CN112675814B - 一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及应用，该制备方法以废弃富硅生物质为原料，首先对其进行热解处理得到热解炭，然后通过碱熔(溶)法提取其中硅元素；经洗涤分离后，分别得到去硅生物炭和富硅液；以所得的去硅生物炭为碳源，以富硅液为硅源，通过原位重构工艺制备得到生物炭/介孔二氧化硅复合材料。该制备方法同步利用富硅生物质的碳、硅制备出高附加值炭硅复合材料，具有成本低、工艺简单、绿色环保等优点，制得的复合材料兼具活性炭和介孔二氧化硅的特性，在吸附剂和催化剂载体应用方面展示出极大优势。

Description

一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于废弃生物质资源综合利用技术领域，具体涉及一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

我国作为农、林业大国，每年产生大量废弃生物质，如秸秆年产量高达9亿吨，废弃果蔬年产量达2.4亿吨。然而，大部分废弃生物质没有得到有效利用，不仅造成资源的浪费，未正确处置的废弃生物质如焚烧还会导致严重的环境问题。因此，废弃生物质的高值化利用对提高资源利用率、缓解环境压力极其重要。

废弃生物质是一种碳中和材料，通常含有丰富的碳元素，以其为原料制备得到的生物基活性炭材料具有成本低廉、孔隙结构丰富、表面官能团丰富、理化性能稳定和易于表面改性等特点，已被广泛应用于吸附剂/催化剂载体等领域。另一方面，废弃生物质热解气化或液化可制备热解气或生物油，是一种可再生能源，有望部分替代化石能源。此外，生物质如秸秆、稻壳、甘蔗渣、椰壳、酒糟、中药渣等及其热解气化/液化所得热解残渣还含有丰富的硅元素。在其资源化利用制备生物炭材料过程中，大量硅元素(约占生物质总质量的3％-20％)堵塞生物炭材料孔隙结构，通常利用碱熔(溶)的方法去除。这样不仅没有充分利用硅元素还会导致大量碱性废液产生，易造成二次污染。考虑到这些生物质的富硅特性，将其中硅元素进行原位转化利用，可减少脱硅废液产生，进一步提升生物质的附加利用价值。

介孔二氧化硅材料具有制备简单、介孔结构丰富、比表面积高、机械强度高、热稳定性好等特点，是吸附及催化剂载体材料领域研究热点。若能将富硅生物质中的碳、硅元素进行同步高值化利用，原位定向转化制备生物炭/介孔二氧化硅复合材料，可拓宽生物质基材料的应用范围，同时促进废弃生物质最大限度的资源化利用。制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料可具有多级孔道结构、高强度和高热稳定性，兼具活性炭和介孔二氧化硅的优点，在吸附和催化剂载体领域具有极大潜力。

专利CN105271220A公开了一种利用农作物秸秆制备活性炭的方法。该方法以农作物秸秆为原料，加入由顺丁烯二酸酐、碳酸铵和水配成的处理液，通过搅拌升温等方式对秸秆进行预处理，过滤后得到滤渣；再添加由碳酸钠、十二烷基硫酸钠和水配成的混合物，在真空条件下对混合物进行加热-恒温-降温反复处理；最后将混合物在氢气氛围高温(700-800℃)下煅烧并利用惰性气体作保护气体使其降至室温，最后得到活性炭产品。该方法制备过程复杂且安全性能较低，添加的各种试剂最终容易形成废液造成二次污染。同时在整个过程中，对秸秆所含的硅元素也未加利用。

专利CN108069424A公开了一种农作物秸秆制备低灰分高比表面积活性炭的方法。该方法以农作物秸秆为炭，在炭化后浸泡氢氧化钠溶液后过滤、烘干，进行第一次活化；然后再水洗、过滤、烘干以水蒸气为活化气体再进行二次活化。整个过程产生大量的洗涤液，造成水资源的浪费与污染。同时，对秸秆中的SiO₂并未加以利用。

专利CN109665532A公开了一种生物质基介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法。该方法以野生植物茎秆为原材料，通过酸洗除杂、高温煅烧两步制得生物质介孔二氧化硅纳米材料。该方法中，仅对植物中的硅元素进行了利用，并未对其中碳元素进行利用。同时，该方法在煅烧过程中，需要在有氧条件下进行且煅烧温度较高，在此过程中容易产生大量的CO₂温室气体。

专利CN109678163A公开了一种介孔二氧化硅-炭复合材料的制备方法。该方法以表面活性剂为碳源，将表面活性剂和介孔二氧化硅材料混合于稀硫酸中，通过预炭化和炭化过程制备出介孔二氧化硅-炭复合材料。整个过程所用的碳源和硅源均来自于购置的化学试剂，制备过程中还需添加大量其它化学试剂，对环境影响较大。同时，专利CN110075900A、专利CN106669602B、专利CN104877677A、专利CN103464199A虽然均制备出炭-介孔二氧化硅复合材料，但同样所用的碳源和硅源均来自于化学试剂，制备过程复杂、原料成本较高且制备过程容易产生对环境有害的废水废渣。

综上所述，现有技术并没有对生物质中的碳、硅元素进行充分的利用，且制得活性炭材料存在孔隙结构层次单一、强度和热稳定性较低等问题，因此，开发富硅生物质中碳、硅同步利用制备优质复合材料的方法对于废弃生物质资源领域具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及应用，该方法对富硅生物质的碳、硅同步利用制备出高附加值炭硅复合材料，具有成本低、工艺简单、绿色环保等优点，制得的复合材料兼具活性炭和介孔二氧化硅的特性，在吸附剂和催化剂载体应用方面展示出极大优势。

为达到上述目的，本发明提供的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)热解：将富硅生物质颗粒于惰性气氛下加热至600-1000℃进行热解，热解时间1-4h，冷却后得热解炭；

(2)除杂：将步骤(1)所得热解炭依次用酸溶液和去离子水清洗，或直接用去离子水清洗以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(3)碱熔/溶硅：将步骤(2)所得碳硅复合物采用碱熔法或碱溶法处理，并将碱熔法或碱溶法处理后的产物进行洗涤，固液分离所得液相经浓缩得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(4)制备复合材料：于搅拌条件下，在步骤(3)所得富硅液中加入表面活性剂并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为(1-3)：10，滴加酸溶液至反应液有白色絮状沉淀产生时，再在反应液中加入所述去硅生物炭，混合均匀后在室温下静置陈化12-72h，经固液分离后，所得固相在无水乙醇中加热至30-70℃，搅拌脱模2-4h，再进行固液分离，固相洗涤至中性经烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(1)中，所述生物质颗粒由富硅生物质原料依次经粉碎、过筛、烘干处理制取。优选经机械粉碎后过10-60目筛，再烘干至恒重备用。所述富硅生物质为秸秆、稻壳、甘蔗渣、椰壳、酒糟、木屑、竹屑、中药渣等富硅生物质基料以及由所述富硅生物质基料气化/液化后产生的残渣中的至少一种。当富硅生物质选自由所述富硅生物质基料气化/液化后产生的残渣时，可以根据富硅生物质基料中碳的炭化程度来决定是否有必要进一步粉碎和热解，如果没有必要，可以直接从步骤(2)除杂开始。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(1)中，惰性气氛一般选用氮气，氮气流量30-200mL/min，加热升温速率5-20℃/min。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(2)中，加入酸溶液和/或去离子水清洗的目的是去除多余无机盐杂质离子，所述酸溶液包括但不限于盐酸、硝酸或盐酸与硝酸的混合酸溶液，酸溶液的浓度为5％-20％。若采用混合酸溶液，则混合酸溶液的配比为上述浓度的盐酸与上述浓度的硝酸按照体积比(1-2)：1配制。进一步地，优选通过超声、加热、搅拌等方法相结合进行清洗，超声时间优选为10-60min，并加以搅拌；加热温度优选为30-80℃，同样加以搅拌。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(3)中，碱熔法和碱熔法是本领域中常规提硅方法，因此操作方式、参数所用碱剂可常规选择。在本发明中，当采用碱熔法时，将碳硅复合物与碱固体按照质量比为(1:1)-(3:2)混合均匀，于氮气气氛中加热至600-1000℃进行煅烧，升温速率5-20℃/min，煅烧时间1-4h。当采用碱溶法时，将碳硅复合物与碱固体按照质量比为(1:1)-(3:2)混合后，加入去离子水使固液比为1:1-1:3的比例再搅拌均匀。将反应液加热至60-260℃进行热处理，热处理时间为2-36h。所用碱固体或碱溶液中的碱为钠型碱(NaOH)、钠型盐(Na₂CO₃、NaHCO₃)、钾型碱(KOH)和钾型盐(K₂CO₃、KHCO₃)等中的一种。碱熔法是固固混合，此种方法混合可能存在不均；而将碱称量好以后，溶于水再与生物炭混合，能够使生物炭与碱混合更为充分，因此更优选采用碱溶法。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(3)中，加热浓缩后富硅液中硅含量不小于50mg/L。

上述富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，步骤(4)中，以表面活性剂为模板在碱性或酸性环境下合成介孔二氧化硅，再以乙醇萃取的方式脱除模板剂。在滴加酸溶液时，待有白色絮状沉淀产生的目的是确定反应液中有硅酸二聚体产生。介孔二氧化硅的制备过程主要是由硅酸盐→硅酸二聚体→硅酸多聚体→介孔二氧化硅。由硅酸二聚体产生可判断有介孔二氧化硅生成。此时加入去硅生物炭能够有利于部分硅酸二聚体在炭表面附着生长。本步骤中酸溶液为盐酸或硝酸，模板剂发挥作用，使硅酸盐开始团聚生成硅酸二聚体进而生成介孔二氧化硅需要在pH为3-10的范围内，因此加入酸溶液以后，溶液pH值为3-10。陈化过程中，主要是硅酸多聚体生长团聚的过程，加入去硅生物炭的目的是将其作为一种生长载体，让部分硅酸二聚体附着于去硅生物炭的表面，进而在生长过程中有部分硅酸多聚体能够在生物炭表面生长，最后通过静置陈化和乙醇脱模的处理得到生物炭/介孔二氧化硅复合材料。进一步地，所述表面活性剂并没有特殊的限制，可以采用本领域常用的表面活性剂，如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的一种或几种。所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO中的一种或几种。乙醇的用量为本领域的常规用量。

本发明还提供了上述方法制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

本发明还提供了上述方法所制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料在吸附剂、催化剂载体领域的应用。

本发明提供的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备方法与应用具有以下有益效果：

(1)本发明的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，以来源广泛的废弃富硅生物质为原料，首先对其进行热解炭化处理或热解气化/液化后所得生物炭或热解残渣，然后通过碱熔/溶法提取其中硅元素；经洗涤分离后，分别得到去硅生物炭和富硅液；以所得的去硅生物炭为碳源，以富硅液为硅源，通过原位重构工艺制备得到生物炭/介孔二氧化硅复合材料，该制备方法充分挖掘了富硅生物质的资源优势，将其中硅元素进行原位转化利用，减少了脱硅废液产生，对富硅生物质的碳、硅元素进行同步高值化利用，进一步提升了废弃生物质的附加利用价值，拓宽了废弃生物质基材料的应用范围，同时促进富硅生物质最大限度的资源化利用，具有成本低、工艺简单、绿色环保等优点。

(2)本发明的制备方法所制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料，富硅热解炭或热解残渣在经过碱蚀刻以后，能够产生丰富的微孔，而介孔二氧化硅具有大量的介孔，二者复合成生物炭/介孔二氧化硅以后，则为具有微孔又具有介孔的复合材料，即具有多级孔道结构；该复合材料还具有高强度和高热稳定性，兼具活性炭和介孔二氧化硅的优点，所得复合材料可直接或经过表面改性作为固体吸附剂，也可作为催化剂载体经过表面负载活性组分制备催化剂，在吸附和催化剂载体领域具有极大潜力。

附图说明

图1是本发明富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法的工艺流程图。

图2是实施例2制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料与去硅生物炭材料的N₂吸脱附曲线图。

图3是实施例4制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料热重分析测试结果。

具体实施方式

以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

如图1所示，为本发明提供的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法的工艺流程图，本发明以来源广泛的废弃富硅生物质为原料，首先对其进行热解处理，然后通过碱熔/溶法提取其中硅元素；洗涤分离后，分别得到去硅生物炭和富硅液；以所得的去硅生物炭为碳源，以富硅液为硅源，通过原位重构工艺可制备生物炭/介孔二氧化硅复合材料。所得复合材料可直接或经过表面改性作为固体吸附剂，也可作为催化剂载体经过表面负载活性组分制备催化剂。以下将通过具体实施例和应用例加以说明。

以下实施例中所采用的富硅生物质原料(稻杆、麦秆)、表面活性剂、稀盐酸、稀硝酸、氢氧化钠均通过市场购买获得。所涉及到的烘干处理均是在80℃下烘干至恒重。

实施例1

本实施例中的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：将稻秆经机械粉碎后过30目筛，烘干至恒重备用，得生物质颗粒；

(2)热解：取200g生物质颗粒放置于管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃进行热解处理，热解时间2h，冷却后得热解炭；

(3)除杂：取质量浓度为20％的稀盐酸和质量浓度为20％的稀硝酸按体积比为1:1的比例混合均匀备用，按液固比为3:1的比例将步骤(2)所得热解炭和酸溶液混合搅拌均匀，超声30min后搅拌加热至60℃并保持30min以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，分离所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(4)碱熔硅：将步骤(3)所得碳硅复合物与氢氧化钠固体按质量比为1:2充分碾磨混后置于镍舟，将镍舟放置于管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至750℃煅烧2h，冷却后将煅烧后的产物用去离子水搅拌、洗涤至洗涤液呈中性，固液分离所得液相蒸发浓缩滤液至200mL得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(5)制备复合材料：于搅拌条件下将步骤(4)所得富硅液加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为3：10，再滴加用20％的稀盐酸调节溶液pH至5，在反应液中加入去硅生物炭35g搅拌混合均匀，静置陈化48h后，经固液分离后所得固相在无水乙醇中加热至70℃搅拌脱模3h，在进行固液分离，固相洗涤至中性烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

实施例2

本实施例中的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：将麦秆经机械粉碎后过20目筛，烘干至恒重备用，得生物质颗粒；

(2)热解：取120g生物质颗粒放置于管式炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至600℃进行热解处理，热解时间3h，冷却后得热解炭；

(3)除杂：取质量浓度为10％的稀盐酸和质量浓度为10％的稀硝酸按体积比为2:1的比例混合均匀备用，按液固比为3：1的比例将步骤(2)所得热解炭和酸溶液混合搅拌均匀，超声15min后搅拌加热至70℃并保持30min以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，分离所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(4)碱熔硅：将步骤(3)所得碳硅复合物与氢氧化钠固体按质量比为1:2充分碾磨混后置于镍舟，将镍舟放置于管式炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至650℃煅烧1h，冷却后将煅烧后的产物用去离子水搅拌、洗涤至洗涤液呈中性，固液分离所得液相蒸发浓缩滤液至200mL得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(5)制备复合材料：于搅拌条件下将步骤(4)所得富硅液加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为2：10，再滴加用20％的稀盐酸调节溶液pH至6，在反应液中加入去硅生物炭25g搅拌混合均匀，静置陈化48h后过滤，经固液分离后所得固相在无水乙醇中加热至60℃搅拌脱模4h，在进行固液分离，固相洗涤至中性烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

实施例3

本实施例中的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：将麦秆经机械粉碎后过40目筛，烘干至恒重备用，得生物质颗粒；

(2)热解：取120g生物质颗粒放置于管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃进行炭化处理，热解时间1h，冷却后得热解炭；

(3)除杂：取质量浓度为5％的稀盐酸和质量浓度为5％的稀硝酸按体积比为1:2的比例混合均匀备用，按液固比为2：1的比例将步骤(2)所得热解炭和酸溶液混合搅拌均匀，超声20min后搅拌加热至80℃并保持30min以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，分离所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(4)碱溶硅：将步骤(3)所得碳硅复合物与氢氧化钠固体按质量比为1:1的比例混合后，加入去离子水使固液比为1:3的比例再搅拌均匀。将所得混合物置于含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中并加热至120℃进行热处理，热处理时间为12h。冷却后将所得产物用去离子水搅拌、洗涤至洗涤液呈中性，固液分离所得液相蒸发浓缩滤液至100mL得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(5)制备复合材料：于搅拌条件下将步骤(4)所得富硅液加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为3：10，再滴加用20％的稀盐酸调节溶液pH至6，在反应液中加入去硅生物炭20g搅拌混合均匀，静置陈化48h后，经固液分离后所得固相在无水乙醇中加热至50℃搅拌脱模4h，在进行固液分离，固相洗涤至中性烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

实施例4

本实施例中的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：将麦秆经机械粉碎后过20目筛，烘干至恒重备用，得生物质颗粒；

(2)热解：取120g生物质颗粒放置于管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至1000℃进行热解处理，炭化时间1h，冷却后得热解炭；

(3)除杂：取去离子水，按液固比为3：1的比例将步骤(2)所得热解炭和去离子水溶液混合搅拌均匀，超声30min后搅拌加热至70℃并保持30min以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，分离所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(4)碱溶硅：将步骤(3)所得碳硅复合物与氢氧化钠固体按质量比为1:1的比例混合后，加入去离子水使固液比为1:3的比例再搅拌均匀。将所得混合物置于含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中并加热至260℃进行热处理，热处理时间为48h。冷却后将所得产物用去离子水搅拌、洗涤至洗涤液呈中性，固液分离所得液相蒸发浓缩滤液至150mL得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(5)制备复合材料：于搅拌条件下将步骤(4)所得富硅液加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(F127)并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为1：10，再滴加用20％的稀盐酸调节溶液pH至8，在反应液中加入去硅生物炭15g搅拌混合均匀，静置陈化48h后，经固液分离后所得固相在无水乙醇中加热至60℃搅拌脱模4h，在进行固液分离，固相洗涤至中性烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

应用例1

以实施例1制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料做催化剂载体，通过浸渍Mn(NO₃)₂溶液负载Mn活性组分(8％Mn负载量)，在260℃空气氛围下热固化2h，即得载Mn生物炭/介孔二氧化硅催化剂。

取该载Mn生物炭/介孔二氧化硅催化剂测试其脱硝效率。配制模拟烟气，其中NO的浓度为400ppm，NH₃浓度为400ppm，O₂含量为5％，以氮气为平衡气体，控制总流量为500mL/min，空速为4000h^-1，测试该催化剂在180℃下的脱硝效率。脱硝结果表明：该催化剂在180℃下对NOx的转化率为91.5％。

应用例2

将实施例2制备生物炭/介孔二氧化硅复合材料直接作为固体吸附剂，测试其对染料废水中的染料的吸附值。以亚甲基蓝溶液模拟染料废水，取浓度为1.52g/L的亚甲基蓝溶液15ml于锥形瓶中，加入0.1205g固体吸附剂。震荡搅拌30min后，过滤，搜集滤液。利用紫外分光光度计在655nm吸收波长下测试滤液的吸光度。通过标准曲线计算得到该固体吸附剂对亚甲基蓝的吸附值为190mg/g。

应用例3

对实施例3制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料进行改性处理制备改性固体吸附剂，通过浸渍尿素溶液(质量比为1:1)对其进行氮掺杂改性，浸渍24h后蒸干，再在550℃氮气氛围下热固化1h即可得氮掺杂生物炭/介孔二氧化硅固体吸附剂。

取该氮掺杂生物炭/介孔二氧化硅固体吸附剂0.1018g，测试其对H₂S的吸附值。配制模拟气体，其中H₂S的浓度为500ppm，O₂含量为5％，以氮气为平衡气体，控制总流量为500ml/min。以此条件，测试该吸附剂在30℃温度条件下对H₂S的吸附值。吸附效果以穿透硫容表示，最终结果表明该吸附剂对H₂S的吸附值为78mg/g。

应用例4

对实施例4制备的生物炭/介孔二氧化硅复合材料进行改性处理制备改性固体吸附剂，通过浸渍尿素溶液(质量比为1:2)对其进行氮掺杂改性，浸渍24h后蒸干，再在550℃氮气氛围下热固化1h即可得氮掺杂生物炭/介孔二氧化硅固体吸附剂。

取该氮掺杂生物炭/介孔二氧化硅固体吸附剂15mg，测试其对CO₂的吸附值。将称量好的改性固体吸附剂置于固定床反应器中，在120℃的氮气氛围下进行气体脱附，然后在30℃的温度条件下，将氮气切换为CO₂气体，气体流量为50ml/min。反应至吸附完全后，称量固体吸附剂质量，由此算得固体吸附剂对CO₂气体的吸附量为0.1mmol/g。

以下对实施例(1)～(4)制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的孔道及性能进行进一步的分析如下。

(1)孔道分析

①取实施例1所制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，利用BET分析其孔隙结构，其结果如表1所示。

表1实施例1样品的BET结果

②取实施例2所制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料以及实施例2步骤(4)所制备的去硅生物炭，利用BET分析其孔隙结构，两者的N₂吸脱附曲线如附图2所示，测试结果如表2所示。

表2实施例2样品的BET结果

由表1及表2可知，富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料具有较高的比表面积，同时具有较为发达的孔隙结构及多级孔道(富含微孔和介孔)等特点。尤其是将实施例2制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料与去硅生物炭相比较，虽然微孔分布相对较少，但是具有更加丰富的介孔分布，这将有助于富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料对亚甲基蓝等大分子染料的吸附。

(2)强度分析

取实施例3所制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料，对其进行成型处理。处理后，利用DL3型智能颗粒强度测试仪，测试样品的抗压性能。其结果表示，复合材料的侧压为163N/cm，具有良好的抗压性能。

(3)热稳定性分析

取实施例4所制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料以及实施例4步骤(4)所制备的去硅生物炭，在空气氛围下通过热重分析测试材料的热稳定性。热重曲线如图3所示。由图可知，当温度升至200-400℃时，两种材料均存在一定的质量损失，但复合材料的质量损失更小。继续升高温度，生物炭质量损失迅速增加，最终的质量损失为90％。而富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的最终的质量损失仅为17.8％。由此表明，生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料具有良好的热稳定性。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)热解：将富硅生物质颗粒于惰性气氛下加热至600-1000℃进行热解，热解时间1-4h，冷却后得热解炭；

(2)除杂：将步骤(1)所得热解炭依次用酸溶液和去离子水清洗，或直接用去离子水清洗以去除无机杂质，清洗至洗涤液为中性后进行固液分离，所得固相经烘干后，得碳硅复合物；

(3)碱熔/溶硅：将步骤(2)所得碳硅复合物采用碱熔法或碱溶法处理，并将碱熔法或碱溶法处理后的产物进行洗涤，固液分离所得液相经浓缩得到富硅液，固相经烘干得去硅生物炭；

(4)制备复合材料：于搅拌条件下，在步骤(3)所得富硅液中加入表面活性剂并混合均匀，表面活性剂与SiO₂的质量比为(1-3)：10，滴加酸溶液至反应液有白色絮状沉淀产生时，再在反应液中加入所述去硅生物炭，混合均匀后在室温下静置陈化12-72h，经固液分离后，所得固相在无水乙醇中加热至30-70℃，搅拌脱模2-4h，再进行固液分离，固相洗涤至中性经烘干后即得生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物质颗粒由富硅生物质原料依次经粉碎、过筛、烘干处理制取，所述富硅生物质为秸秆、稻壳、甘蔗渣、椰壳、酒糟、木屑、竹屑、中药渣以及这些富硅生物质基料气化/液化后产生的残渣中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，惰性气氛为氮气，氮气流量30-200mL/min，加热升温速率5-20℃/min。

4.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(4)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸或盐酸与硝酸的混合酸溶液，酸溶液的浓度为5％-20％。

5.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)当采用碱熔法时，将热解炭与碱固体按照质量比为(1:1)-(3:2)混合均匀，于氮气气氛中加热至600-1000℃进行煅烧，煅烧升温速率5-20℃/min，煅烧时间1-4h；

当采用碱溶法时，将热解炭与碱固体按照质量比为(1:1)-(3:2)混合后，加入去离子水使固液比为(1:1)-(1:3)，搅拌均匀加热至60-260℃进行热处理，热处理时间为2-36h；

所述碱固体或碱溶液中碱为钠型碱、钠型盐、钾型碱或钾型盐。

6.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加热浓缩后富硅液中硅含量不小于50mg/L。

7.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酸溶液为盐酸或硝酸，加入酸溶液以后，控制反应液pH值为3-10。

9.权利要求1至8任一项权利要求所述方法制备的富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料。

10.权利要求9所述生物炭/介孔二氧化硅复合材料在吸附剂、催化剂载体领域的应用。

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