 나노입자가 3wt% 첨가된 복합체의 특성이 가장 안정적으로 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 1500cycle까지도 그 특성이 유지되는 것을 알 수 있다. 도 8d는 5A/g의 전류밀도에서 실험한 것으로 가장 높은 전류밀도를 보이면서 안정성이 우수한 복합체는 3wt% 실리콘이 첨가된 복합체이다. 이러한 실험결과로 볼 때 다양한 전류밀도 영역에서 활용 가능한 복합체는 실리콘 나노입자가 3wt% 포함된 활성탄-실리콘 복합체이며, 낮은 사이클에서 높은 비용량 특성은 실리콘 나노입자가 5wt% 포함된 복합체가 가장 적합할 것으로 판단된다.
도 9는 200℃, 900℃, 700℃에서 연속적으로 열처리된 활성탄에 실리콘 나노입자를 삽입한 활성탄-실리콘 복합체의 전류밀도에 대한 비용량 특성을 나타낸 그래프로, 실리콘 나노입자가 5wt% 첨가된 복합체의 비용량 특성이 가장 우수하다. 5wt%의 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체는 0.2 내지 8A/g의 측정된 전류밀도에서 가장 안정하고 높은 특성을 보여주고 있다. 이는 사이클 횟수가 높지 않은 영역에서 우수한 특성을 보인 그래프와 동일한 성향을 보이고 있다. 또한 3wt%의 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체의 경우에는 비용량이 5wt%의 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체보다 비용량이 다소 낮으나 안정성은 높은 것으로 볼 수 있다.
종래에는 실리콘 나노입자가 리튬이차전지에 적용될 경우 리튬이온의 충방전에 의해 부피팽창이 크게 발생하고, 이로 인해 리튬이차전지의 비용량 특성이 낮아진다는 단점이 있었다. 따라서 이를 방지하기 위해 본 발명에서는 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 삽입하여 활성탄에 의해 실리콘 나노입자가 부피팽창되는 것을 최대한 제어할 수 있도록 하였다. 또한 활성탄을 저가로 대량구입 가능한 커피박을 이용하여 저렴하게 제조할 수 있으며, 이로 인해 리튬이차전지의 제조단가를 감소시킬 수 있다. 특히 활성탄을 제조할 때 수산화 용액을 이용하여 활성탄의 기공 사이즈 및 개수를 증가시켜 활성탄 내에 실리콘 나노입자의 삽입이 더 용이하게 하여 실리콘이 활성탄의 외부에 뭉쳐 활성탄의 특성을 저하되는 문제를 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법에 있어서,
    내부에 기공이 형성된 커피박을 준비하는 단계와;
    상기 커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는 단계와;
    상기 활성탄의 기공 내에 실리콘 나노입자를 상기 활성탄을 향해 가압하여 삽입한 활성탄-실리콘 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 커피박을 준비하는 단계는,
    커피빈을 볶음처리하여 표면에 존재하는 수분 및 휘발성 물질을 제거하는 단계와;
    상기 커피빈을 분쇄하는 단계와;
    분쇄된 상기 커피빈이 내부에 수분을 함유되지 않도록 100 내지 200℃에서 건조시키는 1차 열처리하는 단계와;
    상기 커피빈 내에 유효성분을 추출하여 기공이 형성되도록 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 커피박을 탄화시켜 활성탄을 얻는 단계는,
    상기 커피박 내의 기공의 사이즈 및 개수가 증가되도록 상기 커피박을 수산화 용액 내에 침지시키는 단계와;
    침지된 상기 커피박을 건조시켜 수분을 제거하는 단계와;
    건조된 상기 커피박을 500 내지 1000℃에서 3차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수산화 용액은, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 용액으로 제조된 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성탄-실리콘 복합체를 얻는 단계는,
    물리적인 방법을 통해 압력을 가하여 상기 활성탄의 기공 내에 상기 실리콘 나노입자를 삽입하며, 상기 물리적인 방법은 막자사발에 상기 활성탄과 실리콘 나노입자를 섞어 그라인딩(grinding)하는 방법 또는 지르코니아 볼(zirconia ball)을 넣어 볼밀링(ball milling)하는 방법인 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 지르코니아볼은 5 내지 10mm 사이즈인 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 1 내지 10wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 3 내지 5wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 제조방법.
  9. 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질에 있어서,
    내부에 기공이 형성된 커피박으로부터 탄화된 활성탄과;
    상기 활성탄의 기공 내에 가압을 통해 삽입된 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 상기 활성탄-실리콘 복합체 전체 100wt% 중 1 내지 10wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질.
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