CN113769709A

CN113769709A - 一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法

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Publication number: CN113769709A
Application number: CN202111131160.6A
Authority: CN
Inventors: 周岭; 吴平凡; 陈聪; 李治宇; 周滨; 李安; 努尔比耶柯孜·麦麦提; 薛娇
Original assignee: Tarim University
Current assignee: Tarim University
Priority date: 2021-09-26
Filing date: 2021-09-26
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2041-09-26
Also published as: CN113769709B

Abstract

本发明公开了一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法，以红枣枣树残枝为原料。利用氯化锌对水热炭进行改性处理，所制备的改性生物炭吸附性能对亚甲基蓝的去除率能够达到93%以上。本发明制备的吸附材料，具有丰富的海绵状的孔结构、平整且均匀的表面，为吸附提供更佳条件。此外，选择枣树残枝制备活性炭具有原料廉价的特点，所制备的活性炭能够很好的从废水中去除染料。本发明充分利用了枣树残枝的生物质资源，一方面扩大了生物炭的原料来源和用途，另一方面减少了农业废弃物处理的成本，更降低了对环境产生的负面影响。解决了实际生活中枣树残枝的生物质资源化利用问题，具有实际经济意义。

Description

一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于吸附活性炭材料制备领域，具体涉及以枣枝为原料制备改性生物炭的制备方法。

背景技术

活性炭具有稳定的物理化学性能、良好的机械性能及优越的吸附特性，涉及化工、医药、食品、冶金等技术领域。在活性炭的商业化生产中开发探索廉价的前体具有重要意义。农业废弃物的碳含量及挥发物含量高，是理想的制备活性炭前体材料。利用农业废弃物作为前体生产出的活性炭具有较大的表面积以及孔隙率。

目前用做制备活性炭的农业废弃物有蔗渣废料、玉米芯、咖啡渣、橙皮、棉花废弃物、玉米秸秆、番茄废弃物、大麦秸秆等，由于具有较高的碳含量及较低的灰分含量，广泛用于制备活性炭的研究，对于红枣残枝这一农业废弃物用于制备生物炭的例子鲜有。

南疆各地区果树（含坚果树）种植面积较大，五年平均为712.29千公顷，占全疆的76.7%,其中红枣树种植面积约为450.62千公顷，占全疆的92.11%；南疆地区的红枣残枝资源量每年可达81.11万吨。通过实地调研了解到，南疆各地区的果树一般在果实采摘后的初冬和发芽前的初春进行剪枝，在调研过程中发现每个地区都有焚烧果树残枝的情况，通过问卷调查可知，100份问卷中有52%的种植户曾将剪下来的果树残枝进行焚烧处理，37%的种植户经常将果树残枝进行路边堆放处理。南疆地区有国能生物质发电两家家（阿瓦提县和巴楚县）分公司，能消耗企业附近两百公里以内的生物质，主要以果树残枝为主，每家企业的消耗为15万吨/年。生物质炭制备都处于较低级的阶段，仅仅将果树残枝在无氧或缺氧条件下高温裂解成黑色块状固体炭，主要通过批发零售业卖至食品加工行业。通过调研了解到南疆的果树残枝资源利用率最低，浪费最为严重。枣树残枝改性制备生物炭的应用一方面扩大了活性炭的原料来源和用途，另一方面减少农业废弃物处理的成本，降低对环境产生的负面影响。

因此，提出一种使用红枣残枝制备新型吸附材料的制备方法，以期得到具有较高的表面积和丰富孔结构的改性生物炭，通过实例来验证其吸附性能，最终得到改性生物炭的最佳制备工艺参数及其最佳吸附性能，本发明对生物质资源化利用技术具有重要意义。

发明内容

本发明是为了研究一种枣树残枝改性生物炭吸附材料及其制备方法与应用，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，便于工业化生产的可应用于水处理与废气治理领域的改性生物炭制备方法。以亚甲基蓝作为吸附指示剂，用以评估改性生物炭的吸附性能。试验方法按照GB/T12496.10-1999测定，经实验验证及特性表征可知红枣残枝改性生物炭吸附容量高，亚甲基蓝去除效果好，再生后可多次重复利用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种枣树残枝改性生物炭吸附材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：

枣枝生物炭的制备：

（1）本发明所用原料为60-80目的枣枝粉末烘干样，在常温干燥的条件下储藏备用。取冬枣枝粉末10g，去离子水100g，倒入高温高压反应釜中充分混合，将反应釜放入箱式电阻炉中，固定拧紧。

（2）检查装置气密性。将反应釜密封，采用氮气来排空内部空气来检查反应釜的气密性。充入氮气到一定压强，保持10min进行气密性检查。

（3）置换空气。待整个反应装置气密性检查合格后，释放反应釜中的氮气，再充入氮气，达到我们所需要的反应压力，排空氮气，反复进行充排三次，然后保持充气速率与排气速率相同，边充边排，保持5min后，关闭充气阀，待排空氮气后，关闭排气阀。最后充入氮气至指定反应压力。此步骤目的为保证原料在水热条件下进行制备，也就是超纯水处于亚临界状态，在反应开始之前，给予一定的初压，气氛采用氮气，这样可以在达到反应温度时，整个容器内部处于亚临界状态，有助于水热炭化。同时为了避免空气对水热炭化的影响，也就是氧气的参与，所以我们在反应之前，就做了排空处理，保证容器内的压力都是由氮气提供的。

（4）水热碳化反应：待充气完毕后，开启搅拌器，并对反应釜进行升温加热，反应釜温度为250℃±15℃，搅拌速度保持300r/min，点击运行开始升温，打开电机冷却水；按照设定反应水平等待反应结束；

（5）水热炭的收集：待反应完成后，停止对反应釜加热，打开内部冷却水循环装置，打开冷风机对反应釜进行降温，等待冷却室温；打开反应釜，将反应釜内的混合物倾倒出来完全收集，用真空抽滤的方法把产物从混合物中分离出来，放入收集瓶储存待测；将抽滤后的不溶物放入电热鼓风干燥箱中脱水8-24小时，烘干得到水热炭炭粉，装袋并贴标签；

（6）活化：将步骤（5）得到的水热炭炭粉放入烧杯，氯化锌作为活化剂，加入去离子水，并搅拌均匀，搅拌时间10～40min，之后进行活化反应，氯化锌浓度为0.6～1.2mol/L，活化温度180～260℃，活化时间10h±1h，即得到目标产物改性生物炭吸附材料。

改性枣枝生物炭制备步骤如下：

为了研究不同条件下枣枝改性生物炭对亚甲基蓝吸附特性的影响，将干燥好的枣枝生物炭在不同条件下进行活化实验来探究不同条件的枣枝炭对亚甲基蓝的吸附特性的影响。以活化时间、活化温度以及活化剂浓度为条件进行活化实验。在实验研究过程中控制变量，设置多组实验来研究改性生物炭的吸附特性。

探究氯化锌浓度、活化时间、活化温度对改性生物炭的影响

第一步：以活化时间、氯化锌浓度为定量，以活化温度为变量（调整箱式电阻炉的温度）

（1）取2g干燥的炭粉置于烧杯中，加入1mol/LZnCl₂、100ml去离子水，混合搅拌30min。

（2）将混合完的炭粉及氯化锌倒入高温高压反应釜中，将釜盖拧紧，将反应釜置入箱式电阻炉中，设定炉内温度分别为180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，反应五次，每次的活化时间固定为240min。

（3）待活化结束，箱式电阻炉自然冷却后，将反应釜中反应物倒入烧杯中，使用真空抽滤机抽滤，得到五组不同活化温度下的活性炭。

（4）抽滤之后放入电热鼓风干燥箱烘干8-24个小时。

测定改性生物炭吸附性能前期工作，绘制亚甲基蓝浓度吸光度标准曲线，试验方法按照GB/T12496.10-1999测定，亚甲基蓝的标准曲线测定过程如下所示：

取浓度为10mg/L的适量亚甲基蓝溶液放于石英比色皿中，紫外可见光分光光度计在400-800nm的波长范围内扫描，找出亚甲基蓝的最大吸收波长，如图1所示。实验后期，亚甲基蓝溶液的吸光度都选择在此最大吸收波长处测量。

(2)分别取不同浓度的亚甲基蓝溶液(1、2、4、6、8和10mg/L)，置于石英比色皿中，在波长为664nm处测量其吸光度，根据不同浓度的亚甲基蓝溶液对应的吸光度绘制出亚甲基蓝溶液的浓度标准曲线。如图2所示。

亚甲基蓝吸附实验及计算

亚甲基蓝的吸附实验首先需要进行大量的预实验，从而对吸附过程当中存在的一些影响因素，如投加量、吸附溶液的浓度等进行初步确定其大概范围，然后再通过改变实验变量来确定吸附的最佳条件，比如：初始浓度、温度、投加量、吸附时间等。

本实验中将一定量的吸附剂加入到装有亚甲基蓝溶液的锥形瓶中进行混合，用保鲜膜密封瓶口。将其转移至恒温水浴摇床中固定，设定摇床的转速为250rpm，水槽温度为25℃，反应一定时间。实验过程要盖上摇床盖，并在避光条件下对亚甲基蓝进行吸附。吸附实验结束后，取出被吸附的亚甲基蓝溶液，使用针式过滤器和注射器进行过滤，在紫外可见光分光光度计下测定吸光度。计算不同的改性生物炭对亚甲基蓝的去除率和吸附容量。计算公式如下所示：

式中：

R为吸附完成后亚甲基蓝的去除率（%）；

C₀为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)；

C_e为吸附完成后亚甲基蓝溶液的浓度(mg/L)；

q₁为吸附完成后对亚甲基蓝吸附量(mg/g)；

V是吸附的亚甲基蓝溶液的体积(mL)；

m是添加到亚甲基蓝溶液中的水热炭或改性水热炭的质量(g)；

不同活化温度下的改性生物炭对亚甲基蓝吸附特性影响

亚甲基蓝去除率：

活化时间、氯化锌浓度为定量，不同活化温度下的活性炭放入锥形瓶中，在体积50mL、浓度10mg/L亚甲基蓝溶液中进行吸附实验，实验数据如表1-1。

如表1-1所示，在亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L的固定情况下，180℃到200℃时，亚甲基蓝的吸附量呈上升趋势，在180℃时亚甲基蓝的吸附去除率为60.8％，这是因为亚甲基蓝被吸附在了吸附剂的内表面，而200℃时亚甲基蓝的吸附去除率为66.3％，但当其温度达到220℃时，吸附去除率又降低，变为了65.1％，但当温度达到240℃时，亚甲基蓝的吸附量却又直接呈暴增趋势，去除率高达77.1%，这是由于水热炭吸附剂的表面，类似羧基含氧官能团较多，活性位点也比较多，亚甲基蓝能够快速的与这些活性位点相结合，因而具有较高的吸附速率，但当其温度到达260℃时，吸附速率又大大的降低了，变为73.7%。所以五个活化温度对亚甲基蓝溶液吸附去除率的大小关系分别为240℃＞260℃＞200℃＞220℃＞180℃。

表1-1不同活化温度下亚甲基蓝的吸附去除率和容量

由此得出改性生物炭吸附最适合的活化温度为240℃。

第二步：以氯化锌浓度、活化温度为定量，以活化时间为变量（调整箱式电阻炉的活化时间）

（1）取2g干燥的炭粉置于烧杯中，加入1mol/L ZnCl₂、100ml去离子水，混合搅拌30min。

（2）将混合完的炭粉及活化剂溶液倒入高温高压反应釜中，将釜盖拧紧，将反应釜置入箱式电阻炉中，设定活化时间分别为2h、4h、6h、8h、10h，反应五次，活化时间固定为240℃。

（3）待活化结束，箱式电阻炉自然冷却后，将反应釜中反应物倒入烧杯中，使用真空抽滤机抽滤，得到五组不同活化时间下的活性炭。

（4）抽滤之后放入电热鼓风干燥箱烘干8-24个小时。

不同活化时间下的改性生物炭对亚甲基蓝吸附特性影响

亚甲基蓝去除率：

活化温度、氯化锌浓度为定量，不同活化时间下的改性生物炭放入锥形瓶中，在体积50mL、浓度10mg/L亚甲基蓝溶液中进行吸附实验，实验数据如表1-2。

在亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L的情况下，不同活化时间的改性生物炭对亚甲基蓝吸附去除率的影响如图4所示，在活化时间为2h时，亚甲基蓝的吸附去除率为75.2%，而活化时间为4h时，亚甲基蓝的吸附去除率为77.1%，在这期间呈缓慢上升趋势，这是因为亚甲基蓝被吸附在了吸附剂的内表面，所以当其活化时间为4h时，吸附去除率又升高，当活化时间变为6h的时候，亚甲基蓝的吸附去除率还是呈缓慢升高的趋势，且去除率为78.9%，但当活化时间变为8h时，亚甲基蓝的吸附去除率却降低了，变成了77.3%，但当活化时间达到10h时，由于水热炭吸附剂的表面，类似羧基含氧官能团较多，活性位点也比较多，亚甲基蓝能够快速的与这些活性位点相结合，因所以具有较高的吸附速率，所以它的亚甲基蓝吸附去除率升高，直接高达91.9%。所以五个活化时间对亚甲基蓝吸附去除率的大小关系分别为10h＞6h＞4h＞8h＞2h。

表1-2不同活化时间下亚甲基蓝的吸附去除率和容量

由此得出改性生物炭吸附最适合的活化时间为10h。

第三步：以活化温度、活化时间为定量，以氯化锌浓度为变量

（1）各取2g干燥的炭粉分别置于0.4mol/L ZnCl₂、0.6mol/L ZnCl₂、0.8mol/LZnCl₂、1mol/L ZnCl₂、1.2mol/L ZnCl₂溶液的烧杯中，烧杯中各加入100ml去离子水，混合搅拌30min。

（2）将混合完的炭粉及活化剂溶液倒入高温高压反应釜中，将釜盖拧紧，将反应釜置入箱式电阻炉中，设定炉内温度分别为240℃，反应五次，活化时间皆为240min。

（3）待活化结束，箱式电阻炉自然冷却后，将反应釜中反应物倒入烧杯中，使用真空抽滤机抽滤，得到五组不同氯化锌浓度下的活性炭。

（4）抽滤之后放入电热鼓风干燥箱烘干8-24个小时。

不同活化剂浓度下的改性生物炭对亚甲基蓝吸附特性影响

亚甲基蓝去除率：

活化温度、活化时间为定量，不同氯化锌浓度下的改性生物炭放入锥形瓶中，在体积50mL、浓度10mg/L亚甲基蓝溶液中进行吸附实验，实验数据如表1-3：

在亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L的固定情况下，不同氯化锌溶液的活化浓度对亚甲基蓝的吸附容量情况如图5所示，在氯化锌溶液浓度为0.4mol/L的时候，亚甲基蓝的吸附去除率为30.4%，吸附量非常低，但是当氯化锌溶液的活化浓度从0.4mol/L上升到0.6mol/L的时候，亚甲基蓝的吸附去除率呈骤增上升趋势，且水热炭吸附剂的表面，类似羧基含氧官能团较多，活性位点也比较多，亚甲基蓝能够快速的与这些活性位点相结合，所以具有较高的吸附速率，而此时亚甲基蓝的吸附去除率高达92.8%，而当其溶液浓度变为0.8mol/L的时候，亚甲基蓝吸附去除率呈缓慢下降的趋势，变为了82.7%，但当氯化锌溶液的活化浓度变为1mol/L时候，亚甲基蓝的吸附去除率却又缓慢增长，吸附去除率升高到91.8%，而当溶液活化浓度变为1.2mol/L后，亚甲基蓝的吸附去除率又变为下降趋势，吸附去除率减小到82.1%，所以五个活化浓度对亚甲基蓝吸附去除率的大小关系分别为0.6mol/L＞1mol/L＞0.8mol/L＞1.2mol/L＞0.4mol/L。

表1-3不同活化浓度下亚甲基蓝的吸附去除率和容量

由此得出改性生物炭吸附最适合的氯化锌浓度为0.6mol/L。

本次研究实验通过测定不同活化温度，不同活化时间，以及不同的氯化锌浓度，分别对亚甲基蓝溶液的吸附性能指标进行测定，得出了在三个条件下吸附性能结果最好的改性生物炭。最适宜的工艺条件是活化温度为240℃，活化时间10h，氯化锌浓度为0.6mol/L，改性生物炭吸附亚甲基蓝去除率达到93%及以上。

图6为活性炭的扫描电子显微镜(SEM)图像，高吸附容量和快速吸附速率由孔结构决定，所示改性生物炭图像具有丰富的孔结构，包含有：大孔（为吸附质的扩散提供了快速通道）；具有发达的海绵状结构的中孔：既作为快速通道又是吸附表面；微孔为吸附提供了高表面积。这些发现表明枣树残枝是改性生物炭的廉价前体来源，并且获得的生物炭显示出从废水中去除染料的巨大潜力。

本发明艺步骤简单，可操作性强，便于工业化生产，制得的改性生物炭对亚甲基蓝的去除率可达93%以上。活性炭作为一种新型高效的吸附剂，具有非常好的吸附性能。活性炭具有高度芳香化的结构，含有羧基、酚羟基、羰基、酸酐等基团，这些基团使活性炭具有良好的吸附特性及其稳定性。本发明中拓宽了改性生物炭的生产原料来源渠道，并且在一定程度上缩短了制备过程，提高了产品品质，具有成本低廉、工艺简单、无二次污染等优点，具有实际的经济意义。

发明公开了一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法，以红枣枣树残枝为原料。利用氯化锌对水热炭进行改性处理，所制备的改性生物炭吸附性亚甲基蓝的去除率能够达到93%以上。本发明制备的吸附材料，具有丰富的海绵状孔结构、平整且均匀的表面，能够更好为吸附提供条件。此外，选择枣树残枝制备活性炭具有原料廉价的特点，所制备的活性炭能够很好的从废水中去除染料。本发明不仅充分利用了枣树残枝的生物质资源，一方面扩大了生物炭的原料来源和用途，另一方面减少了农业废弃物处理的成本，更降低了对环境产生的负面影响。解决了实际生活中枣树残枝的生物质资源化利用问题，具有实际经济意义。

附图说明

图1是亚甲基蓝的最大吸收波长。

图2是亚甲基蓝溶液的吸光度。

图3是不同活化温度对吸附去除率的影响。

图4是不同活化时间对吸附去除率的影响。

图5是不同活化浓度对吸附去除率的影响。

图6是改性生物炭SEM图像。

图7是改性生物炭的吸脱附曲线。

图8是改性生物炭的孔分布曲线。

图9是枣枝水热炭SEM图像。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：本实施例公开了一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）原料准备：将枣枝粉碎至60-80目并将枣枝粉末烘干，在常温干燥的条件下储藏备用；取上述枣枝粉末10重量份，加入到100重量份的去离子水中，倒入高温高压反应釜中充分混合，将反应釜放入箱式电阻炉中，固定拧紧；

（2）检查装置气密性：将反应釜密封，采用氮气来排空内部空气来检查反应釜的气密性；充入氮气3.5～4.5MPa，保持10min进行气密性检查；

（3）置换空气：待整个反应装置气密性检查合格后，释放反应釜中的氮气，再充入氮气，达到3.5～4. 5MPa，排空氮气，反复进行充排三次，然后保持充气速率与排气速率相同，边充边排，保持5min后，关闭充气阀，待排空氮气后，关闭排气阀；最后充入氮气达到3.5～4.5MPa；

（6）活化：将步骤（5）得到的水热炭炭粉放入烧杯，氯化锌作为活化剂，加入去离子水，在烧杯中搅拌30min，进行活化反应，氯化锌浓度为0.6～1.2mol/L，活化温度180～260℃，活化时间10h±1h，即得到目标产物改性生物炭吸附材料。

Claims

1.一种枣树枝条制备改性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）原料准备：将枣枝粉碎至60～80目并将枣枝粉末烘干，在常温干燥的条件下储藏备用；取上述枣枝粉末10重量份，加入到100重量份的去离子水中，倒入高温高压反应釜中充分混合，将反应釜放入箱式电阻炉中，固定拧紧；

（2）检查装置气密性：将反应釜密封，采用氮气来排空内部空气来检查反应釜的气密性；充入氮气3.5～4.5MPa，进行气密性检查；

（5）水热炭的收集：待反应完成后，停止对反应釜加热，打开内部冷却水循环装置，打开冷风机对反应釜进行降温，等待冷却室温；打开反应釜，将反应釜内的混合物倾倒出来完全收集，用真空抽滤的方法把产物从混合物中分离出来，放入收集瓶储存待测；将抽滤后的不溶物放入电热鼓风干燥箱中脱水8～24小时，烘干得到水热炭炭粉，装袋并贴标签；

（6）活化：将步骤（5）所得水热炭炭粉放入烧杯，氯化锌作为活化剂，加入去离子水，并搅拌均匀，进行活化反应，氯化锌浓度为0.6～1.2mol/L，活化温度180～260℃，活化时间10h±1h，即得到目标产物改性生物炭吸附材料。