KR20160082019A - 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 이용하여 바이오매스로부터 실리카를 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계, 상기 열처리된 혼합 용액으로부터 분리된 여과물을 세척하는 단계, 및 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하는 단계를 포함하는 친환경적 실리카 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 이온성 액체만을 이용하여 다양한 바이오매스로부터 실리카를 간편하게 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법 {Eco-friendly Method for producing of silica using ionic liquids}
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 바이오매스로부터 실리카를 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계, 상기 열처리된 혼합 용액으로부터 분리된 여과물을 세척하는 단계, 및 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하는 단계를 포함하는 친환경적 실리카 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 이온성 액체만을 이용하여 다양한 바이오매스로부터 실리카를 간편하게 효율적으로 제조할 수 있다.
바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.
한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 강산 등 유해물질을 사용하여야 할 뿐만 아니라, 생산되는 실리카의 구조, 즉 세공의 크기나 양 등을 조절하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.
이에 본 발명은 강산 등 유해물질을 사용하지 않고도 바이오매스로부터 간편하게 고순도 실리카를 제조할 수 있으며, 생산되는 실리카의 구조를 조절하기 용이한 친환경적 실리카 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계; 상기 열처리된 혼합 용액으로부터 분리된 여과물을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법을 제공한다.
상기 이온성 액체는 a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 -으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고온반응은, 바이오매스 100g 당 이온성 액체 0.5~2L를 혼합한 후, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 반응효율을 높기이 위하여, 상기 열처리는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 열처리는 세척된 슬러리 형태의 여과물을 700~900℃에서 1~3일 동안 열처리하여 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 제조방법은 강산 등 유해물질을 전혀 사용하지 않고도 이온성 액체만을 사용하여 바이오매스로부터 높은 표면적을 가지는 고순도의 실리카를 제조할 수 있다.
도 1a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 2 - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 TEM(transmission electron microscope) 사진
도 3a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 4 - 본 발명의 실시예 2에 따라 열분해를 거친 후의 모습을 보여주는 사진
도 5a,b - 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 6a,b - 본 발명의 실시예 3에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 7a,b - 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 8a,b - 본 발명의 비교예에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 9 - 본 발명의 비교예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 기재된 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.
본 발명의 실리카 제조방법은 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계; 상기 열처리된 혼합 용액으로부터 분리된 여과물을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 각 단계를 자세히 살펴본다.
먼저, 실리카를 함유하는 바이오매스와 이온성 액체를 혼합하여 고온 반응시킴으로써, 바이오매스의 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 유기물을 일차적으로 분해한다.
이때, 상기 바이오매스는 실리카를 함유하는 다양한 종류의 바이오매스가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 높은 실리카 함유량을 보이는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등이 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 이온성 액체(ionic liquid)는 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.
상기 이온성 액체와 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 액체에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.
즉, 이온성 액체의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.
이와 같이, 본 발명은 이온성 액체를 사용함으로써 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 이온성 액체는 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 -으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 상기 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같이 바이오매스와 이온성 액체가 준비되면, 바이오매스와 이온성 액체을 혼합한 후 고온 전처리를 하게 되는데, 이때 상기 고온 전처리는 바이오매스 100g 당 이온성 액체 0.5~2L를 혼합한 후, 100~200℃에서 24~72시간 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 반응효율을 높기이 위하여, 상기 열처리는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고온 처리가 완료된 혼합 용액은 필터 등을 통하여 여과물을 분리한 후 세척하는 과정을 거치게 된다. 상기 세척과정은 발효액 성분이 모두 제거될 수 있도록 뜨거운 물로 맑은 색의 물이 나올 때까지 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 세척액으로 유기물(에탄올, 메탄올)을 사용할 수도 있다.
상기 세척과정이 완료된 슬러리 형태의 여과물은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌과 같은 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 열처리 단계를 거치게 되는데, 상기 열처리는 700~900℃에서 1~3일 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 본 발명의 실리카는 95% 이상의 고순도를 나타낸다.
이하 본 발명의 실리카 제조방법의 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 왕겨 50g에 1-butyl-3-methylimidazolium chloride 750mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 1a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 TEM 사진 및 BET 데이터를 도 2 및 도 3a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 1,2에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
185.0887 0.408662 79.256
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
50 5.5213 11
분석항목 분석결과
SiO2 99.5
Al2O3 0.09
Fe2O3 0.06
CaO 0.17
MgO 0.04
MNO 0.01
P2O5 0.03
S 0.01
C 0.08
총량 99.99
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 79nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 185㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(99% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
[실시예 2]
1) 왕겨 30g에 1-butyl-3-methylimidazolium thiocynate 300mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 4는 열분해를 거친 후의 모습을 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예 2에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 5a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 3,4에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
17.1868 0.097619 15.534
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
30 2.9625 10
분석항목 분석결과
SiO2 95.90
Al2O3 0.09
FeO3 0.22
CaO 2.38
MgO 0.48
Na2O 0.05
K2O 0.09
MnO 0.06
P2O5 0.45
NiO 0.02
ZnO 0.06
Li2O 0.03
SrO 0.01
Cr2O3 0.03
SnO2 0.03
S 0.02
C 0.05
총량 99.97
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 15nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 17㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(95% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
[실시예 3]
1) 왕겨 60g에 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate 600mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 6a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예 3에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 7a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 5,6에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
118.0948 0.189451 5.6057
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
60 8.1819 14
분석항목 분석결과
SiO2 99.5
Al2O3 0.09
Fe2O3 0.06
CaO 0.17
MgO 0.04
Na2O 0.01
Li2O 0.01
C 0.03
총량 99.91
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 5nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 118㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(99% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
[비교예]
왕겨 20g을 고온 전처리 없이 바로 800 ℃에서 72시간 열분해하여 실리카를 제조하였다. 도 8a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 후에도 왕겨의 형태가 거의 그대로 유지된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 9에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 7,8에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
1.2091 0.001019 57.382
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
20 2.3461 12
분석항목 분석결과
SiO2 94.70
Al2O3 0.08
Fe2O3 0.06
CaO 1.42
MgO 0.54
Na2O 0.09
K2O 1.70
MnO 0.18
P2O5 1.14
ZnO 0.02
S 0.07
C 0.04
총량 100.04
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 이온성 액체를 이용하여 고온 전처리를 하지 않은 경우, 실시예에 비하여 비표면적이 매우 작은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

  1. 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계;
    상기 열처리된 혼합 용액으로부터 분리된 여과물을 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 -으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고온반응이, 바이오매스 100g 당 이온성 액체 0.5~2L를 혼합한 후, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고온반응이, 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리가, 세척된 슬러리 형태의 여과물을 700~900℃에서 1~3일 동안 열처리하는 것임을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스가 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
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