KR20030034057A - 가성 바이오매스 회분 용액으로부터 유도되는 것으로서,용착된 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 침강 실리카 및실리카 겔, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 바이오매스로부터 유도되는 무정형 침강 실리카, 실리카 겔 및 무정형 탄소와, 바이오매스의 열분해로부터 수득되는 것으로서, 활성탄의 존재 또는 부재하에 실리카를 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화하여, 부착되거나 용착된 무정형 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔의 슬러리를 생성하는 단계 및 생성된 슬러리로부터 부착되거나 용착된 무정형 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔을 분리하는 단계에 의해 제조되는, 부착되거나 용착된 무정형 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조방법에 관한 것이다. 부착되거나 용착된 탄소를 함유하는 침강 실리카의 특성은 고무 조성물에 사용되는 것과 같은 범위이내에 속함으로써, 이러한 용도를 위한 실리카 및 탄소 성분의 혼합을 피할 수 있다. 또한, 본 발명을 컴퓨터 칩 및 다른 전자 장치의 제조시 실리콘 웨이퍼를 연마하는데 사용되는 화학적-기계적-평탄화 슬러리를 만드는데 사용되는 경우에, 웨이퍼 및 최종 칩 제품과 기타 전자 장치를 오염시키지 않는 저농도로 금속 오염물이 존재하는 부착되거나 용착된 탄소를 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔에 관한 것이다.

Description

가성 바이오매스 회분 용액으로부터 유도되는 것으로서, 용착된 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔, 및 이들의 제조방법{Precipitated silicas, silica gels with and free of deposited carbon from caustic biomass ash solutions and processes}
시판 중인 침강 실리카는 무기산(예: 황산)과 함께, 가성 실리케이트 용액(예: 나트륨 실리케이트 용액)을 사용하는 산성화 공정을 통해 제조된다. 시판 중인 가성 실리케이트 용액은 통상 고순도의 소다 회 및 실리카 샌드를 1300 내지 1500 ℃ 및 그 이상의 온도인 노에서 용융시켜 고체 유리를 생성함으로써 제조한다. 실리케이트 용액은 유리를 증기 및 열수로 용해시켜 제조한다. 이는 오늘날 나트륨 또는 다른 가용성 실리케이트 용액을 제조하는 모든 상업적 공정의 기초이다. 두 공정은 모두 에너지 집약적이므로 매우 비싸고, 실리케이트는 일반적으로땅에서 발견되는 금속 오염물을 약 500 내지 10,000ppm의 양으로 함유한다. 침강 실리카의 제조방법은 침강 실리카의 제조방법 및 제품의 특성을 포함하고, 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제2,657,149호, 제2,940,830호, 제4,157,920호, 제4,495,167호 및 제4,681,750호에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로, 산 및 실리케이트 용액을 반응기로 가하고, 공정 조건을 조작하여, 화학 및 구조적 특성을 조절할 수 있다. 침전 반응을 마친 후에, 고체 침전물을 여과하고, 세척하여, 가용성 부산물을 제거하고, 건조시킨 다음, 원하는 크기로 분쇄한다.
다소 상이한 특성을 갖는 다른 형태의 무정형 실리카인 실리카 겔은 앞서 기술한 바와 유사한 방법으로 제조하지만, 보다 낮은 pH 용액에서 제조한다. 시판 제조되는 실리카 겔에 대한 공정은 가용성 금속 실리케이트, 대개는 나트륨 실리케이트 용액을 강한 무기산(예: 황산 또는 염산)으로 처리하는 단계를 포함한다. 겔 상은 침강되지 않으므로, 실리카 겔은 통상 콜로이드성 무정형 실리카 입자의 비침강 균질 혼합물로서 기술된다. 이어서, 최종 생성물을 세척하여 가용성 염을 제거하고, 건조시켜, 적절한 입자 크기 범위로 감소시킨다. 일반적으로, 두 형태의 실리카 겔, 즉, 하이드로겔 및 에어로겔이 있다. 하이드로겔은 앞서 기술한 바와 같이 제조하며, 에어로겔은 대개 비정제 하이드로겔로부터 물을 알콜로 대체시켜 제조하고, 이는 건조 공정 도중 회수한다. 유리상 물질인 실리카 겔은 막대한 내부 기공 면적을 가짐으로써, 다른 물질 뿐만 아니라, 다량의 습기를 흡수하는 용량을 제공한다.
부가 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카는 높은 강도 및 내마모성을 필요로 하는 다양한 고무 용도(예: 타이어 및 공업용 제품)에 유용하다. 실리카 및 탄소의 혼합물을 고무의 보강제로서 사용하는 통상의 방법은 고무 조성물내에 고체 성분을 혼합시키는 단계를 포함하는데, 이러한 단계는 대개 균질 혼합물을 성취하기 위하여 분산제 및 커플링제의 부가를 필요로 한다. 실제로, 탄소는 통상 시판 중이고, 타이어, 트레드, 호스 등에 통상 사용되는 카본 블랙으로부터 선택된다. 그 예는 고무 혼합 분야의 숙련가에게 잘 공지된 ASTM 지정 N-번호를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 이들 카본 블랙은 잔류하는 중유 공급원료를 조심스럽게 조절되는 연소 공정에서 상당히 고온에 적용시켜 통상 제조한다. 이러한 제조방법은 매우 에너지 및 노동 집약적이므로, 높은 제조 경비가 야기된다.
실제로, 고무 혼합 용도에 통상 사용되는 규소질 화합물(실리카)은 통상 가용성 실리케이트, 즉 나트륨 실리케이트의 산성화에 의해 수득되는 것과 같은 침강 실리카이다. 바람직한 실리카는 AKZO, PPG, DuPont, Rhone-Poulenc, Huber 및 Degussa가 시판 중인 것을 포함한다. 또한, 실리카 표면 및 고무 탄성중합체 모두와 반응할 수 있는 커플링제가 사용되어 미립 침강 실리카가 고무에 대해 보강 효과를 가질 수 있도록 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 침강 실리카 및 실리카 겔은 많은 용도에, 특히 고무 공업에서 보강 충전재로서 사용된다. 높은 강도 및 내마모성을 요하는 다양한 고무 적용물(예: 타이어 및 공업 제품)에서, 실리카 및 무정형 탄소질 성분의 혼합물이 사용된다. 커플링제의 존재 또는 부재하의 카본 블랙 및 실리카는 통상 타이어의 트레드, 하부 트레드(undertread) 및 사이드 트레드; 공업용 호스, 컨베이어벨트, 롤 및 고무 충격 완충기 등을 포함하는 다양한 고무 제품에 대한 보강 충전재로서 사용된다. 황 경화성 고무를 포함하는, 탄성중합체에 대한 보강 충전재로서의 실리카 및 탄소의 사용이 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있다.
미국 특허 제5,610,216호는 보강 충전재로서 사용되는 실리카 대 카본 블랙의 비가 3/1(75% 실리카 및 25% 탄소) 내지 약 30/1(96.77% 실리카 및 3.23% 탄소)의 범위인 실리카 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 고무 조성물을 기술하고 있다. 고무 조성물은 고무 100 중량부당 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 보강 충전재를 약 25 내지 약 100부(phr)로 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 카본 블랙은 주의깊게 조절되는 연소 공정으로 잔류하는 중유 공급원료를 상당히 고온에 적용시켜 통상 제조한다. 연소 공정에서 조건을 조절함으로써, 다양한 구조 및 입자 크기를 갖는 수많은 시판용 등급이 제조된다. 카본 블랙의 구조적 특성(예: 표면적 및 기공 용적)은 침강 실리카 및 실리카 겔에 사용되는 것과 유사한 방법을 사용하여 평가하고 측정한다. 카본 블랙 구조의 주요 척도, 즉 입자간 결합도는 대개 ASTM D2414에 따라 DBP(디부틸 프탈레이트) 오일 흡수법에 의해 측정하며, 그 값은 탄소 100 g당 흡수된 ㎖(㎖/g)로 나타낸다. 표면적의 측정은 통상 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 질소 흡착 시험법, ASTM D3037 또는 ASTM D4820으로 수행하며, 그 값은 탄소 g당 ㎡(㎡/g)로 나타낸다. 일부 제조업자들은 표면적에 대해 ASTM D3765, CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드) 흡착법을 사용하며, 이는 대부분의 경우에 BET 값과 동일한 ㎡/g의 값으로 제시된다. 또한, 일부 제조업자들은 표면적의 측정시, ASTM D1510, 카본 블랙-요오드 흡착값에 대한 표준 시험법을 사용한다. 예를 들면, ㎎/g으로 표시되는 보다 높은 요오드 값은 보다 작은 입자 크기 및 보다 큰 표면적의 척도이며, 이는 통상 고무 탄성중합체에 대한 보다 양호한 보강 카본 블랙을 나타낸다.
카본 블랙에 대한 ASTM 지정 N 값과 함께 요오드 값 및 DBP 값은 문헌(참조: The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Edition (1990))에서 찾을 수 있다. DBP 값은 구조의 척도이며, 보다 큰 값은 보다 큰 구조를 나타내고, 대개는, 보다 큰 응집물 크기를 나타낸다. BET 질소 흡착 값은 표면적의 척도이며, 보다 큰 값은 보다 큰 표면적을 나타내고, 대개는, 보다 작은 입자 크기를 나타낸다.
미국 특허 제5,168,106호, 제5,679,728호 및 제5,798,405호는 다음과 같은 구조적 특성을 갖는 상기 언급한 용도에 적합한 카본 블랙을 기술하고 있다: DBP(디부틸프탈레이트) 흡착값 80 내지 135㎖/100 g; BET 질소 흡착값 20 내지 300 ㎎/g; 및 요오드 값 25 내지 300 ㎎/g.
미국 특허 제5,809,494호는 겔 성분에 탄소질 성분이 결합된 실리카 겔 조성물을 기술하고 있다. 탄소질 성분은 카본 블랙, 탄소 섬유, 활성탄 및 흑연 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 경우에 따라, 탄소질 성분은 개질되어 겔 성분에 결합됨으로써, 이의 수분산성을 증가시킨다. 겔 조성물에 사용하기에 적합한 겔 성분에는 금속 산화물 겔(예: 실리카 겔, 티타니아 겔, 알루미나 겔 등)이 포함된다. 겔 조성물에 포함되는 탄소질 성분의 양은 의도하는 최종 용도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 1 내지 99 중량%의 양인 탄소질 성분이 겔 조성물에 사용될 수 있다. 벌크 밀도가 보다 낮은 겔 조성물이 바람직한 경우에는, 1 내지 50중량%의 탄소질 성분이 사용된다. 보다 큰 벌크 밀도의 겔이 바람직한 경우에는, 50 내지 99 중량%의 탄소질 성분이 사용된다. 탄소질 성분을 포함하는 겔 조성물은 당해 분야의 통상의 숙련가에게 공지된 용도에 사용될 수 있으며, 이는 다음을 포함한다: 열, 전기 및 음향 절연을 포함하는 절연 용도; 안료, 잉크 및 식품에서의 증점제를 포함하는 미립 부가 용도; 페인트 및 도료에서 무광칠 제제; 시멘트, 접착제 및 고무 조성물에서의 충전재; 중합체 및 천연 또는 합성 고무 조성물에서의 보강제; 액체, 기체 또는 증기 흡착 공정용 흡착제; 분말 금속 또는 금속 산화물 촉매 물질용 촉매 지지체; 선택적 액체, 기체 또는 증기 분리용 막; 미립자 여과용 필터; 방사선 탐지기; 열차단 피복재에서와 같은 내열성 피복재 및 유전상수가 낮은 물질.
미국 특허 제5,807,494호의 겔 조성물에 사용하기에 적합한 겔 전구체에는 당해 분야에 공지된 금속 산화물 전구체(예: 알콕시드, 나트륨 실리케이트 및 콜로이드 형태의 SiO2; 알콕시드 및 콜로이드 형태의 TiO2; 알콕시드, 콜로이드, 나트륨 알루미네이트 및 염 형태의 Al2O3)가 포함된다. 특별한 전구체의 선택은 목적하는 겔의 형태를 기준으로 결정된다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 숙련가가 알 수 있는 바와 같이, 특정 겔 조성물이 특정 용도에 사용하기에 바람직한 지의 여부는 혼입되는 탄소질 물질의 양 및 조성물의 벌크 밀도 등과 같은 겔 조성물의 특성에 따라 좌우된다.
미국 특허 제5,807,494호의 실시예 23 내지 28은 나트륨 실리케이트 전구체및 50 중량% 이하(고체)인 탄소질 성분으로부터 제조되는 실리카 겔에 관한 것이다. 세 개의 카본 블랙이 이들 실시예에서 사용되며, 특성은 다음과 같이 10면, 표 1에 제시되어 있다: 질소 표면적(ASTM D3037) 24 내지 560 ㎡/g; DBP 오일 흡착율(ASTM D2414) 70 내지 132㎖/100g; 및 평균 기본 입자 크기(ASTM D3849) 16 내지 130㎚. 겔 형성을 개시하기 전에, 특정량의 특정 카본 블랙을 시판 중인 나트륨 실리케이트(SiO2/Na2O, 3.22:1의 비) 및 2M 황산(pH = 약 3)으로 이루어진 졸(액체 콜로이드 현탁액 또는 용액)에 가한다. 겔화는 졸의 pH가 약 5로 증가될 때까지 1M 수산화나트륨을 조절하며 가하여 개시한다. 염의 세척 분리, 용매 교환 및 건조 후에, 대표적인 샘플은 유출(run-off) 기술 및 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로 평가하여 탄소질 물질이 겔 성분에 결합되었는 지의 여부를 결정한다.
미국 특허 제5,679,728호는 타이어 트레드, 하부 트레드 및 사이드 트레드용 고무 조성물에 사용되어 제동 성능 및 다른 타이어 성능을 감소시킴 없이 낮은 연비 및 우수한 내구성을 제공하는, 실리카가 표면에 부착되거나 용착된 카본 블랙("실리카 표면-처리 카본 블랙"으로 칭함)을 기술하고 있다. 또한, 실리카의 결점인 전기 저항의 상승을 억제하고 분산성을 개선하는 실리카 표면-처리된 카본 블랙이 제공된다고 기술하고 있다. 실리카 처리된 카본 블랙은 바람직하게는 질소 비표면적(N2SA)이 20 내지 300 ㎡/g이며, DBP 오일 흡착량은 90 내지 180㎖/100 g이다. 실리카 표면-처리된 카본 블랙은 다음의 방법으로 제조한다. 통상의 방법으로 제조된 카본 블랙(DBP 흡착량 115 내지 119㎖/100 g) 슬러리는 90 ℃로 가온한 다음,희석된 JIS 3번 나트륨 실리케이트를 일정량 전달 펌프에 의해 4시간 동안 가하고, pH를 묽은 황산 및 수산화나트륨 수용액에 의해 5 내지 10으로 유지함으로써, 실리카가 카본 블랙의 표면에 용착된다. 이어서, pH는 6으로 조절하고, 용액을 6시간 동안 방치시킨 다음, 여과하고 세정하여 건조시켜 목적 물질을 수득한다. 실리카의 함량은 부가되는 나트륨 실리케이트의 양을 조절함으로써 변화시킨다.
실리카 표면-처리된 카본 블랙에서 실리카의 함량은 분석적으로 확인되며, 질소 비표면적 및 요오드 흡착량을 포함하는 특성을 확인한다. 상기 방법으로 제조된 실리카 표면-처리된 탄소 샘플에 있어서, 실리카 함량은 2 내지 74 중량%의 범위이고, 질소 비표면적은 94 내지 193 ㎡/g의 범위이며, 요오드 흡착량은 2 내지 137 ㎎/g의 범위이다. 타이어 트레드, 하부 트레드, 캡 트레드 및 사이드 트레드용으로 다양한 고무 조성물은 실리카 표면-처리된 카본 블랙을 사용하여 제조한 다음, 시험하고, 결과를 통상의 카본 블랙 및 실리카 보강제와 혼합된 고무 조성물로부터 수득된 것과 비교한다. 결과는 실리카 표면-처리된 카본 블랙을 갖는 고무 조성물이 우수한 그립(grip) 및 낮은 구름 저항을 제공하는 것으로 확실히 나타났다. 또한, 전기 저항이 감소하고, 고무 조성물중 실리카 표면-처리된 카본 블랙의 분산이 개선된다.
미국 특허 제5,916,934호는 탄성중합체 및 실리카 피복된 카본 블랙과, 임의로 커플링제를 포함하는 탄성중합체성 화합물을 기술하고 있다. 이 특허는 실리카로 피복된 카본 블랙을 교시하고 있고, 탄성중합체 중 탄소, 실리카 또는 이들의 혼합물에 대해 이점을 제공하리라 예상하고 있다. 카본 블랙이 사용될 수 있지만,바람직한 특성은 당해 분야에 공지된 분석 방법에 의해 확인한다. 이들 특성은 입자 크기 및 비표면적; 응집물 크기, 형태 및 분포와, 표면의 화학 및 물리적 특성을 포함한다. 더욱이, 유용한 실리카의 예로는 실리카, 침강 실리카, 무정형 실리카, 유리질 실리카, 발연 실리카, 용융 실리카, 실리케이트(예: 알루미노실리케이트) 및 다른 Si-함유 충전재(예: 점토, 활석, 규회석 등)가 포함된다. 실리카는 Cabot Corporation, PPG Industries, Rhone-Poulenc 및 Degussa AG 등의 공급처로부터 시판 중이다.
선행 기술로부터, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는 침강 실리카, 실리카 겔 및 탄소는 구조적 특성, 표면적, 다공성, 흡착 및 흡수력, 표면 활성, 습윤 특성, 수용액중 분산성 및 벌크 밀도 수준에 관한 특정 특성을 가져야 함이 분명하다. 예를 들면, 고무 제품, 탄성중합체 및 다른 중합체에서 보강 충전재로서 탄소와 혼합된 실리카는 일반적으로 보다 큰 표면적 및 흡유값을 갖는다. 이들 사용을 위한 다른 중요한 특성은 수성 고무 조성물 중의 분산성이다. 상기 언급한 특허 문헌중 몇몇은 실리카-탄소 성분의 분산성이 실리카 표면 처리된 카본 블랙, 실리카 겔 성분에 결합된 탄소질 성분, 실리카 피복된 카본 블랙 및 실란 커플링제를 사용함으로써 개선된다고 교시하고 있다. 고무 보강 성분중 실리카는 반드시 카본 블랙의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 결합될 필요는 없지만, 실리카가 카본 블랙 표면에 부착되거나 용착되는 것이 유용하다.
콜로이드 형태의 침강 실리카에 대해 최근 개발된 용도는 컴퓨터 칩 및 다른 전자 장치의 제조시 실리콘 웨이퍼를 연마하는데 사용되는화학적-기계적-평탄화(CMP; Chemical-Mechanical-Planarization) 슬러리의 제형이다. 예로서 미국 특허 제3,922,393호, 제4,260,396호, 제4,588,421호, 제5,100,581호, 제5,230,833호, 제5,527,423호, 제5,603,805호, 제5,860,848호 및 제5,891,205호는 다양한 농도, 변형 및 부가제를 갖는 콜로이드성 실리카 용액의 용도를 교시하고 있으며, 이는 특히 반도체 산업에서 실리콘 웨이퍼의 연마 및 평탄화 공정시 화학적 기계적 연마용 슬러리로서 유용하다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, CMP 연마용 슬러리는 일반적으로 표면 용해가 조절될 수 있도록 용액의 pH에 의해 제거되는 물질에 대해 부식성인 화학적 제제 및 표면으로부터 물질을 기계적으로 제거하기 위한 특정 형태의 연마 입자로 이루어진다. 가공된 반도체 칩의 전기적 성능은 공정 도중 웨이퍼에 의해 제공되는 오염물로 인해 쉽게 영향받을 수 있다고 또한 공지되어 있다. 미량의 전이 금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 알루미늄 등으로 오염된 실리카 슬러리의 사용은 웨이퍼 연마에 사용되는 경우에 문제점을 야기한다. 관련되는 입자의 오염 금속에는 알칼리 금속(예: 나트륨(Na) 및 칼륨(K)), 알칼리 토금속(예: 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)) 및 전이 금속(예: 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 닉켈(Ni), 아연(Zn) 등)이 포함된다. 어려움을 유발할 수 있는 다른 금속은 특히, Fe, Ni, Cu, Mn 또는 Cr이 또한 존재하는 경우에 알루미늄이다. 금속이 충분히 높은 농도로 존재하는 경우에, CMP 실리카 슬러리는 종종 최종 생성물에 대한 요건에 부합될 수 없다.
일반적으로, 웨이퍼 표면과 접하는 CMP 물질 및 용액은 가능한 최저 금속 함량을 가짐으로써 웨이퍼 및 최종 칩 제품의 가능한 오염을 방지해야 하는 것으로인정된다.
CMP 슬러리에서 연마재로서 사용하기 위한 콜로이드 형태인 침강 실리카 입자는 구입이 용이한 시판 중인 나트륨 실리케이트 용액의 산성화에 의해 제조된다. 시판 중인 실리케이트는 평로에서 고온에 용융시켜 땅 채굴 원료, 모래 및 소다 회로부터 제조한다. 이는 용융 실리케이트 유리를 생성한 다음, 냉각시키고, 파쇄시켜, 용기에 채운 다음, 열수 및 증기에 의해 가압하에 용해시켜 실리케이트 수용액을 형성한다. 모래 및 소다 회 원료가 땅에서 발견되는 다양한 불순물을 함유하고, 노의 절연 표면은 또한 금속 산화물을 전달하므로, 상기 제시한 바와 같은 공업용의 시판 중인 실리케이트는 일반적으로 금속 오염물을 약 500 내지 10,000ppm의 양으로 함유하며, 이는 하기 제시되는 바와 같은 금속 오염을 유발한다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 연마 작업으로부터 유발되는 실리콘 웨이퍼내 또는 웨이퍼 상의 금속 오염의 가능성을 최소화하기 위하여, CMP 슬러리의 제조업자들은 실리케이트 용액 및 실리카 기본 CMP 슬러리로부터 금속 제거를 위한 다양한 처리 공정을 개발하여 왔다. 이러한 고가의 시간 소비가 큰 처리 공정에는, 예를 들면, 산으로 실리카 분말 입자를 처리하여 금속을 제거하면서 초음파 진동을 적용시키는 공정; 산화물이 용착되는 미분된 탄소질 캐리어와 접하면서 금속을 함유하는 실리카 화합물을 가수분해시킨 다음, 탄소로부터 산화물을 분리하는 공정; 이온 교환법을 사용하여 짝이온을 제거한 다음, 수산화암모늄 및 탄산암모늄을 다시 가하여 안정한 생성물을 형성하는 공정; 콜로이드 실리카 슬러리를 물로 희석시킨 다음, 이를 산 형태의 양이온 교환 수지에 노출시켜 모든 나트륨 값을 제거한후, 옥살산을 가하여 옥살레이트 함유 낮은 pH의 규산을 형성하고, 규산 용액을 수산화물 형태인 음이온 교환 수지에 노출시켜 모든 음전하 그룹을 하이드록시드 이온으로 대체한 다음, 하이드록시드-중화된 규산 용액을 산 형태인 양이온 교환 수지에 노출시켜 모든 양전하 그룹을 수화 양성자로 대체시킴으로써 저금속 규산 용액을 형성하고, 냉각시켜, 안정화를 위해 수산화암모늄을 가하고, 가열하여 반응시켜 묽은 저금속 실리카 용액을 형성하는 공정이 포함된다.
몇몇 CMP 슬러리 제조업자들은 마이크로전자 장치용 나트륨 실리케이트의 제조를 위한 고순도의 모래 및 소다 회 원료를 수득함으로써 금속 불순물이 보다 낮은 콜로이드성 실리카 슬러리를 개발하고자 시도하였다고 공지되고 있다. 이들 시도로 전체 금속 오염물이 약 250ppm 수준으로 저하되었지만, 비용면에서 상업적으로 매력적이지 못하다. 일부 제조업자에 의해 사용되는 다른 기술에는 웨이퍼 표면에 금속의 이동을 억제하기 위한 슬러리 혼합물중 킬레이트화제의 사용이 포함된다.
시판 중인 왕겨 회분은 통상 노에서 왕겨의 기체화 또는 연소 또는 소각에 의해 제조된다. 기체화는 고체 연료중 탄화수소 또는 탄수화물 성분을 열의 적용을 통해 기체로 전환시키는 것이다. 연소는 열 및 빛의 생성에 의해 수반되는 연소 또는 화학 변화, 특히 산화작용 또는 이러한 공정이다. 소각은 회분으로 연소에 의해 소비되는 작용이다. 열분해는 열의 적용을 통해 물질에서 일어나는 화학 변화이다. 편의상, 용어 "열분해(thermal pyrolysis)"에는 기체화, 연소, 소각 및, 왕겨로부터 왕겨 회분 및 무정형 탄소를 생성하는 일부 및 모든 형태의 가열이포함된다. 열분해가 왕겨로부터 왕겨 회분 및 무정형 탄소를 생성하기 위해 사용되는 임의의 공정이 본 발명에서 사용될 수 있다.
특정 농업 부산물 또는 폐기 물질은 다양한 양의 생체 실리카, 즉 식물과 같은 생물 유기체의 세포 구조에서 발생되거나, 동화되거나, 생성되는 실리카를 갖는 것으로 알려져 있다. 통상 "바이오매스(biomass)"라 불리우는 이들 부산물은 주로 왕겨, 볏짚, 밀짚 및 사탕수수 버개스(bagasse)이다. 생체 실리카를 함유하는 다른 식물에는 쇠뜨기["즐손뱀밥 잡초(horsetail weeds)"], 특정의 야자잎["팔미라 야자(palmyra palm)"] 및 특정의 대나무 줄기가 포함된다. 이들 농업 부산물 및 식물의 생체 실리카는 독특한 결정성 구조가 결여되어 있으며, 이는 이것이 어느 정도의 다공성을 갖는 무정형임을 의미한다.
건조된 왕겨는 약 60%의 셀룰로즈 및 헤미셀룰로즈, 20%의 리그닌, 19%의 실리카, 0.5%의 질소 및 황과, 0.5%의 무기 원소(예: 인, 마그네슘, 망간, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 티탄 및 칼슘)로 구성된다. 왕겨가 연소되면, 잔류하는 고체 물질 또는 회분은 약 20 중량%의 출발량의 왕겨를 포함하며, 주로 실리카, 무기물 및 비연소 탄소로 이루어진다.
건조 사탕수수 버개스는 통상 약 6%의 당(탄수화물) 및 94%의 섬유상 물질(셀룰로즈, 헤미셀룰로즈, 리그닌, 실리카 및 무기물)로 구성된다. 버개스 회분의 화학적 분석으로 다음이 수득된다: 60 내지 73%의 SiO2, 3 내지 6%의 Al2O3, 2 내지 3%의 CaO, 5 내지 6%의 Fe2O3, 3 내지 4%의 K2O, 3 내지 4%의 MgO, 3 내지 4%의Na2O, 4 내지 5%의 P2O5및 4 내지 17%의 비연소 탄소.
농업용 폐기물 또는 바이오매스는 잠재적인 유용한 연료 가치를 가지며, 특히 정미 및 사탕수수 가공 공정과 관련된 수많은 분야에서 증기 및 전기를 생성하는 낮은 등급의 연료로서 사용된다. 직접 연소 또는 소각은 수년동안 왕겨 폐기물을 처리하는 신속한 방법으로서 사용되어 왔다. 통상의 왕겨 소각시, 노는 이러한 소각에 의해 생성되는 실리카의 형태와 무관하게 상당히 고온에서 작동하도록 고안되었다. 이산화규소의 상 다이아그램은 무정형의 비결정성 형태로부터 트리디마이트 및 크리스토발라이트로서 공지된 결정성 형태로의 전이가 실리카가 순수 상태인 경우에, 2000 ℉(1093 ℃)보다 높은 온도에서 일어난다고 제시하고 있다. 그러나, 1800 내지 2000 ℉ 범위의 온도에서 보다 오랜 노출 기간 동안 생체 물질(예: 왕겨)의 소각은 무정형으로부터 결정성으로의 전이 온도가 본래 왕겨의 다른 성분의 존재에 의해 감소되기 때문에 결정성 실리카의 형성을 유도한다.
미국 특허 제3,889,608호 및 제3,959,007호는 회분중 유용한 에너지 및 높은 반응성의 무정형 형태인 실리카를 생성하기 위한 생체 물질(예: 왕겨)의 소각을 위한 노 및 공정을 기술하고 있다. 통상의 소각 또는 직접 연소 공정에서, 왕겨는 원통형 노의 연소 영역에서 과량의 공기속에 승온에 노출시키고, 회분은 계속해서 바닥으로부터 제거한다. 왕겨는 비교적 높은 수준의 난류에서 왕겨의 온도가 약 1300 ℉(704 ℃)를 초과하지 않도록 하는 조건하에 1250 ℉(677 ℃) 내지 1500 ℉(815 ℃)의 기체 매스 온도에서 소각시킨다. 1250 ℉(677 ℃) 내지 1350 ℉(732℃)의 기체 매스 온도는 결정성이 없는 회분을 원하는 경우에 바람직하다. 노를 떠나면, 회분은 취급이 용이하도록 신속히 냉각시킨다. 왕겨 및 다른 생체 물질의 소각 또는 연소는 시간-온도 관련되며, 이들 조건하에 이들의 연소는 탄소를 활성화하는 왕겨의 연소로부터 유도되는 탄소 입자를 갖는 왕겨 회분과 같은 생체 회분을 생성한다. 이러한 방법으로 왕겨의 소각시, 약 3 내지 약 14 중량%의 활성탄이 생성된다. 또한, 왕겨 및 다른 생체 물질이 이러한 방법으로 소각되는 경우에, 회분중 실리카는 석영, 트리디마이트 또는 크리스토발라이트로서 공지된 결정성 형태보다는 비교적 순수한 무정형 상태로 잔류한다.
무정형 상태인 실리카를 갖는 중요성은 실리카가 다공성 골격 구조를 유지하여, 회분의 가성 분해와 같은 조작 도중 보다 양호한 화학 반응성 및 용해도를 제공한다는 것이다. 안전성의 측면에서, 결정성 실리카 분진의 흡입과 기록적으로 관련이 있는 통상 공지된 건강상의 위험은 규폐증이다. 1997년에, 더 인터내셔널 에이젼시 포 리서치 온 캔서(the International Agency for Research on Cancer; IARC)의 연구 그룹은 직업적 요인으로부터 흡입된 결정성 실리카를 사람에 대한 발암성으로 분류하는 모노그래프를 출간하였고, 이를 IARC 그룹 1 제제로 분류하였다. 더 오큐페이셔널 세이프티 앤드 헬스 어드미니스트레이션(The Occupational Safety and Health Administration; OSHA) 규정 및 이의 OSHA 헤저드 커뮤니케이션 스탠다드(Hazard Communication Standard)는 알 권리(right-to-know)의 법을 제시하고 있고, 결정성 실리카에 대한 다른 적용 가능한 연방, 주 및 지방 법과 규정은 공기 함유 결정성 실리카에 대한 허용되는 노출 범위(Permissible ExposureLimits; PELs)를 완성하였다. OSHA는 세 개의 상이한 형태인 결정성 실리카에 대한 일반적인 공업적 PELs를 출간하였다. 크리스토발라이트 및 트리디마이트는 석영보다 PELs가 낮은, 석영보다 덜 풍부한 결정성 실리카의 형태이다. 일반적인 공업에서 결정성 실리카에 대한 이들 PELs는 문헌(참조: the "Code of Federal Regulations", 29 CFR 1910.1000, "Air Contaminants", under Table 2-3, "Mineral Dusts")에 제시되어 있다.
소각 공정에서, 산화 또는 연소는 모두 신속하게, 통상 바이오매스 물질이 산소와 철저히 접하는 단일 챔버에서 일어난다. 이는 NOx(질소 산화물), SOx(황 산화물) 및 잠재적인 환경적 오염물인 다른 화합물을 생성할 수 있는 경쟁 반응을 유발할 수 있다. 이들 및 몇몇 다른 한계가 바이오매스 연료의 기체화 형태 연소의 개발에 대해 제시되고 있다. 바이오매스 기체화는 농업용 폐기물(예: 왕겨 및 사탕수수, 버개스)의 연소 기체(예: 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄) 및 비연소성 물질(예: 이산화탄소, 물 및 회분)로의 약 1450 ℉(788 ℃)의 고온 전환을 포함한다. 이어서, 기체는 연소 챔버에서 또는 증기 및 전기를 생성하기 위한 보일러의 방사 영역에서 연소시킨다. 회분은 자동 연속식으로 배출시키고, 건조 상태로 냉각시킨다. 시스템의 성분은 통상 둘 또는 세 단계의 기체화제(gasifier), 보일러, 증기 터빈, 발전기, 컨덴서 및 제어 시스템을 포함한다.
미국 특허 제4,517,905호 및 제4,589,355호는 회분의 탄소 성분이 농업용 폐기물(예: 욍겨)의 연소로부터 잔류하고, 기체상 배출물의 플라이 회분 함량이 조절되는 기체화제를 기술하고 있다. 연소 공정은 통상의 방법으로 왕겨 또는 다른 공급물의 효율적인 기체화를 지지하기 위해 하부연소 및 상부연소 공기를 사용하여 수행하며, 이는 보일러, 증기 터빈 또는 다른 에너지 회수 시스템으로 연소 트레인을 통해 운반되는 연소성 기체 혼합물을 생성하게 된다. 다른 변수와 관련하여 조작되는 경우에 다양한 공급 시스템은 탄소 함량이 약 10% 내지 30%보다 큰 범위인 회분을 생성할 수 있다. 1280 ℉(693) 내지 1460 ℉(793 ℃)의 범위인 연소 챔버 온도의 조절에 대한 작동 지시가 제공된다. 상응하는 연소 기체(보일러 공급물) 온도는 1360 ℉(738 ℃) 내지 1600 ℉(871 ℃)의 범위이다. 이러한 연소 챔버 온도 범위는 왕겨를 탈휘발성화시키고, 왕겨중 남아있는 일부 탄소의 부분적 연소를 허용하기에 충분하다. 특별히 고안된 공급 시스템 및 온도 조절 메카니즘은 왕겨로부터 건조된 무정형 회분을 생성할 수 있게 한다.
상기 언급한 소각, 연소 및 기체화 공정을 포함하는 열분해가 생체 회분(예: 왕겨 회분)을 생성하는데 사용되고, 이들로부터 생성된 활성탄은 본 발명에 사용될 수 있다. 생체 실리카는 생체 물질의 조절된 연소에 의해 수득되어, 소량의 결정성 실리카가 존재할 수 있지만, 실제로 모든 실리카가 결정성 상태보다는 무정형 상태가 되도록 한다. 회분중 무정형 실리카가 바람직하지만, 일부 결정성 실리카는 반응시 온도 및 압력과 같은 가성 분해 변수를 조작함으로써 도모할 수 있다. 일반적으로, 에너지원으로서 왕겨의 통상의 연소시, 생성되는 회분은 약 0.5 내지 1.0%의 미량 금속(예: 마그네슘, 칼륨, 철, 알루미늄, 칼슘, 티탄 및 망간)을 포함한다. 이들 금속의 농도는 벼 및 다른 생체 물질이 자라는 토양 조건 및 조성에따라 좌우된다.
미국 특허 제5,833,940호는 밀폐 용기에서 생체 실리카, 바람직하게는 왕겨 회분을 강한 알칼리 용액, 바람직하게는 활성탄 물질의 존재하에 수산화나트륨에 용해시켜 생체 실리카로부터 액체 실리케이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 왕겨 회분중 생체 실리카로부터 가성 실리케이트 용액(예: 나트륨 실리케이트)의 제조는 가성 분해 공정이다. 생체 물질 회분, 바람직하게는 분산된 활성탄을 갖는 왕겨 회분은 가성 용액(예: 수산화나트륨)과 함께 가열하며, 이는 무정형 실리카와 반응하여 나트륨 실리케이트 용액을 생성한다. 앞서 언급한 바와 같이, 왕겨 회분 또는 다른 생체 물질중 탄소 함량은 이들을 연소하는데 사용되는 열분해의 형태에 따라 30%보다 높은 수준으로 접근할 수 있다. 탄소는 반응 도중 불활성 물질이며, 과량의 탄소는 반응에 유해하지 않다. 주요 가성 분해 화학 반응은 다음과 같이 특성화된다:
2NaOH + nSiO2+ H2O ------> Na2O:nSiO2+ H2O
(여기서, n은 실리카/알칼리 중량비를 나타낸다)
통상의 공업 표준 나트륨 실리케이트 액체 용액에 있어서, 화학식은 다음과 같다:
2NaOH + 3.22SiO2+ H2O ------> Na2O:3.22SiO2+ H2O
왕겨 회분으로부터 유도되지 않은 현재 시판 중인 액체 나트륨 실리케이트는 실리카/알칼리 중량비가 약 1.6 내지 약 3.8의 범위이다. 이러한 비는 본 발명의왕겨 회분 및 다른 생체 회분 유도된 액체 나트륨 실리케이트에 있어서 만족스러운 것이다.
미국 특허 제5,714,000호 및 제5,858,911호에 기술된 바와 같이, 활성탄은 왕겨를 연소시키는데 사용되는 열분해의 형태에 따라 왕겨 회분중 약 3 내지 40 중량% 만큼 많은 범위의 양으로 생성된다. 나트륨 실리케이트 용액을 생성하기 위한 왕겨 회분의 가성 분해 도중, 생체 실리카는 알칼리성 원소(가성 용액중 산화나트륨)와 반응하고, 실리케이트 용액에서 가용성 화합물이 된다. 활성탄은 불활성 물질로 잔류하여, 실리케이트 용액에서 현탁된 고체가 된다. 유용하게, 본 발명에서, 탄소량이 3 내지 40 중량%의 범위인 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도되는 희석된 미여과 나트륨 실리케이트 액체의 조성은 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카의 제조에 이상적으로 적합함을 확인하였다. 생체 회분 또는 다른 바이오매스 회분의 탄소 함량이 의도하는 최종 용도에 대해 너무 높은 경우에, 활성탄을 모두 여과하여, 원하는 양을 침전 반응을 개시하기 전에 가성 실리케이트 용액으로 가할 수 있다. 특히, 수용액중 실리카/알칼리 중량비(SiO2/Na2O), 용해된 실리케이트 고체(Na2O:nSiO2), 현탁된 탄소 입자 및 물 함량은 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 시판용 침강 실리카를 제공하는데 필요한 범위 이내이다.
무정형 침강 실리카에 카본 블랙을 가하는 것보다 오히려 천연 상태의 실리카 상에 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 신규 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔을 제공하는 것이 매우 바람직하고 유용하다.
무정형 탄소가 여과되고, 금속의 함량이 낮아서, 웨이퍼 및 최종 칩 제품의 CMP 연마용 슬러리에 의한 가능한 금속 오염을 방지함으로써 전자 장치용 무정형 실리카를 제공할 수 있는 신규 무정형 침강 실리카를 제공하는 것이 또한 매우 바람직하고 유용하다.
바이오매스 회분, 바람직하게는 왕겨 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리카 용액으로부터 무정형 탄소를 제공하는 것이 또한 매우 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 바이오매스 회분, 바람직하게는 왕겨 회분으로부터 유도되는 무정형 침강 실리카, 실리카 겔 및 무정형 탄소와, 당해 실리카 화합물 및 탄소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 한 양태로, 본 발명은 천연 상태의 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카 및 실리카 겔에 관한 것으로, 이는 왕겨의 열분해로부터 생성된 생체 실리카 회분, 바람직하게는 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도된 확산 탄소를 함유하는 무정형 실리카의 가성 실리케이트 수용액을 사용한다.
상기 양태의 본 발명 공정은 산성화제(예: 강한 무기산)를, 왕겨의 열분해로부터 생성된 바이오매스 회분(예: 왕겨 회분)의 가성 분해로부터 유도된 확산 탄소를 함유하는 무정형 실리카의 가성 실리케이트 용액(예: 액체 나트륨 실리케이트)과 반응시킴으로써, 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조방법에 관한 것이다.
부착되거나 용착된 탄소를 함유하지 않는 침강 실리카인 본 발명의 양태에서, 탄소는 왕겨 회분 및 다른 생체 회분 실리케이트 용액에 용해되지 않으므로, 미국 특허 제5,714,000호에 기술된 바와 같은 통상의 액체/고체 여과 또는 분리 장치에 의해 분리할 수 있다. 이어서, 활성탄은 미국 특허원 제09/159,809호에 기술된 바와 같이 처리할 수 있고, 부착되거나 용착된 탄소를 함유하지 않는 순수 실리카가 산성화 공정에 의해 맑은 가성 실리케이트 용액으로부터 생성되어 시판용 실리케이트로부터 제조된 것보다 금속 함량이 낮은 전자 장치용 실리카를 제공할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 실리카 성분은 확산 탄소의 존재 또는 부재하에, 일반적으로 강한 무기산(예: 황산 또는 염산)을 사용함으로써 묽은 가성 실리케이트 수용액을 산성화하여 침전시킨다. 사용될 수 있는 다른 강한 무기산에는 인산, 질산 및 아세트산이 포함된다.
전술한 목적 및 다른 목적이 본 발명에 따라 성취되는 방법은 명세서의 일부를 구성하는 하기의 상세한 설명 및 실시예를 참고로 보다 잘 알 수 있을 것이다.
바람직한 양태의 기술
본 발명의 한 양태는 실리카 및 활성탄을 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화함으로써 제조되고 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔을 함유하는 슬러리로부터 분리되는, 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔에 관한 것이다. 유용하고 놀랍게도, 앞서 기술한 공업용 침강 실리카 또는 실리카 겔에 추가로 탄소를 가할 필요가 없다.
본 발명의 다른 양태는, 탄소가 석출되고 실리카는 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화함으로써 제조되는 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔의 슬러리로부터 분리되는 탄소가 없는 침강 실리카 또는 실리카 겔에 관한 것으로, 이때 침강 실리카 및 실리카 겔의 금속 불순물은 시판 중인 나트륨 실리케이트로부터 제조되는 침강 실리카의 농도 수준의 절반 미만이므로, 놀랍게도 컴퓨터 칩 및 다른 전자 장치의 제조시 사용되는 실리콘 웨이퍼를 연마하는데 사용되는 CMP 슬러리에 적합하도록 함으로써 금속 불순물 제거를 위한 처리가 덜 필요해진다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 활성탄의 존재 또는 부재하에 실리카를 함유하는 바이오매스 회분, 바람직하게는 왕겨 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화하여, 부착되거나 용착된 무정형 탄소가 존재 또는 부재하는 침강 실리카 및 실리카 겔의 슬러리를 생성하는 단계 및 생성된 슬러리로부터 무정형 탄소가 부착 또는 용착되거나 이러한 탄소를 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔을 분리하는 단계를 포함하는, 무정형 탄소가 부착 또는 용착되거나 이러한 탄소를 함유하지 않는 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조방법을 제공한다.
보다 특히, 본 발명의 방법은 생체 무정형 실리카 및 활성탄을 함유하는 바이오매스 회분, 바람직하게는 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도되는 수성 알칼리금속 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)와 산성화제를 반응시키는 단계를 포함한다. 활성탄은 불활성 물질로서 가성 분해 과정을 통과함으로써, 나트륨 실리케이트 용액에 용해되지 않는다. 확산 활성탄 입자를 함유하는 여과되지 않는 나트륨 실리케이트 용액을 산성화제와 반응시키는 경우에, 무정형 실리카 입자가 침전되고, 활성탄은 실리카 입자 상에 부착되거나 용착된다. 순수 침강 실리카 또는 실리카 겔 생성물을 원하는 경우에는, 탄소 입자는 통상의 여과 또는 분리 장치에 의해 산성화 침전 반응 개시 전에 생체 나트륨 실리케이트 용액으로부터 제거한다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 다음의 공정 단계를 포함한다:
1. 바이오매스로부터 유도된 소정량의 생체 나트륨 실리케이트 용액을 교반기, 가열기 및 pH 측정 모세관이 장착된 적절한 반응 용기로 도입시킨다. 도입 전에, 산화나트륨(Na2O) 및 실리카(SiO2) 농도, SiO2/Na2O 비, Na2O:nSiO2가용성 고체, 탄소 현탁 고체, 물 %, 비중 및 pH를 포함하는 생체 실리케이트 용액의 특성 및 조성을 공업적으로 알려진 표준 분석법에 의해 측정한다. 이들 특성은 사용되는 산성화제의 양에 대한 전반적인 화학 반응 수지를 맞추는데 중요하다.
2. 용액을 교반하에 50 내지 55 ℃(122 내지 131 ℉)의 온도 범위로 가열하면서, 산성화는 산 수용액을 서서히 가함으로써 개시한다. 어떠한 무기산도 사용될 수 있지만, 황산 또는 염산이 경제적인 비용 면에서 바람직하다.
3. 산 부가는 실리케이트 용액중 초기 산화나트륨(Na2O)의 약 70%가 반응할 때까지 계속하며, 이때 농후한 슬러리가 형성되고, 겔화가 생기기 시작한다. 이때까지의 산 부가 시간은 통상 실리케이트 조성 및 산 농도에 따라 약 22 내지 38분이다. 또한, 반응 매스 pH는 겔 화 지시계로서 사용할 수 있는데, 이는 11.0 내지 11.5의 초기 출발 범위로부터 8.0 내지 9.0 범위까지 감소되기 때문이다.
4. 이때, 산 부가를 멈추고, 반응 매스를 15 내지 30분 동안 시효처리하면서, 교반 및 약 50 ℃(122 ℉)의 온도를 유지한다. 이어서, 산 부가를 pH가 약 3.4 내지 4.2의 범위로 감소될 때까지 이전의 속도로 계속한다.
5. 이 방법으로 산성화하면 증류수중 최종 건조 생성물의 5% 용액에 대해 약 6.4 내지 7.9의 pH가 된다. 이 pH 범위가 대부분의 용도에 적합하지만, 보다 알칼리성인 제품(pH > 8)에 대해서는 산성화를 마친 후에 부가의 나트륨 실리케이트 용액을 간단히 부가함으로써 조절할 수 있다.
6. 이어서, 슬러리는 습윤 고체 또는 필터 케이크를 회수하기 위한 진공 필터 장치, 원심 분리기 또는 필터 프레스 등의 적절한 고체/액체 분리 장치를 통해 처리한다.
7. 습윤 고체 또는 필터 케이크는 가용성 염, 예를 들면, 실리케이트의 알칼리 금속 산화물 성분과의 산 반응에 의해 생성되는 황산나트륨, 염화나트륨 또는 인산나트륨을 함유하며, 이는 약 60 ℃(140 ℉)의 온도에서 열수로 세척하여 제거한다.
8. 세척후, 습윤 고체 또는 필터 케이크는 대류 또는 복사 가열기, 회전식 드럼 건조기, 분무 건조기 등의 통상의 건조 방법 및 장치에 의해 건조시킬 수 있다.
9. 건조기로부터 부착되거나 용착된 활성탄 입자 크기 천연 분포를 갖는 건조 무정형의 침강 실리카는 180 ㎛보다 작은 것(-80 메시)이 약 62.5%이고, 180 ㎛보다 큰 것(+80 메시)은 37.5%이다. 밀링(milling), 연마 또는 분쇄를 통상의 크기 감소 장치에 의해 수행하여 원하는 보다 작은 입자 크기를 생성할 수 있다.
상기 기술한 장치에 의해 생성되는 탄소가 부착되거나 용착된 무정형의 침강 실리카는 통상 다음과 같은 특성을 갖는다: 실리카 대 탄소비(중량 기준)는 약 1.20/1 내지 14.7/1의 범위이며, 5% 용액의 pH는 약 6.38 내지 7.88이고, 물 세척후 잔류하는 가용성 염은 약 < 10ppm 내지 540ppm이며, 벌크 밀도는 약 17.48 내지 28.71 lb/ft3이고, BET 표면적은 약 155 내지 267㎡/g이며, DBP 흡유량은 약 129 내지 223㎖/100 g이다.
본 발명의 다른 양태는 탄소 현탁된 고체의 여과 제거 후에, 바이오매스로부터 유도되는 생체 실리케이트 용액의 산성화에 의해, 부착되거나 용착된 무정형 탄소가 없는 순수 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조를 포함한다. 본 발명의 이러한 양태는 다음의 공정 단계를 이용한다:
1. 왕겨 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 생체 나트륨 실리케이트 용액을 분해 반응기로부터 필터(예: 필터 프레스)로 펌핑하고, 여기서 탄소 현탁된 고체는 액체 용액으로부터 분리하여 반응하지 않은 실리카 및 탄소 고체가 없는 맑고 균질한 여액을 수득한다.
2. 유용하게는, 가성 분해에 사용되는 반응기는 적절한 세정후, 여과된 생체나트륨 실리케이트의 산성화에 사용되어 순수한 침강 실리카 또는 실리카 겔을 제조할 수 있다.
3. 이어서, 여과된 나트륨 실리케이트 용액은 앞의 제1 양태의 공정 단계 1 내지 8에 제시된 것과 동일한 방법으로 분석하고 처리한다.
4. 건조기로부터 (부착된 탄소가 없는) 건조된 순수 무정형의 침강 실리카 또는 실리카 겔의 입자 크기 천연 분포는 180 ㎛보다 작은 것(-80 메시)이 약 76%이고, 180 ㎛보다 큰 것(+80 메시)은 24%이다. 밀링, 연마 또는 분쇄를 통상의 크기 감소 장치에 의해 수행하여 원하는 보다 작은 입자 크기를 생성할 수 있다.
이러한 두번째로 기술된 양태에 의해 생성되는 순수 무정형의 침강 실리카 또는 실리카 겔은 통상 다음과 같은 특성을 갖는다: 5% 용액의 pH는 약 7.1 내지 7.8이고, 물 세척후 잔류하는 가용성 염은 약 60ppm 내지 540ppm이며, 벌크 밀도는 약 21.04 내지 29.46 lb/ft3이고, BET 표면적은 약 205 내지 287㎡/g이며, DBP 흡유량은 약 171 내지 239㎖/100 g이다.
미국 특허 제4,157,920호에 기술된 바와 같이, 고무 및 탄성중합체에서 보강 충전재로서 유용한, 시판 중인 나트륨 실리케이트 용액으로부터 선행 기술 분야의 방법에 의해 제조되는 침강 실리카는 일반적으로 이의 습윤 필터 케이크에 높은 %의 물, 즉 약 70 내지 85%의 물을 보유한다. 필터 케이크의 수분 %는 습윤 케이크 수분 %로서 공지되어 있으며, 일반적으로 "% WCM"으로 약칭한다. 필터 케이크의 고체 함량은 100에서 % WCM을 빼서 계산한다. 이러한 % 필터 케이크 고체는 일반적으로 "% FCS"로 약칭한다. 선행 기술 분야의 제품과 같은 실리카가 높은 %의 물, 약 70 내지 85%의 물을 보유하는 경우에, 이들은 고급 구조 실리카로서 공지된다. 필터 케이크의 고체 실리카 함량 100 lb와 관련된 전체 구조 물의 양은 "구조 지수(structure index)"로서 정의되며, S.I.로서 약칭된다. S.I.는 다음 수학식 1로 계산된다:
전체 구조 수분 함량 또는 S.I.는 실리카의 작용 및 최종 용도 특성에 직접 관계되는 매우 중요한 특성이다. 고급 구조 실리카인 선행 기술 분야의 실리카는 S.I.가 233 내지 567의 범위이다. 언급한 바와 같이, 이들 실리카는 탄성중합체 및 고무에서 보강 충전재로서 유용하다. 탄소가 부착 또는 용착되거나 이러한 탄소를 함유하지 않는 본 발명의 무정형 침강 실리카는 S.I.가 315 내지 382의 범위로, 이는 고무 제품, 탄성중합체 및 다른 중합체성 화합물에서 보강제로서 적합한 고급 구조 실리카의 지표이다.
침전 반응에서 사용되는 생체 나트륨 실리케이트의 조성은 역효과없이 매우 광범위하게 변할 수 있다. 이로써 제한되는 것은 아니지만, 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 위해 본 발명에서 유용성을 갖는 왕겨로부터 유도되는 액체 나트륨 실리케이트에 대한 바람직한 조성 및 특성은 다음과 같다: SiO2/Na2O 비 2.5/1 내지 3.85/1의 범위; SiO2의 농도 15 내지 28%; Na2O의 농도 4.0내지 9.5%의 범위; Na2O:nSiO2가용성 고체 18.0 내지 38.5%의 범위; 물 함량 55.0 내지 81.0%; 현탁된 탄소 고체 1.5 내지 17.0%의 범위; 용액 비중 1.128 내지 1.300의 범위; 용액 밀도 9.40 내지 10.85lb/gal; 및 pH 11.2 내지 11.6의 범위.
본 발명은 수많은 변형 및 변환이 당해 분야의 숙련가에게는 분명하므로, 제한하고자 하는 것이 아니라, 단지 기술을 목적으로 하는 하기의 실시예에서 보다 상세히 기술한다.
본 발명은 가성 바이오매스 회분 용액으로부터 유도되는 것으로서, 부착 또는 용착된 활성탄을 함유하거나 탄소를 함유하지 않는 침강 실리카 및 실리카 겔, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
실시예 1 내지 7는 왕겨의 열분해 도중 형성된 확산 활성탄 입자를 함유하는 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도되는 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소 고체가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카를 제조하는 공정에 관한 것이다. 결과는 실시예 7에 이어지는 표 I에 제공된다.
실시예 1
본 실시예는 왕겨의 열분해 도중 형성된 확산 활성탄 입자를 함유하는 왕겨 회분(rice hull ash; RHA)의 가성 분해로부터 유도되는 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소 고체가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조 공정을 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.27/1; Na:Si 전체 가용성 고체 26.14%(6.12% Na2O:20.02% SiO2); 63.61% 수용액 중 확산활성탄 10.25%; 비중 1.255; 밀도 10.47lb/gal; 및 pH 11.23. 사용되는 산성화제는 수용액 중 96.5%의 농축 황산(H2SO4)이다.
본 실시예에서는, 1 ℓ실험실용 반응기를 사용하여 침강 실리카/탄소 생성물을 제조한다. 반응기에는 가변 속도 교반기, 온도 측정 및 조절이 되는 가열기 및 전극과 계기를 통한 pH 측정기가 장착되어 있다. 본 실시예 및 명세서를 통해, 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
뱃치식 제조 단계는 100㎖(125.5 g)의 RHA 나트륨 실리케이트 용액이 반응기로 부가되는 단계를 포함한다. 증류수 573.5㎖(573.5 g)를 실리케이트 용액에 가하고, 이들 성분을 교반하여 균질 혼합물을 수득한다. 생성된 혼합물은 4.70%[Na2O:3.27 SiO2] + 1.84% 탄소(현탁 고체) + 93.46%의 물을 포함한다. 혼합물의 pH는 11.07이다. 혼합물은 50 내지 55 ℃(122 내지 131 ℉)의 온도 범위로 가열하면서 교반한다. 온도를 상기 범위로 유지하면서, 농축 황산 22.5㎖(39.55 g)를 반응 매스로 분당 0.6㎖(1.05 g)의 속도로 38분 동안 가한다. 약 13분의 시간이 경과하면서 약 12 g의 산이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작한다. 반응 매스의 pH는 겔화가 처음 관찰된 때 8.30이다. 겔은 산의 계속적인 부가, 교반 및 기술한 온도 범위를 유지하면서 가열하면 흑색 슬러리가 된다. 산 부가한 지 38분이 경과할 무렵, pH가 3.93인 흑색 슬러리를 시효처리하여 15분 동안 침전 반응이 완결되도록 한다. 시효처리 기간 후에, RHA 나트륨 실리케이트 희석액 205㎖(257 g)를 20분(분당 10㎖ 또는 12.55㎖) 동안 가하면서, 계속해서 교반하고 50 내지 55℃의 온도 범위를 유지하도록 가열한다. 상기 작업으로 pH가 3.90인 흑색 슬러리 990.5 g이 생성된다. 물질 수지 결과는 995.57 g의 주입 및 990.5 g의 배출로 -0.5%이다. 물질 손실은 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한다.
CompuTrac 액체/고체 분석기에 대한 세척하지 않은 흑색 슬러리의 분석으로 슬러리는 18.25%의 무수 고체 및 81.75%의 액체(180.76 g의 무수 고체 및 809.73 g의 액체)로 이루어져 있음을 알 수 있다. 세척하지 않은 무수 고체의 현미경 검사로 분산된 백색 용착물과 함께 탄소 입자가 부착된 독특한 실리카임을 알 수 있다. 이들 용착물은 H2SO4및 Na2O : 3.27 SiO2침전 반응에 의해 생성되는 황산나트륨과 거의 같다. 증류수중 5% 미세척 무수 고체의 용액은 pH가 8.92이고, 전기 전도도는 1270microSiemens/㎝(㎲/㎝)이며, 이는 850ppm의 전체 용해된 염(total dissolved salt; TDS)으로 전환된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체를 황산나트륨과 같은 가용성 염의 제거를 위해 뜨거운(55 내지 60 ℃) 증류수로 세척한다. 출발 습윤 고체 중량의 5배인 열수를 사용한다. 이로 인해 고체중 필수적으로 모든 황산나트륨이 제거된다.
필터로부터 제거된 세척된 습윤 필터 케이크는 20.73%의 무수 실리카/탄소 고체 및 79.27%의 물로 이루어진다. 이러한 습윤 케이크는 일정한 중량이 성취될 때 까지 약 3시간 동안 110 ℃의 표준 대류 오븐에서 건조시킨다.
무수 실리카/탄소 생성물은 66.1%의 무정형 침강 실리카 및 33.9%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 6.95이고, 전체 용해된 염은 10ppm 미만(15 ㎲/㎝ 미만의 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.30g/㎖(18.73 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 220㎡/g이고, 기공 용적은 0.7707㎖/g이며, 평균 기공 직경은 14.0㎚이다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 사용된 것보다 높은 농도의 실리케이트 가용성 고체 및 이보다 적은 탄소 현탁 고체를 함유하는 나트륨 실리케이트 용액으로부터 탄소 고체가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조공정을 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 2.83/1; Na:Si 전체 가용성 고체 36.97%(9.65% Na2O:27.32% SiO2); 61.17% 수용액중 확산 활성탄 1.86%; 비중 1.289; 밀도 10.75lb/gal; 및 pH 11.43. 산성화제는 실시예 1에서 사용된 황산이다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실험실용 반응기 및 장치를 다시 사용한다.
뱃치식 제조 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 필수적으로 동일하지만, 다음은 예외이다: 155㎖(200.21 g)의 RHA 나트륨 실리케이트 용액을 반응기로 부가한다. 증류수 500㎖(500.53 g)를 실리케이트로 가하고, 균질 혼합물을 수득하기 위하여 교반기를 사용한다. 생성된 혼합물은 6.16%[Na2O:2.83 SiO2] + 0.31% 탄소(현탁 고체) + 93.53%의 물을 포함한다. 혼합물의 pH는 10.80이다. 혼합물은 50 내지 55 ℃의 온도 범위로 가열하면서 교반한다. 황산 부가는 분당 1.40 g의 속도로 개시한다. 12.64 g의 산이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작하며, 16.36 g의 산이 부가된 후에 두꺼운 겔이 생성된다. 경과 시간은 19분이다. 반응 매스의 pH는 8.94이다. 이때 산 부가를 멈추고, 흑색 겔 혼합물을 15분 동안 시효처리하면서, 계속해서 50 내지 55 ℃의 온도를 유지하기 위하여 교반하고 가열한다. 시효처리후, 산 부가는 총 27.12 g이 부가될 때 까지 동일한 속도로 수행한다. 산 부가에 대한 전체 경과 시간은 34분이다. pH가 3.48 내지 3.53의 범위인 흑색 슬러리가 형성된다. 45.22 g의 부가 RHA 나트륨 실리케이트를 pH 조절을 위해 부가한다. 상기 작업으로 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한 물질 수지 결과가 -1.3%인 흑색 슬러리 763.19 g이 생성된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체를 가용성 황산나트륨 염의 제거를 위해 뜨거운(55 내지 60 ℃) 증류수로 세척한다. 세척된 필터 케이크는 21.56%의 무수 실리카/탄소 고체 및 78.44%의 물로 이루어진다.
무수 실리카/탄소 생성물은 93.6%의 무정형 침강 실리카 및 6.4%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 6.38이고, 전체 용해된 염은 < 10ppm(< 15 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.37g/㎖(23.10 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 155㎡/g이고, 기공 용적은 0.5429㎖/g이며, 평균 기공 직경은 9.9㎚이다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1 및 2에서 사용된 것보다 높은 농도의 탄소 현탁 고체를 함유하는 나트륨 실리케이트 용액으로부터 탄소 고체가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 2.76/1; Na:Si 가용성 고체 27.60%(7.33% Na2O:20.27% SiO2); 55.45% 수용액중 확산 활성탄 16.95%; 비중 1.298; 밀도 10.83lb/gal; 및 pH 11.51. 산성화제는 앞의 실시예에서 사용된 황산이다.
앞의 실시예에서 사용된 것과 동일한 실험실용 반응기 및 장치를 본 실시예에 사용한다.
뱃치식 제조 단계는 다음과 같다: 892㎖(1157.82 g)의 RHA 나트륨 실리케이트를 반응기로 부가한다. 증류수를 27.60%[Na2O:2.76 SiO2] + 16.95% 탄소(현탁 고체) + 55.45%의 물로 구성되는 실리케이트 용액으로 가하지 않는다. pH는 11.51이다. 용액은 50 내지 55 ℃의 온도 범위로 가열하면서 교반한다. 황산은 교반하면서, 분당 2.5 g의 속도로 부가한다. 55.50 g이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작하며, 69.77 g의 산이 부가된 후에 두꺼운 겔이 생성된다. 경과 시간은 28분이다. 반응 매스의 pH는 8.46이다. 산 부가를 멈추고, 흑색 겔 혼합물을 15분 동안 시효처리하면서, 계속해서 온도를 유지하기 위하여 교반하고 가열한다. 시효처리후, 산 부가는 총 115.66 g이 부가될 때 까지 동일한 속도로 수행한다. 산 부가에 대한 전체 경과 시간은 46분이다. pH가 3.43 내지 3.67의 범위인 흑색 슬러리가 형성된다. 이들 작업으로 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한 물질 수지 결과가 -1.95%인 흑색 슬러리 1147.19 g이 생성된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체를 가용성 황산나트륨 염의 제거를 위해 뜨거운 증류수로 세척한다. 세척된 필터 케이크는 22.45%의 무수 고체 및 77.55%의 물로 이루어진다.
무수 실리카/탄소 생성물은 54.5%의 무정형 침강 실리카 및 45.5%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 7.88이고, 전체 용해된 염은 100ppm(150 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.31g/㎖(19.35 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 267㎡/g이고, 기공 용적은 0.9347㎖/g이며, 평균 기공 직경은 17.0 ㎚이다.
실시예 4
본 실시예는 산성화제로서 37% 염산을 사용하는 RHA 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소 고체가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.30/1; Na:Si 가용성 고체 19.82%(4.61% Na2O:15.21% SiO2); 67.73% 수용액중 확산 탄소(현탁 고체) 12.45%; 비중 1.278; 밀도 10.66lb/gal; 및 pH 11.35. 산성화제는 수용액중 37% 염산(HCl)이다.
앞의 실시예에서 사용된 것과 동일한 실험실용 반응기 및 장치를 본 실시예에 사용한다.
뱃치식 제조 단계는 255㎖(200 g)의 RHA 나트륨 실리케이트를 반응기로 부가하는 것이다. 증류수 500㎖(500g)를 실리케이트 용액에 가하고, 이들은 50 내지 55 ℃의 온도 범위로 가열하면서 교반한다. 생성된 혼합물은 5.67%[Na2O:3.30 SiO2] + 3.56% 탄소 현탁 고체 + 90.78%의 물로 구성된다. 혼합물의 pH는 10.85이다. 교반 및 가열하에 50 내지 55 ℃의 온도 범위를 유지하면서, 37% HCl을 분당 1.85 g의 속도로 22분 동안 부가한다. 40.8 g의 산이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작하며, 반응 매스의 pH는 8.44이다. 이때, 산 부가를 멈추고, 흑색 겔 혼합물은 15분 동안 시효처리한다. 시효처리후, 산 부가는 총 60.8 g이 부가될 때 까지 동일한 속도로 수행한다. 반응 매스의 pH는 2.85이다. 부가의 RHA 나트륨 실리케이트 122.8 g을 가하여 pH를 6.06으로 조절한다. 이들 작업으로 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한 물질 수지 결과가 -1.37%인 미세척 흑색 슬러리 883.8 g이 생성된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체는 나트륨 실리케이트와의 산 반응으로 생성되는 잔류 염화나트륨 염의 제거를 위해 열수로 세척한다. 세척된 필터 케이크는 23.56%의 무수 고체 및 76.44%의 물로 이루어진다.
무수 실리카/탄소 생성물은 55.0%의 무정형 침강 실리카 및 45.0%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 7.75이고, 전체 용해된 염은540ppm(810 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.276g/㎖(17.23 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 264㎡/g이고, 기공 용적은 0.9255㎖/g이며, 평균 기공 직경은 16.8㎚이다.
실시예 5
본 실시예는 출발 실리케이트 용액에 산성화제로서의 황산 및 다소 상이한 농도의 현탁 탄소 고체를 사용하는 RHA 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 2.93/1; Na:Si 가용성 고체 29.75%(7.57% Na2O:22.18% SiO2); 62.10% 수용액중 확산 탄소(현탁 고체) 8.15%; 비중 1.266; 밀도 10.56lb/gal; 및 pH 11.41.
앞의 실시예에서 사용된 것과 동일한 실험실용 반응기 및 장치를 본 실시예에 사용한다.
뱃치식 제조 단계는 900㎖(1139 g)의 RHA 나트륨 실리케이트를 반응기로 부가하는 것이다. 29.75%[Na2O:2.93 SiO2] + 8.15% 탄소(현탁 고체) + 62.10%의 물로 구성되는 실리케이트 용액에 증류수는 전혀 가하지 않는다. pH는 11.51이다. 용액은 50 내지 55 ℃(122 내지 131 ℉)의 온도 범위로 가열하면서 교반한다. 황산은 교반하면서, 분당 3.0g의 속도로 부가한다. 50g이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작하며, 70g의 산이 부가된 후에 두꺼운 겔이 생성된다. 경과 시간은 23분이다. 반응 매스의 pH는 8.35이다. 이때, 산 부가를 멈추고, 흑색 겔 혼합물을 15 내지 20분 동안 시효처리한다. 시효처리후, 산 부가는 총 96g이 부가될 때 까지 동일한 속도로 수행한다. 반응 매스의 pH는 4.15이다. 부가의 RHA 나트륨 실리케이트 131g을 가하여 pH를 6.95로 조절한다. 이들 작업으로 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한 물질 수지 결과가 -1.46%인 미세척 흑색 슬러리 1346g이 생성된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체를 나트륨 실리케이트와의 산 반응에 의해 생성되는 황산나트륨 염의 제거를 위해 열수로 세척한다. 세척된 필터 케이크는 24.12%의 무수 고체 및 75.88%의 물로 이루어진다.
탄소 생성물이 부착된 무수 실리카는 73.1%의 무정형 침강 실리카 및 26.9%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 6.86이고, 전체 용해된 염은 10ppm미만(15 ㎲/㎝ 미만의 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.300g/㎖(18.73 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 199㎡/g이고, 기공 용적은 0.6954㎖/g이며, 평균 기공 직경은 9.0㎚이다.
실시예 6
본 실시예는 산성화제로서 85%의 o-인산을 사용하는 묽은 RHA 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.16/1;Na:Si 가용성 고체 28.38%(6.82% Na2O:21.56% SiO2); 64.24% 수용액중 확산 탄소(현탁 고체) 7.38%; 비중 1.265; 밀도 10.55 lb/gal; 및 pH 11.57.
앞의 실시예에서 사용된 것과 동일한 실험실용 반응기 및 장치를 본 실시예에 사용한다.
뱃치식 제조 단계는 200㎖(253g)의 RHA 나트륨 실리케이트를 반응기로 부가하는 것이다. 증류수 400㎖(400g)를 실리케이트 용액으로 가하고, 이들은 50 ℃(122 ℉)의 온도로 가열하면서 교반한다. 생성된 혼합물은 10.99%[Na2O:3.16 SiO2] + 2.86% 탄소 현탁 고체 + 86.15%의 물로 구성된다. 혼합물의 pH는 11.30이다. 교반 및 가열하에 50 ℃의 온도를 유지하면서, 85% H3PO4를 분당 1.10g의 속도로 15분 동안 부가한다. 16g의 산이 부가된 후에 겔 형성이 일어나기 시작하며, 반응 매스의 pH는 8.97이다. 이때, 산 부가를 멈추고, 흑색 겔은 교반하여, 10분 동안 시효처리한다. 시효처리후, 산 부가는 총 약 28g이 부가될 때 까지 동일한 속도로 수행한다. 반응 매스의 pH는 7.03이다. 매스는 여과 전에 교반을 개시하면서, 30분 동안 시효처리시킨다. 이들 작업으로 증발, 취급 및 전달 상의 손실에 기인한 물질 수지 결과가 -2.35%인 미세척 흑색 슬러리 665g이 생성된다.
그 다음에, 흑색 슬러리를 여과하고, 습윤 고체는 나트륨 실리케이트와의 산 반응으로 생성되는 인산나트륨 염의 제거를 위해 열수로 세척한다. 세척된 필터 케이크는 22.56%의 무수 고체 및 77.44%의 물로 이루어진다.
무수 실리카/탄소 생성물은 74.5%의 무정형 침강 실리카 및 25.5%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 7.34이고, 전체 용해된 염은 480ppm(720 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.461g/㎖(28.77 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 195㎡/g이고, 기공 용적은 0.6833㎖/g이며, 평균 기공 직경은 12.4㎚이다.
실시예 7
본 실시예는 용적이 약 19 ℓ(5 gal)인 반응대 크기가 보다 큰 반응기 및 막 필터 장치를 사용하여 RHA 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. 목적은 상업적인 장치 디자인 및 선택을 위해 스케일-업 요소에 대한 정보를 얻기 위한 것이다. 반응기에 변속 혼합기 및 온도 조절을 위한 전기 가열 밴드가 장착되어 있다. RHA 나트륨 실리케이트 용액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.12/1; Na:Si 가용성 고체 24.09%(5.85% Na2O:18.24% SiO2); 69.91% 수용액중 확산 탄소 현탁 고체 6.00%; 비중 1.213; 밀도 10.12lb/gal; 및 pH 11.28. 산성화제는 85%의 o-인산이다.
뱃치식 제조 단계는 55 ℃(131 ℉)로 가열하고 교반하면서, 반응기에 16.74 ㎏(36.91 lb)의 RHA 나트륨 실리케이트 용액을 먼저 부가하는 것이다. 반응 온도에 도달한 후에, 인산을 분당 0.14 ㎏(0.31lb/min)의 속도로 15분 동안 가한다. 이때, 겔 형성이 관찰되며, 산 부가를 멈춘다. 반응 매스의 pH는 7.13이다. 흑색 겔은 55 ℃에서 교반하면서 30분 동안 시효처리시킨다. 이들 작업으로 미세척 흑색 슬러리 18.8 ㎏(8.53 lb)이 생성된다. 이어서, 흑색 슬러리는 막 필터 장치로 옮겨, 인산나트륨 염이 근본적으로 제거될 때까지 열수로 세척한다. pH는 7.65이고, 전체 용해된 염은 200ppm미만이다. 세척된 필터 케이크는 23.55%의 무수 고체 및 76.45%의 물로 이루어진다. 그 다음에, 세척된 고체는 진공 여과하고, 110 ℃의 대류 오븐에서 3 내지 4시간 동안 건조시킨다.
무수 실리카/탄소 생성물은 75.28%의 무정형 침강 실리카 및 24.72%의 활성탄으로 구성된다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 7.55이고, 전체 용해된 염은 160ppm(230 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.441g/㎖(27.56 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 193㎡/g이고, 기공 용적은 0.6762㎖/g이며, 평균 기공 직경은 12.3㎚이다.
실시예 8 내지 10은 확산된 활성탄 입자가 여과에 의해 제거된 후에 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도되는 나트륨 실리케이트 희석액으로부터 부착되거나 용착된탄소 고체를 함유하지 않는 무정형 침강 실리카의 제조에 관한 것이다. 결과는 실시예 10에 이어지는 표 II에 제공된다.
실시예 8
본 실시예는 부착되거나 용착된 무정형 탄소를 함유하지 않는 순수한 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. RHA 나트륨 실리케이트 액체 샘플을 여과하여 산성화 전에 탄소 현탁된 고체를 모두 제거한다. 맑은 나트륨 실리케이트 희석액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.02/1; 71.29% 수용액중 Na:Si 전체 가용성 고체 28.71%(7.14% Na2O:21.57% SiO2); 비중 1.245; 밀도 10.38lb/gal; 및 pH 11.46. 사용되는 산성화제는 수용액중 96.5%의 진한 황산이다.
실시예 1에서 사용된 실험실용 반응기 및 장치를 사용하여 순수한 침강 실리카 생성물을 제조한다.
뱃치식 제조 단계는 100㎖(124.5 g)의 맑은 RHA 나트륨 실리케이트 희석액을 반응기로 부가하는 단계를 포함한다. 증류수 573㎖(573 g)를 실리케이트 용액으로 가하고, 50 내지 55 ℃(122 내지 131 ℉)로 가열하면서 교반을 개시한다. 생성된 혼합물은 5.12%[Na2O:3.02 SiO2] + 94.88%의 물을 포함한다. 온도를 상기 범위로 유지하고 교반하면서, 황산을 분당 2.68 g의 속도로 37분 동안 가한다. 산 부가를 멈추고, 백색 겔을 15분 동안 시효처리한다. 슬러리의 pH는 2.34이다. 부가의 맑은 나트륨 실리케이트를 45분 동안 분당 13.25 g의 속도로 가하여 pH를 7.49로 조절한다. 이어서, 백색 슬러리는 교반하에 20분 동안 시효처리한다. 상기 작업으로 pH가 7.58인 백색 슬러리 1399g이 생성된다.
그 다음에, 백색 슬러리를 여과하고, 열수로 세척하여 황산나트륨 염을 제거한다. 세척된 필터 케이크는 22.42%의 무수 고체 및 77.58%의 물로 이루어져 있다.
습윤 침강 실리카 생성물을 약 5시간 동안 110 ℃의 대류 오븐에서 건조시킨다. 증류수중 5% 고체의 용액은 pH가 7.84이고, 전체 용해된 염은 60ppm(90 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.337g/㎖(21.04 lb/ft3)이다. 생성물은 BET 표면적이 205 ㎡/g이고, 기공 용적은 0.7181㎖/g이며, 평균 기공 직경은 13.0 ㎚이다.
실시예 9
본 실시예는 현탁된 탄소 고체의 여과 제거 후에, 맑은 나트륨 실리케이트 희석액의 산성화를 위해 인산을 사용하여 부착되거나 용착된 무정형 탄소가 없는 순수한 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. 맑은 나트륨 실리케이트 희석액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 3.85/1; 81.03% 수용액중 Na:Si 전체 가용성 고체 18.97%(3.91% Na2O:15.06% SiO2); 비중 1.128; 밀도 9.41lb/gal; 및 pH 11.27.
실험실용 반응기 및 장치가 본 실시예에 사용된다.
뱃치식 제조 단계는 230㎖(259 g)의 맑은 RHA 나트륨 실리케이트 희석액을 교반 및 50 ℃로 가열하면서 반응기로 부가하는 것이다. 인산을 분당 2.25 g의 속도로 15분 동안 가한다. 시간이 모두 경과할 무렵, 겔 형성을 관찰하며, pH는 6.89이다. 백색 겔을 교반 및 가열하면서 20분 동안 시효처리한다. 상기 작업으로 pH가 6.95인 백색 슬러리 293 g이 생성된다.
그 다음에, 백색 슬러리를 여과하고, 열수로 세척하여 인산나트륨 염을 제거한다. 세척된 필터 케이크는 23.62%의 무수 고체 및 76.38%의 물로 이루어져 있다.
증류수 중 무수 침강 실리카의 5% 용액은 pH가 7.23이고, 전체 용해된 염은 540ppm(810 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.472g/㎖(29.46 lb/ft3)이다. 침강 실리카 생성물은 BET 표면적이 287 ㎡/g이고, 기공 용적은 0.9943㎖/g이며, 평균 기공 직경은 18.0 ㎚이다.
실시예 10
본 실시예는 현탁된 탄소 고체의 여과 제거 후에, 맑은 나트륨 실리케이트 희석액의 산성화를 위해 염산을 사용하여 부착되거나 용착된 무정형 탄소를 함유하지 않는 순수한 무정형 침강 실리카의 제조를 설명한다. 맑은 나트륨 실리케이트 희석액은 다음의 특성을 갖는다: SiO2/Na2O 비 2.77/1; 70.95% 수용액중 Na:Si 전체 가용성 고체 29.05%(7.71% Na2O:21.34% SiO2); 비중 1.205; 밀도 10.05lb/gal; 및 pH 11.38.
실험실용 반응기 및 장치가 본 실시예에 사용된다.
뱃치식 제조 단계는 200 g의 맑은 RHA 나트륨 실리케이트 희석액을 교반 및 50 ℃로 가열하면서 반응기로 부가하는 것이다. 염산을 분당 1.0 g의 속도로 27분 동안 가하고, 이때 처음 겔 형성을 관찰한다. 반응 매스 pH는 9.04이다. 매스를 15분 동안 교반하에 시효처리한다. 교반 및 50 ℃의 온도를 유지하면서, 부가의 나트륨 실리케이트 희석액 52 g을 가한다. 부가의 염산 11 g을 가하여 pH를 5.91로 조절한다. 백색 슬러리를 여과 전에 60분 동안 시효처리한다. 상기 작업으로 pH가 6.17인 백색 슬러리 290 g이 생성된다.
백색 슬러리를 여과하고, 열수로 세척하여 염화나트륨 염을 제거하고, 대류 오븐에서 건조시킨다. 세척된 필터 케이크는 24.12%의 무수 고체 및 75.88%의 물로 이루어져 있다.
증류수중 무수 침강 실리카의 5% 용액은 pH가 7.09이고, 전체 용해된 염은 380ppm(570 ㎲/㎝ 전도도)이다. 벌크 밀도는 0.4194g/㎖(26.18 lb/ft3)이다. 침강 실리카 생성물은 BET 표면적이 258 ㎡/g이고, 기공 용적은 0.8990㎖/g이며, 평균 기공 직경은 16.0 ㎚이다.
CMP 연마용 슬러리로 잠재적으로 사용하기 위한 침강 실리카 용액은 바이오매스 회분(왕겨 회분)의 가성 분해로부터 유도되는 나트륨 실리케이트 용액을 산성화하여 수득한 순수 침강 실리카 입자를 적절한 양의 탈이온수와 혼합하여 제형화한다. 금속 분석은 이온 커플드 아르곤 플라즈마(Ion Coupled Argon Plasma; ICP)에 의해 수행하며, 결과는 표 III에 A 및 B로 표시된 두 개의 시판 중인 CMP 슬러리와 비교한다. 시판용 CMP 슬러리는 시판용 나트륨 실리케이트로부터 침전된 실리카를 함유하고, 또한 이온 교환 수지를 통해 처리하여 금속 오염물을 제거한 반면에, 실시예 11, 12 및 13의 샘플은 왕겨 회분의 가성 분해로부터 유도된 나트륨 실리케이트 용액으로부터 침전되며, 어떠한 금속 제거 기술로도 처리하지 않는다. 환언하면, 실시예 11, 12 및 13의 실리카 슬러리는 왕겨 회분 출발 물질에 존재하는 금속을 함유하는데, 이는 금속 제거 처리가 사용되지 않았기 때문이다. ICP 분석 결과는 슬러리의 실리카 조성을 균일하도록 조절하고, ppm(parts-per-million)으로 기록된다.
이들 결과로부터, 바이오매스 회분(왕겨 회분)의 가성 분해로부터 유도되는 나트륨 실리케이트 용액으로부터 제조되는 침강 실리카는 시판용 나트륨 실리케이트 용액으로부터 제조되는 실리카의 농도 수준의 반 미만인 금속 불순물을 가짐을 확실히 알 수 있다. 바이오매스 회분 유도된 나트륨 실리케이트 생성 침강 실리카는 260 내지 319%의 보다 낮은 금속 함량을 가지며, 어떠한 추가의 제거 처리도 사용되지 않는다.
가변량의 생체 실리카, 즉 살아있는 유기체(예: 식물)에서 생성되고 동화되고 발생되는 실리카를 갖는 다른 농업용 부산물 또는 폐기물이 본 발명에서 유용하다. 앞서 언급한 바와 같이, 이들 생성물은 통상 바이오매스로 칭하며, 주로 실시예 1 내지 10에서와 같이 처리된 왕겨, 볏짚, 밀짚, 사탕수수, 버개스, 쇠뜨기["즐손뱀밥 잡초"], 특정의 야자잎["팔미라 야자"] 및 대나무 줄기이고, 이는 본 명세서에 앞서 제시된 바와 같이 이들의 특별한 용도를 위해 부착되거나 용착된 무정형탄소가 존재(실시예 1 내지 7) 또는 부재(실시예 8 내지 10)하는, 만족스러운 무정형 실리카, 실리카 겔을 생성한다.
따라서, 본 발명은 목적을 달성하고, 제시된 목적을 수행하기에 아주 적합하며, 언급된 이점 및 특징 뿐만 아니라 본 발명에 기인하는 기타 이점 및 특징을 갖는다.
본 발명의 양태의 현재 바람직한 예가 기술을 목적으로 제시되었지만, 첨부된 청구의 범위가 한정하는 본 발명의 취지내에서 변화가 수행될 수 있다.

Claims (10)

  1. 바이오매스의 열분해로부터 수득되는, 실리카 및 활성탄을 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화하여, 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카 및 실리카 겔의 슬러리를 생성하는 단계 및 생성된 슬러리로부터 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 침강 실리카 및 실리카 겔을 분리하는 단계를 포함하는, 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 바이오매스 회분이 왕겨 회분을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산성화가 황산, 염산, 인산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산에 의해 수행되는 방법.
  4. 바이오매스의 열분해로부터 수득되는 활성탄을 함유하지 않으면서 실리카를 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화하여, 침강 실리카 및 실리카 겔의 슬러리를 생성하는 단계 및 생성된 슬러리로부터 침강 실리카 및 실리카 겔을 분리하는 단계를 포함하는, 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 바이오매스 회분이 왕겨 회분인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 산성화가 황산, 염산, 인산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산에 의해 수행되는 방법.
  7. 실리카 및 활성탄을 함유하는 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화함으로써 제조되는 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔의 슬러리로부터 분리되는, 천연 상태의 무정형 탄소가 부착되거나 용착된 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔.
  8. 제7항에 있어서, 바이오매스 회분이 왕겨 회분을 포함하는 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔.
  9. 실리카를 함유하고 활성탄을 제거한 바이오매스 회분의 가성 분해에 의해 생성되는 가성 실리케이트 용액을 산성화함으로써 제조되는 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔의 슬러리로부터 분리되는, 전체 금속 오염물의 양이 약 250ppm을 초과하지 않는 무정형 탄소를 함유하지 않는 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔.
  10. 제9항에 있어서, 바이오매스 회분이 왕겨 회분을 포함하는 무정형 침강 실리카 또는 실리카 겔.
KR1020027013122A 2000-03-31 2001-03-30 가성 바이오매스 회분 용액으로부터 유도되는 것으로서,용착된 탄소를 함유하거나 함유하지 않는 침강 실리카 및실리카 겔, 및 이들의 제조방법 KR20030034057A (ko)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253064B1 (ko) * 2004-04-13 2013-04-11 시 옵션스, 엘엘씨 규소 함유 생성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법
KR101309772B1 (ko) * 2011-07-18 2013-09-23 전북대학교산학협력단 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법
KR20160082019A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367839B1 (ko) * 2000-07-13 2003-01-10 주식회사 이코바이오 초본류 식물로 부터 실리카를 추출하는 방법
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
EP1362006A1 (en) * 2001-02-19 2003-11-19 Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de s o Paulo (FAPESP) Oxides extracted from vegetal matter and process therefor
US20030096900A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Holden Brian David Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof
US20030171078A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polishing member and method for polishing end faces of optical fibers
US20040211724A1 (en) * 2002-10-01 2004-10-28 Gibson Gary L. Method of separating components in a sample using silane-treated silica filter media
US7264728B2 (en) * 2002-10-01 2007-09-04 Dow Corning Corporation Method of separating components in a sample using silane-treated silica filter media
WO2004073600A2 (en) * 2003-02-18 2004-09-02 The Registrar, Indian Institute Of Science A novel process and appratus for the manufacture of precipitated silica from rice husk ash
US7604787B2 (en) * 2003-05-02 2009-10-20 The Penn State Research Foundation Process for sequestering carbon dioxide and sulfur dioxide
JP4633347B2 (ja) * 2003-08-27 2011-02-16 ソニー株式会社 電子機器
PL1667934T3 (pl) * 2003-09-19 2011-07-29 Saint Gobain Otrzymywanie krzemianu w piecu z palnikami zanurzeniowymi w środowisku redukcyjnym
AU2005212382B2 (en) * 2004-02-13 2010-09-30 Garry Robert Nunn Soluble biogenic silica and applications using same
WO2005077828A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Garry Robert Nunn Soluble biogenic silica and applications using same
US8470279B2 (en) * 2004-04-13 2013-06-25 Si Options, Llc High purity silicon-containing products and method of manufacture
WO2005117616A2 (en) * 2004-04-23 2005-12-15 Genencor International, Inc. Method of preventing or reducing haze in a beverage using silane-treated silica filter media
US9725350B2 (en) 2004-05-19 2017-08-08 Richard L. Lehman Very low crystalline silica foamed glass and methods of using the same
US8916486B2 (en) * 2004-05-19 2014-12-23 Richard Lehman Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives
US20050261121A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Earthstone International Llc Elimination of crystalline silica from white foam glass by chemical additions
US9963373B2 (en) 2004-05-19 2018-05-08 Earthstone International Llc Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives
US20060008402A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Robles Antonio T Method for preparing activated silica for water treatment
US7024800B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7270794B2 (en) 2005-03-30 2007-09-18 Shipley Larry W Process for recovering useful products and energy from siliceous plant matter
JP3796629B1 (ja) * 2005-04-21 2006-07-12 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP1973609A1 (en) * 2005-12-30 2008-10-01 J.M. Huber Corporation Dentifrices comprising biogenic silica materials
JP5164332B2 (ja) * 2006-03-10 2013-03-21 株式会社トクヤマ 沈降シリカの製造方法
CN101528601B (zh) * 2006-10-27 2012-08-22 株式会社栗本铁工所 非晶质二氧化硅及其制造方法
CN101688071B (zh) * 2007-04-24 2014-02-12 卡伯特公司 低结构炭黑及其制造方法
JP5214930B2 (ja) * 2007-09-05 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20090065435A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-12 Powell Intellectual Property Holdings, Llc Modified Biogenic Silica and Method for Purifying a Liquid
JP5214950B2 (ja) * 2007-11-02 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5214949B2 (ja) * 2007-11-02 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US8026086B2 (en) * 2007-12-03 2011-09-27 Ontario Inc. Methods for co-production of ethanol and silica from equisetum
US20100261029A1 (en) * 2008-12-18 2010-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-phase particulates, method of making, and composition containing same
DE102009001512A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von hochreinen Suspensionen enthaltend gefällte Kieselsäuren durch Elektrodialyse
WO2011080898A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 パナソニック株式会社 スピーカ用振動板、スピーカ用ダストキャップおよびスピーカ用フレームおよびこれらを用いたスピーカならびにこのスピーカを用いた電子機器および装置
US8226752B2 (en) * 2010-04-29 2012-07-24 Hai Xu Method and apparatus for air purification
CN101913601B (zh) * 2010-08-13 2012-06-27 宁乡县亮之星米业有限公司 稻壳炭中炭与硅的分离方法
GB2490670A (en) * 2011-05-09 2012-11-14 Sibelco Uk Ltd An activated carbon composite material
US9267019B2 (en) 2011-06-15 2016-02-23 Lion Copolymer Holdings, Llc Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions
WO2013005741A1 (ja) 2011-07-04 2013-01-10 太平洋セメント株式会社 シリカとカーボンからなる粒子、及び、シリカとカーボンの混合物の製造方法
JP5351228B2 (ja) * 2011-09-07 2013-11-27 富士シリシア化学株式会社 シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法
CN103101918B (zh) * 2011-11-10 2017-07-21 常州英中纳米科技有限公司 一种碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法
US8835536B2 (en) 2012-02-02 2014-09-16 Lion Copolymer Holdings, Llc Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch
JP6065007B2 (ja) * 2012-06-20 2017-01-25 住友電気工業株式会社 金属ケイ素及び多孔質炭素の製造方法
EP2877531A4 (en) * 2012-07-27 2016-06-22 Lion Copolymer Llc FUNCTIONALIZED SILICA FOR WET SILICA MASTIC MIXTURES AND STYRENE-BUTADIENE RUBBER COMPOSITIONS
CN103896265A (zh) * 2012-12-29 2014-07-02 苏州格瑞展泰再生能源有限公司 以稻壳为原料生产活性炭、无机硅化合物的方法
KR101639696B1 (ko) * 2013-03-29 2016-07-14 요코하마 고무 가부시키가이샤 중하중 공기입 타이어
CN103288091B (zh) * 2013-05-07 2014-12-31 贵州盘县紫森源（集团）实业发展投资有限公司 一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法
US9079161B2 (en) * 2013-09-11 2015-07-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Catalyst for electrochemical dechlorination of hydrocarbons
CN106458614A (zh) 2014-04-01 2017-02-22 拉帕斯株式会社 使用氧化钛从含有二氧化硅的植物体中回收二氧化硅的方法
CN105080480B (zh) * 2014-04-28 2018-09-14 益海(佳木斯)生物质能发电有限公司 碳硅吸附剂及其制备方法和用途
RU2567311C1 (ru) * 2014-06-30 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" Способ получения углерод-минерального сорбента из тростника южного для очистки водных сред от органических и неорганических соединений
CN104211045B (zh) * 2014-09-04 2016-05-18 江南大学 一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法
DE102014113411A1 (de) * 2014-09-17 2016-03-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Anorganische, Silica-basierte Feststoff-Schaumpartikel mit geschlossenen Innenporen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Füll- oder Speicherstoff
NL2014133B1 (en) * 2015-01-14 2017-01-04 High Five Solutions B V Slurry composition comprising solid particles for use in construction.
EP3156368A1 (en) 2015-10-15 2017-04-19 Rhodia Operations Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica
CN106349946A (zh) * 2016-08-10 2017-01-25 吴迪 一种绿色无毒化学机械抛光液的制备方法
CN106497434A (zh) * 2016-10-07 2017-03-15 常州创索新材料科技有限公司 一种机械部件抛光液的制备方法
US10486973B2 (en) * 2016-11-18 2019-11-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based spherical particulates and methods of preparing the same
JP7069604B2 (ja) * 2017-08-28 2022-05-18 味の素株式会社 沈降シリカの製造法
US11873218B2 (en) 2018-03-02 2024-01-16 Pörner Ingenieurgesellschaft M.B.H. Sustainable silicates and methods for their extraction
CN108502891A (zh) * 2018-04-26 2018-09-07 上海理工大学 利用制糖业的废物底灰制备二氧化硅的方法
CN108910899A (zh) * 2018-08-03 2018-11-30 上海硅硅生物技术有限公司 一种简易的偏硅酸制备方法
US11618684B2 (en) 2018-09-05 2023-04-04 Kilt, Llc Method for controlling the properties of biogenic silica
CN109536041A (zh) * 2018-12-28 2019-03-29 天津洙诺科技有限公司 一种蓝宝石球罩加工抛光液及其制备方法
JP7214561B2 (ja) * 2019-05-10 2023-01-30 株式会社クボタ 両親媒性を有するシリカ・炭素複合材の製造方法
WO2021181560A1 (ja) * 2020-03-11 2021-09-16 株式会社クボタ 非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置
CN114477979B (zh) * 2021-12-24 2023-04-14 广州蓝日生物科技有限公司 一种具有连续微孔隙结构的实体聚合硅酸盐的制备方法
WO2023227763A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Rubber compounds of functionalized conjugated diene rubbers and silica fillers
EP4365230A1 (en) 2022-11-02 2024-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica treated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3889608A (en) * 1972-07-28 1975-06-17 Structural Materials Apparatus for the preparation of siliceous ashes
US3959007A (en) * 1972-07-28 1976-05-25 Structural Materials Process for the preparation of siliceous ashes
DE2557932A1 (de) * 1975-12-22 1977-06-30 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von koernigem quarzglas
JPH0643246B2 (ja) * 1985-10-08 1994-06-08 川鉄鉱業株式会社 シリカの高純度化方法
US4973462A (en) * 1987-05-25 1990-11-27 Kawatetsu Mining Company, Ltd. Process for producing high purity silica
JPS63291808A (ja) * 1987-05-25 1988-11-29 Kawatetsu Kogyo Kk 高純度シリカの製造方法
US5833940A (en) * 1987-07-28 1998-11-10 Enviroguard, Inc. Production of soluble silicates from biogenetic silica
US5030433A (en) * 1988-07-18 1991-07-09 International Minerals & Chemical Corp. Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles
US4973482A (en) 1989-08-28 1990-11-27 National By-Products, Inc. Storage tank assembly for bulk fat and method for using same
IN174078B (ko) * 1990-03-21 1994-09-10 Indian Space Res Organisation
JP2506600B2 (ja) * 1992-09-30 1996-06-12 工業技術院長 多孔性シリカ−炭素複合体及びその製造方法
US5782982A (en) * 1993-03-26 1998-07-21 Arkenol, Inc. Method of removing silica or silicates from solids resulting from the strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
JPH08104513A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Takeko Suda モミガラの含有するケイ酸を、モミガラを浸して処理した処理液から回収する方法。
US5807494A (en) * 1994-12-15 1998-09-15 Boes; Ralph Ulrich Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
US5714000A (en) * 1996-05-06 1998-02-03 Agritec, Inc. Fine-celled foam composition and method
US6114280A (en) * 1996-05-06 2000-09-05 Agritec, Inc. Highly activated carbon from caustic digestion of rice hull ash and method
JP3998793B2 (ja) * 1998-02-18 2007-10-31 株式会社トクヤマ 沈降シリカ及びその製造方法
US6332977B1 (en) * 1999-05-28 2001-12-25 Acs Acquisitions Corp. Apparatus for steam sterilizing and recycling leaf-filter aids

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253064B1 (ko) * 2004-04-13 2013-04-11 시 옵션스, 엘엘씨 규소 함유 생성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법
KR101309772B1 (ko) * 2011-07-18 2013-09-23 전북대학교산학협력단 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법
KR20160082019A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6638354B2 (en) 2003-10-28
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CA2407055A1 (en) 2001-10-11
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CN1246221C (zh) 2006-03-22

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