CN104167300A - 一种活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法 - Google Patents

一种活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法，其主要过程是将ZnCl2水溶液和核桃壳或杏仁壳或木屑置于水热釜中，加热至120-200℃，反应6-24小时，冷却至室温；将反应溶液过滤掉，干燥得到水热碳；将水热碳研磨，放入通有惰性气体保护的管式炉中，以5-10℃/min升温至600-900℃保温1-4h，制得活性炭/氧化锌复合物；活性炭/氧化锌复合物中加入无机酸以去除ZnO，再经过抽滤，水洗，在60-80℃下干燥，即得到活性炭。本发明工艺简单、能耗低、可以调控所制备的活性炭或活性炭/ZnO复合物的比表面积，所制备的活性炭及其活性炭/氧化锌复合物作为超级电容器电极材料具有较好的电化学性能。

Description

一种活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法
技术领域  本发明涉及一种活性炭基电极材料的制备方法。 
背景技术  随着我国可持续发展战略的提出，废弃物处理问题得到了人们越来越多的关注。传统方法对植物废弃物如果壳等进行燃烧处理不仅对环境污染极大，成为雾霾天气的帮凶，而且造成了资源的大量浪费。因而将植物废弃物转化为有用的资源，消除对环境的不利影响，具有重要的意义。果壳如核桃壳，杏壳等植物废弃物含碳量较高，是一类较好的制备活性炭材料的原料。活性炭具有比表面积大，价格较低及导电性较好等诸多优点，是一种较为理想的超级电容器电极材料。目前采用植物废弃物(如核桃壳)制备活性炭，已取得了较大的进展。如彭金辉等人的专利[CN100336721C]中，将原料核桃壳等植物废弃物破碎后炭化，继续粉碎至设定粒度，与固体氢氧化钾混合均匀，然后入微波炉中活化碳化。这种方法流程较长，需二次粉碎，且微波法在工业上较难实现。张亮的专利[CN102992318A]中，将核桃壳进行粉碎，磷酸浸泡，活化漂洗，干燥等过程，将其转化为活性炭。然而这些制备过程均存在工艺复杂，能耗较高等诸多问题。 
发明内容  本发明的目的在于提供一种步骤少、工艺简单、能耗低，制备的活性炭或复合物比表面积可调的活性炭及活性炭/氧化锌复合物的制备方法。 
本发明的方法通过下述步骤实现： 
(1)以核桃壳、杏仁壳、木屑等作为碳源材料，按ZnCl2溶液：上述碳源的质量比为5-7：1的比例，将碳源加入浓度为0.25-5M的ZnCl2水溶液中混合，然后将混合物置于水热釜中，水溶液体积占水热釜体积的70％，将水热釜至于鼓风干燥箱中，将温度升高到120-200℃，恒温反应6-24小时，水热釜内生成含有棕褐色固体产物的混合物； 
(2)将步骤(1)得到的混合物，通过常压过滤滤去反应溶液，所得的棕褐色固体，在80℃下进行干燥，所得的产物即为水热碳； 
(3)将步骤(2)所得水热碳研磨成粉，置于通有惰性气体保护的管式炉中，以5-10℃/min升温至600-900℃保温1-4h，即得到活性炭/氧化锌复合物，所述惰性气体为氩气或氮气； 
(4)按活性炭/氧化锌复合物：无机酸质量比＝1：10-50的比例，将步骤(3)所得黑色活性炭/氧化锌复合物放入1M无机酸溶液中，搅拌12-24h去除ZnO，抽滤，用去离子水洗，直到滤液呈中性，在60-80℃下干燥，即得到活性炭。 
所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。 
本发明与现有技术相比具有如下优点： 
1、工艺简单，水热碳化耗能低，水热碳化温度在120-200℃左右，远低于传统工艺的碳化温度400-600℃，节约了大量能量，降低了生产成本。 
2、废弃核桃壳杏仁壳等无需经过特别破碎流程，核桃壳等果壳本身虽然很坚韧，但经过水热碳化处理后，水热碳非常疏松，易磨性得到大大改善，节约了能量。 
3、活性炭比表面积易于调控，通过控制氯化锌的浓度，可以实现比表面积的调控。 
附图说明
图1为本发明实施例3制备的活性炭(曲线a)和活性炭/ZnO复合物(曲线b)的X-射线衍射图。 
图2为本发明实施例3制备的活性炭/ZnO复合物(A)和活性炭(B)的扫描电子显微镜图。 
图3为本发明实施例3中活性炭(A)和活性炭/ZnO复合物(B)在10mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线图。 
图4为本发明实施例3制备所得800℃活性炭(曲线a)、活性炭/ZnO复合物(曲线b)的N2吸附-脱附曲线图。 
图5为本发明实施例3中在800℃热处理下得到的活性炭在6M KOH电解液中电流密度为0.5A/g的恒流充放电及循环性能曲线图。 
图6为本发明实施例3中在800℃热处理下得到的活性炭/ZnO复合物在6M KOH电解液中电流密度为0.5A/g的恒流充放电及循环稳定性曲线图。 
具体实施方式
实施例1 
称取10g杏仁壳置于水热釜中，加入60mL浓度为0.25M ZnCl2水溶液(约占至水热釜容积的70％)，将水热釜置于鼓风干燥箱内加热至120℃保温24h，待水热釜冷却至室温，得到棕褐色固体即为水热碳。取出反应后的水热碳，倾掉多余水分，将水热碳置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥，研磨成粉。将研磨后的粉末状水热碳置于有氩气保护的管式炉中，以8℃/min升温至900℃保温1h碳化，随炉冷却至室温，得到黑色活性炭/ZnO复合物。将8g黑色活性炭/ZnO复合物放入200mL1M硫酸中搅拌24h，抽滤去除ZnO，用去离子水洗，直到滤液呈中性，再置于鼓风烘箱中于60℃下干燥，制得活性炭 
实施例2 
称取10g木屑置于水热釜中，加入60mL浓度为5M ZnCl2水溶液至水热釜容积的70％，将水热釜置于鼓风烘箱内加热至200℃保温6h，待水热釜冷却至室温，得到棕褐色固体即为水热碳。取出反应后的水热碳，滤去多余水分，将水热碳置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥，研磨成粉。将研磨后的粉末状水热碳置于有氮气保护的管式炉中，以5℃/min升温至600℃保温4h碳化，随炉冷却 至室温，得到黑色活性炭/ZnO复合物。将约12g黑色活性炭/ZnO复合物放入150mL的1M硝酸溶液中搅拌18h，抽滤去除ZnO，用去离子水洗，直到滤液呈中性，将所得产物置于鼓风烘箱中于70℃下干燥，制得活性炭 
实施例3 
称取10g核桃壳置于水热釜中，加入60mL浓度为2M的ZnCl2水溶液，(水热釜容积的70％)，将水热釜置于鼓风烘箱内加热至180℃保温12h，待水热釜冷却至室温，得到棕褐色固体即为水热碳。取出反应后的水热碳，倾掉多余水分，将水热碳置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥，研磨成粉。将研磨后的粉末状水热碳置于有氮气保护的管式炉中，以10℃/min升温至800℃保温2h碳化，随炉冷却至室温，得到黑色活性炭/ZnO复合物。将10g黑色活性炭/ZnO复合物放入200mL的1M HCl溶液中搅拌12h，抽滤去除ZnO，用去离子水洗，直到滤液呈中性，再置于鼓风烘箱中于80℃下干燥，制得活性炭。 
活性炭或活性炭/ZnO复合物的电化学性能测试是通过组装成超级电容器实现的，超级电容器的组装是在常规实验室中进行，电极制备：活性炭材料同导电碳黑及聚四氟乙烯溶液混合，质量比为80:15:5，混合物滴加适量酒精在研钵中研磨，均匀涂于泡沫镍集流体上，120℃真空条件下干燥6h，5MPa保持1min压片，作为超级电容器正、负电极，隔膜采用聚丙烯无纺布为隔膜，电解液为6M的KOH水溶液。外壳采用不锈钢电池组套。电容器的组装：将制备好的正极，隔膜，和负极依次放入不锈钢电池组套中，加入8-10滴电解液，确保正负极及隔膜浸润于电解液中；再将不锈钢电池组套拧紧。组装好的超级电容器静置12h，在室温条件下电化学性能测试，电压起止范围为0-1V。其中采用电化学工作站(CHI604D，上海辰华)进行循环伏安测试；采用由计算机控制的充放电测试系统(深圳新威电子公司，BTS系列)进行恒流充放电性能测试。 
如图1所示，图中曲线a为获得的活性炭/ZnO复合物的X射线图谱，其中峰位为22°位置的宽锋对应于碳材料(002)晶面，而在31，34，36，47，56°等处的尖峰，与六方相氧化锌标准谱图(卡片号JCPDS:36-1451)相符合，X射线数据表明，成功制备了活性炭/ZnO复合物；图中曲线b为800℃热处理制备活性炭X射线衍射图谱，与碳材料的标准图谱相符合，峰位为22°和45°分别对应碳材料的(002)和(100)晶面。X射线实验证明，成功制备了活性炭材料。 
如图2(A)所示，可以看出由微米棒组成的花簇状ZnO生长于活性炭表面，构成了复合物；如图2(B)所示，可以看出，活性炭呈现粗糙的表面，有利于提高材料的比表面积，进而改善材料性能。 
如图3所示，实施例3制备的活性炭/ZnO及活性炭复合物的循环伏安曲线均呈现矩形形状，这是双电层电容行为的典型特征之一，这说明所制备的活性炭/ZnO复合物及活性炭材料具有较好的电化学性能，能够作为超级电容器电极材料 
如图4所示，可以看出实施例3制备的活性炭/ZnO复合物的比表面积达到819m2/g,制备的活性炭比表面积达到1073m2/g，同时吸附曲线具有较长的平台，说明材料的孔径以微孔为主，而在水热过程中不加入ZnCl2的条件下制备的活性炭材料其表面积只有634m2/g；实验表明在水热过程中加入的ZnCl2能够调控所制备活性炭材料的比表面积。 
如图5所示，可以看出所获得的活性炭材料的充放电曲线呈等腰三角形，放电曲线的电位与时间成线性关系，表明电极反应的可逆性较好，具有良好的电容行为。在500mA/g放电倍率下，首次放电比容量达95F/g，经过1000次充放电，其性能没有明显衰减。从上述电化学测试表明所制备的活性炭材料具有较好的电化学性能，有望在超级电容器等储能器件中得到应用。 
如图6所示，可以看出用活性炭/ZnO复合物制备的对称超级电容器充放电曲线呈等腰三角形，放电曲线的电位与时间成线性关系，表明电极反应的可逆性较好，具有良好的电容行为。在500mA/g放电倍率下，首次放电比容量高达117.4F/g，经过1000次充放电，其性能没有明显衰减。由上可知，本实施例制备的活性炭/ZnO复合物的比电容(117.4F/g)大于活性炭比电容(95F/g)，说明ZnO的存在可以提供一定的赝电容，因而使活性炭/ZnO复合物具有较高的比容量。 
实施例4 
称取10g核桃壳置于水热釜中，加入60mL浓度为4M的ZnCl2水溶液，(水热釜容积的70％)，将水热釜置于鼓风烘箱内加热至180℃保温6h，待水热釜冷却至室温，得到棕褐色固体即为水热碳。取出反应后的水热碳，倾掉多余水分，将水热碳置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥，研磨成粉。将研磨后的粉末状水热碳置于有氮气保护的管式炉中，以10℃/min升温至800℃保温2h碳化，随炉冷却至室温，得到黑色活性炭/ZnO复合物。将11g黑色活性炭/ZnO复合物放入400mL的1M HCl溶液中搅拌12h，抽滤去除ZnO，用去离子水洗，直到滤液呈中性，再置于鼓风烘箱中于60℃下干燥，制得活性炭。 

Claims (3)

1.一种活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法，其特征在于： 
(1)以核桃壳、杏仁壳、木屑等作为碳源，按ZnCl2溶液：上述碳源材料的质量比为5-7：1的比例，将碳源加入浓度为0.25-5M的ZnCl2水溶液中混合，然后将混合物置于水热釜中，水溶液体积占水热釜体积的70％，将水热釜至于鼓风干燥箱中，将温度升高到120-200℃，恒温反应6-24小时，水热釜内生成含有棕褐色固体产物的混合物； 
(2)将步骤(1)得到的混合物，通过常压过滤滤去反应溶液，所得的棕褐色固体，在80℃下进行干燥，所得的产物即为水热碳； 
(3)将步骤(2)所得水热碳研磨成粉，置于通有惰性气体保护的管式炉中，以5-10℃/min升温至600-900℃保温1-4h，即得到活性炭/氧化锌复合物； 
(4)按活性炭/氧化锌复合物：无机酸质量比＝1：10-50的比例，将步骤(3)所得黑色活性炭/氧化锌复合物放入1M无机酸溶液中，搅拌12-24h去除ZnO，抽滤，用去离子水洗，直到滤液呈中性，在60-80℃下干燥，即得到活性炭。 
2.根据权利要求1所述的活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。 
3.根据权利要求1或2所述的活性炭及活性炭/氧化锌复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。 
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