KR101309772B1

KR101309772B1 - 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101309772B1
Application number: KR1020110071037A
Authority: KR
Inventors: 오병택; 이귀재; 심재홍
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-09-23
Also published as: KR20130010318A

Abstract

본 발명은 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의할 경우, 무용히 폐기되는 친환경적 농업부산물인 옥수수대를 바이오매스 자원으로 재활용함으로써 광물성 실리카를 대체할 수 있고, pH 조절을 통해 특급실리카인 무정형 실리카를 선택적으로 조제할 수 있으며, 또한, 오염물질 제거능이 우수하고, 특히, 납 등 중금속 흡착능이 매우 뛰어난 효과를 지니고 있다.

Description

옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법 {A natural biomass silica nanopowder having a high pollutant removal performance, extracted from corn cob pellet and a method of manufacturing the same}

본 발명은 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.

우리 나라를 비롯한 각 국가에서 옥수수는 주요 생산 식량 중 하나이며, 전세계적으로 다량, 특히 중국에서는 매년 약 1.5억 톤의 옥수수대가 발생한다. 통계에 따르면, 이 부분의 대(stalk) 중 40%는 농민에 의해 생활 연료와 가축 사료로 사용되며, 나머지 60%는 버려지거나 현장에서 태워지는데, 이는 심각한 환경 오염일 뿐만 아니라 거대한 자원 낭비이기도 하다.

최근, 전자산업을 비롯하여 페인트, 플라스틱 및 각종산업용으로 실리카 분말의 사용량이 크게 증가하고 있으며, 그의 용도별로 실리카 분말에 대한 품질요구가 다양화되고 있다. 즉, 페인트, 플라스틱 등의 공업에서는 대부분 충전용 분체로써 사용되기 때문에 백색도, 입자의 크기 및 분포 등이 중요한 품위기준이 되고 있으며, 전자산업용 원료로 사용되는 경우에는 SiO₂ 의 순도, 이온성 불순물(Na, Cl, Fe 등)과 전기적 특성에 영향을 줄 수 있는 도전성의 철분함유 불순물(Fe) 등의 함유량이 품위결정의 중요한 요인이 되고 있다.

한편, 식물에 실리카가 존재한다는 사실은 비교적 오래 전부터 알려져 왔다. 특히 최근에는 벼가 왕겨나 볏짚에 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있으며, 고순도의 실리콘 원료, 실리콘 카바이드의 원료, 시멘트 첨가물 등의 용도로 사용되고 있다는 사실이 발견되기도 하였다.

그러나, 그럼에도 불구하고 상기 살펴본 바와 같이, 실리카 함량이 높은 옥수수대를 이용하여 재활용하는, 바이오매스 연구에 대하여는 거의 밝혀진 바가 없는 실정이다. 또한, 종래 대부분의 실리카 제조방법에 의할 경우, 생성되는 실리카가 결정형, 무결정형의 구분없이 혼재되어 나타나거나, 혹은 명확하게 이를 구분짓기 어려운 점이 있는 바, 이런 경우 독성 1급 물질로 분류되어 지는 결정형 실리카의 수득 시 위험성 등 그 취급 관리에 많은 문제점이 있다.

이에 본 발명자는, 종래의 실리카 제조방법이 지니고 있는 문제점을 극복하고, 자원 재활용, 저비용, 고순도의 천연 실리카를 제조하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, 농업부산물인 옥수수대를 이용함으로써, 환경을 보호하고, 무한한 농업부산물을 자원으로 재활용하며, 광물성 실리카 대체 효과 및 pH 조절을 통해 특급실리카인 무결정성 실리카의 선택적 조제 효과를 지닌, 오염물질 제거능이 우수한, 고부가 가치 산업용 천연 실리카 나노분말을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 옥수수대 펠렛으로 부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말을 제공한다.

본 발명에 의한 옥수수대 펠렛으로부터 추출한 천연 바이오매스 실리카 나노분말은, 무용히 폐기되는 친환경적 농업부산물인 옥수수대를 바이오매스 자원으로 재활용함으로써 광물성 실리카를 대체할 수 있고, pH 조절을 통해 특급실리카인 무정형 실리카를 선택적으로 조제할 수 있으며, 또한, 오염물질 제거능이 우수하고, 특히, 특정 중금속인 납 흡착능이 매우 뛰어난 효과를 지니고 있다.

도 1은 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, 실리카 분말의 성분, 형태를 나타내는 XRD이다.
도 2는 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, 실리카 분말의 성분, 형태를 나타내는 SEM-EDS이다.
도 3은 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, FTIR스펙트럼이다.
도 4는 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, Zeta Potential값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한, pH 7 조성에서 생성된 나노 사이즈의 실리카 분말의 무결정성을 나타내는 HR TEM이다.
도 6은 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, ICP를 이용한 Pb 300ppm 제거능에 관한 다이어그램이다.
도 7은 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, ICP를 이용한 Pb 300ppm 제거능에 관한 XRD이다.
도 8은 각 pH 조성 (pH 7 vs. pH 10)별, ICP를 이용한 Pb 300ppm 제거능에 관한 SEM-EDS이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 옥수수대(Corn cob) 펠렛 회분을, 실리카를 제외한 미네랄의 제거를 위해 전 처리하는 단계; 상기 전 처리되어 실리콘이 함유된 수용액에서, pH를 6~11로 조절하여 실리카를 추출하는 단계; 상기 추출된 실리카를 원심분리하고, 건조하여 실리카 나노분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 옥수수대 펠렛에서 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, '옥수수대(Corn cob)'는 옥수수 식물의 줄기로써, 셀롤로오스, 헤미셀루로오스, 리그닌 및 회분 함량의 잇점이 있고, 폐기하기는 다소 쉽지 않으나 자연계에 무한한 농업부산물이라 할 것이다.

본 발명에 있어서, '펠렛(pellet)'은 기계적인 힘으로 압착이나 밀어내기로 일종의 주형틀(die)을 거쳐 성형시킨 사료나 제품을 의미하는 것이다.

본 발명에서의 펠렛은, 타 연료 대비 효율성 및 가격 경쟁력 등으로 많이 각광받고 있는 바, 펠렛의 연소 후 생성되는 부산물을 재활용하는 방안으로 회분(ash)에서 천연실리카를 추출해 냄으로써 재사용의 효율을 극대화하고 있는 것이다. 이를 통해, 고부가 가치 제품으로 재활용되는 농업부산물의 재사용 효율이 증대됨을 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, '회분(ash)'이라 함은, 식품의 일반성분 항목. 원재료식품에서 제품까지 품질지표성분으로 수분에 이어서 많이 측정되고 있는 바, 통상 시료를 550~600℃의 전기로 중에서 가열하여 완전히 유기물을 제외한 후에 남는 것을 말한다. 회분은 식품의 무기질 총량이라고 여겨지며, 인산이 과잉으로 회분이 산성을 나타내는 곡류 식품은 첨가된 식염의 염소 이온이 과잉의 인산과 당량으로 회화 중에 휘산하여 과소로 되거나 한편, 알칼리성의 회분은 이산화탄소를 흡수하여 과잉이 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 '실리카(silica)'는 주로 석영으로 이뤄진 광물로써, 순도가 높은 흰색을 백규석이라 하고, 그 중 페그마타이트에 포함된 것을 장규석이라고 한다. 연규석은 다소 점토가 섞여 있고, 노재 규석은 철분을 함유하여 적색을 띄며, 내장석은 작은 규석 조각이다. 한편, '실리콘(silicon)'은 규소와 산소의 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하며, 금속 형태의 실리콘에 염화메탄을 반응시켜 디메틸디클로로실란을 합성한 후 가수분해시키면 실록산 결합이 형성된다. 또한, 실리콘은 무색 무취이며 산화가 느리고 고온에서도 안정적인 절연체로써, 윤활제, 접착제, 가스켓, 성형 인공 보조물 등에 쓰인다.

본 발명에 있어서 '바이오매스(biomass)'는 생명체(bio)와 덩어리(mass)를 결합시킨 용어로 '양적 생물자원'으로 사용되는 경우가 많다. 원래 일정지역 내에 존재하는 모든 생물의 중량을 나타내는 생태학상의 개념이었는데, 미국 에너지성의 대체에너지 개발 프로젝트인 '바이오 매스에서의 연료생산(fuel from bio-mass)'에 의해 '양적인 생물자원'이란 새 개념으로 정착됐다. 바이오 매스에는 농산물이나 임산물 등의 식물체 외에 클로렐라나 스피루리나 등의 미생물, 기름을 짜는 고래 등의 동물체도 포함된다. 생물은 전부 바이오 매스라고 할 수 있는데 소맥이나 쌀 등 농산물을 식량으로 이용하는 경우에는 그렇게 부르지 않고, 연료나 화학원료로 사용되는 생물체를 가리킬 때 사용한다.

본 발명에 있어서, '원심분리기(centrifuge)'는 원심력을 이용하여 혼합되어 있는 액체와 고체를 분리하거나 여과하는 기계로써, 수분을 함유하는 세탁물에서 수분을 제거하기 위해 전기세탁기에 부속된 회전원통(탈수기)도 원심분리기의 일종이다. 원심분리기는 회전하는 용기로 되어 있다. 이 중 회전원통에 구멍이 나있지 않은 것은 미립자, 콜로이드 등을 비중의 차를 이용하여 분리하는 데 사용된다. 예를 들어 우유의 탈지, 혈장의 분리 등이다. 이때는 매분 5,000~1만 회전의 고속회전을 한다.

본 발명은, 상기 제조방법에 있어서, 전처리 단계 이전에, 옥수수대로 만든 펠렛(pellets)의 연소 후 생성되는 회분(ash)을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 전처리 단계는, 0.5~1.5N HCl을 이용하여 5~15g 옥수수 회분 당 50~70ml의 증류수를 넣고 1.5~2.5 시간 교반 후 회분의 잔여물을 여과하는 단계; 상기 잔여물의 회분은 다시 80~120ml의 물을 이용하여 세척 후, 상기 단계를 반복하여 여과하는 단계; 상기 여과된 잔여물의 회분을, 회분 0.5~1.5g당 0.5~1.5N NaOH 50~70ml를 넣고, 110~150℃의 온도로 0.5~1.5 시간 동안 교반하는 단계; 상기 여과 후 남은 잔여물을, 다시 회분 0.5~1.5g당 90~110℃ 물 80~120ml를 넣고, 0.5~1.5시간 동안 교반 후, 실온에서 온도를 감소시키고 상기와 동일한 방법으로 여과하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 추출단계는, 상기 여과되어 생성된 실리콘이 함유된 수용액에서, 상기 단계의 플라스크(flask)에 자석 막대(magnetic bar)를 넣고 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 교반시키면서 0.5~1.5N NaOH를 가하고, 상기 pH 를 6~11까지 조절함에 있어서, pH 6~8까지 상승시켜 콜로이드 상태의 실리카를 추출하는 단계; 상기 단계 후에, 상기 단계에 걸러진 silicon을 함유한 수용액에서, 자석 교반기(magnetic stirrer)에 올려놓은 플라스크(flask)에 0.5~1.5N HCl을 가하면서, 상기 pH 를 6~11까지 조절함에 있어서, pH 9~11까지 하강시켜 겔 상태의 실리카를 추출하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 '자석교반기(magnetic stirrer)'는 교반자로서 사용하는 플라스틱 혹은 유리로 피복된 자석으로써, 알맞은 전동모터와 조합하여 흔히 가열판이 붙어 있고 그 위에 비커를 가열시키면서 그 내부를 회전 교반시키는 장치이다.

본 발명에 있어서, 상기 '콜로이드(colloid)'는 보통의 분자나 이온보다 크고 지름이 1nm~100nm 정도의 미립자가 기체 또는 액체 중에 분산된 상태를 콜로이드 상태라고 하고, 그 경우에 콜로이드 상태로 되어 있는 전체를 바로 콜로이드라고 하며, 생물체를 구성하고 있는 물질의 대부분이 콜로이드이다.

본 발명에 있어서, 상기 '겔(gel)'은 콜로이드 용액(졸)이 일정한 농도 이상으로 진해져서 튼튼한 그물조직이 형성되어 굳어진 것을 말하며, 한천, 두부, 실리카겔 등의 히드로겔과 흡착제로 널리 이용되는 규조토, 산성백토와 같은 크세로겔이 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 추출시 pH 조절단계 중 pH 6~8 조절에서 수득되는 상기 실리카 나노분말은, 순도 91~98%의 특급실리카인 amorphous silica (무정형 실리카) 인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 의할 경우, silica제조에서 문제가 되고 있는 결정형 실리카의 생성 조건을 찾아내고 특급실리카인 무결정성 실리카를 선택적으로 조제 가능케 한다. Silica 제조 단계에서 선택적으로 제조할 수 있는 무정형 실리카와 결정형 실리카의 물리화학적 특성분석을 통한 향후 적용 분야의 선별을 가능하게 하였다. 문제가 되고 있는 결정형 실리카는 독성 1급 물질로 분류되어짐에 따라 물리화학적 조성을 통한 무정형 실리카 생성을 도모하는데 본 개발이 유용하다.

이렇듯 식물성 silica를 추출함에 있어 간단한 pH 조절로 인하여 핵심 부품으로 많이 사용되어지는 무정형 실리카를 만들 수 있는 기술을 확보하고 고순도 자원인 무결정형 실리카를 추출하는 기술이 개발됨에 따라 폐기물의 거의 완전한 자원 회수를 이룬 것이다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 추출시 pH 조절단계 중 pH9~11 조절에서 수득되는 상기 실리카 나노분말은, 중금속 흡착능이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 흡착되는 중금속은 납(lead)인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 '흡착(adsorption)'이라 함은 용질이 두 상의 경계면을 지나 1개의 상으로부터 다른 상으로 이동하는 흡수와는 구별되어, 두 상의 경계면에서 그 상을 구성하고 있는 성분물질이 농축되는 현상을 말한다. 표면 또는 계면에 흡착이 일어날 때를 양 흡착, 그 반대로 계면 쪽이 내부보다 성분 농도가 엷어진 때를 음 흡착이라 하며, 다량의 양 흡착을 일으키는 물질을 흡착제라 한다. 각종 금속의 산화물, 특히 활성알루미나, 실리카, 산화타이타늄 등이 있고, 천연적인 것으로는 벤토나이트, 산성 백토, 규조토 등이 알려져 있다.

본 발명에 의할 경우, 납 제거 흡착 능에 관한 다이어그램을 살펴보면, 단 시간안에 99% 이상 Pb² ⁺ 제거가 이루어지고 있고, 특히, pH7 조성에서는 pH가 하락하는 것을, pH¹⁰조성에서는 pH가 상승하면서 중금속 제거 기작이 일어나는 것을 알 수 있다 (도 6 참조).

또한, pH⁷ 조성에서는 Lead Silicate Oxide(Pb₁₁Si₃O₁₇) 형태의 결정성을 나타내며, 안정화됨에 따른 수용액 내 Pb² ⁺ 농도의 감소를 나타내었고, pH¹⁰조성에서는 XnSinOn 형태의 결정성으로, 인산염을 통한 중금속 안정화로 중금속 농도를 저감시키는 것을 알 수 있었다 (도 7 참조).

또한, EDS 분석 결과, Pb² ⁺가 전혀 검출되지 않았는 바, 이를 통해, Pb² ⁺는 silicate와 oxide형태의 화합물로 수용액 내 중금속 이온을 감소시킴을 알 수 있었다 (표3, 도8 참조).

또한, 본 발명에 있어서, 상기 '오염물질'은, 토양에 자연 발생적으로 또는 인위적인 경로를 통해 유입된 중금속(납, 구리, 카드뮴, 아연 및 수은 등), 혹은 산업화의 급진전에 따라 투기, 유출되어 해양, 지하수 및 하수슬러지 오염 등의 주원인이 되는 각종 유해물질을 의미한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 나노분말의 수득단계는, 상기 생성된 콜로이드 상태의 실리카와 겔 상태의 실리카를 2,300~2,700rpm 으로 12~17분 동안 원심 분리시키는 단계; 상기 회수된 실리카를 1g당 증류수 80~120ml 넣고 초음파기로 세척하는 단계; 상기 세척된 실리카를 원심분리기를 이용하여 회수하는 방법으로 3~7회 반복하고, 회수된 실리카를 70~90℃에서 45~50시간 건조하는 단계; 상기 건조된 실리카를 균일하게 밀링하여 나노실리카 분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실리카 나노분말의 입자 크기는 10~100nm의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 옥수수대에서 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말을 제공한다.

또한, 본 발명은 중금속 흡착제로서 사용하기 위한, 옥수수대 펠렛에서 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말을 제공한다.

본 발명에 의한 옥수수대로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말은, 무용히 폐기되는 친환경적 농업부산물인 옥수수대를 바이오매스 자원으로 재활용함으로써 광물성 실리카를 대체할 수 있고, 특급실리카인 무정형 실리카를 선택적으로 조제할 수 있으며, 또한, 특정 중금속인 납 흡착능이 매우 뛰어난 효과를 지니고 있다. 또한, 본 발명에 의해 생산되어진 무정형 실리카를 이용할 경우, 정수기와 공기정화기, 병원 무균실 등에 널리 활용할 수 있는 나노필터 등 다양한 용도의 핵심부품을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 실리카 나노분말은 pH의 조절에 의해, 특히 pH⁷과 pH¹⁰의 조성에서 특징적인 모습을 보여주고 있는 바, pH⁷ 조성에서는 무정형 실리카(Amorphous silica)의 모습을, pH¹⁰의 조성에서는 불규칙한 결정성 구조형태를 가진 Silicon dioxide 화합물의 모습을 보여주고 있다(도 1 참조).

또한, 본 발명에 의한 실리카 나노분말은, 특히 pH⁷ 조성에서 만들어진 silica 성분이 91% 이상의 순수 Si 성분을 함유하는 것을 SEM-EDS 결과로 알 수 있으며 (도 2 참조), FT-IR 분석 결과, Si-C Stretching이외에 특별한 functional group의 차이가 없음을 확인할 수 있고 (도 3 참조), Zeta potential 측정 결과, pH¹⁰의 silica가 pH⁷의 silica보다 더 안정하며 양이온 또는 중금속 이온의 결합력이 더 높다는 것을 확인할 수 있다 (표 1, 도 4 참조).

또한, IC 분석 결과를 통해, pH¹⁰ 조성에서 만들어지는 실리카 나노분말의 중금속 제거에 있어 매우 유용한 것을 확인할 수 있었고 (표2 참조), HR TEM 분석 결과를 통해, pH⁷조성에서의 실리카 나노분말이 무정형임을 확인할 수 있었다 (도5 참조).

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1 . 실리카 나노분말의 제조

1-1. 옥수수대 ( Corn cob ) 펠렛 회분( ash ) 회수

옥수수대로 만든 펠렛의 연소 후 생성되는 ash를 회수한다.

2-2. 옥수수대 ( Corn cob ) 펠렛 회분( ash ) 전처리

①단계: 실리카 추출 이전에 실리카를 제외한 미네랄을 제거하기 위하여 1N HCl을 이용하여 10g corn cob ash당 60ml의 distilled water를 넣고 2 h 동안 저어주었다. Sample을 Whatman No. 41 filter paper 이용하여 ash의 잔여물을 걸러내었다.

②단계: 잔여물의 ash를 다시 100ml의 water를 이용하여 세척한 다음 앞의 실험내용과 동일한 방법으로 filtering하였다.

③단계: 상기 ②단계에서 filtering하고 걸러진 잔여물(ash)은 ash 1g당 1N NaOH 60ml를 부어주고, 130℃의 온도로 1h 동안 저어 주었다.

④단계: 상기 ③단계에서 filtering하고 남은 잔여물은 다시 1g당 100℃ water 100ml을 넣고 1h 동안 저어준 후 실온에서 온도를 감소시킨 후 ①단계 및 ②단계와 동일한 방법으로 filtering하였다.

2-3. 실리카 추출

상기 Filtering한 실시예2-2의 ①, ②, ③, ④단계에서 생성된 실리콘(silicon)이 함유된 수용액에서, 상기 ①단계의 초기 농도는 산성 조건 상태이므로 플라스크(flask)에 자석 막대(magnetic bar)를 넣고 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 천천히 교반 시키면서 1N NaOH를 가하여 pH⁷까지 서서히 올려주었다.

⑤단계: pH 7 ± 0.3 상태에서 colloid 상태로 실리카가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 ②, ③단계에 걸러진 실리콘(silicon)을 함유한 수용액은 1N NaOH를 사용하였기 때문에 pH 12 이상이었다. 이에 자석 교반기(magnetic stirrer)에 올려놓은 플라스크(flask)에 1N HCl을 가하면서 pH 10까지 서서히 떨어뜨렸다.

⑥단계: pH 10 ± 0.3 상태에서 실리콘(silicon)을 함유한 수용액이 겔(gel)상태로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.

2-4. 실리카 나노분말의 불순물 제거 및 건조

상기 실시예 2-3의 ⑤단계에서 생성된 colloid 상태의 silica와 ⑥단계에서 생성된 겔(gel)상태의 silica를 2,500rpm으로 15min 동안 centrifuge시켰다. 회수된 ⑤,⑥ 단계의 silica를 1g당 distilled water 100ml 넣고 초음파기를 사용하여 10min동안 washing하였다. Washing 후 원심분리기(2,500rpm 15min)를 이용하여 silica를 회수하는 방법으로 5회 반복 실시하였다. 회수된 silica powder는 80℃ dry oven에 넣고 48 h 동안 건조시켰다.

⑦단계: 건조가 완료된 silica powder를 상기 세척 방법과 동일한 방법으로 3회 세척한 후 80℃에서 48 h 동안 건조시켰다.

2-5. 균일한 실리카 제조

⑧단계: 상기 실시예 2-4의 ⑦단계에서 만들어진 silica powder를 ball milling기기를 이용하여 균일한 nanosilica powder (실리카 나노분말)을 제조하였다.

실시예3 . 실리카 나노분말의 물리 화학적 분석

1) pH 7과 10 조성에서 생성된 실리카 배향성과 결정성 측정을 위하여 X- Ray Diffraction ( XRD ) 분석을,

2) pH7과 10 조성에서 생성된 실리카 표면성상과 원소분석을 위하여 SEM / EDS 분석을,

3) Functional groups 변화 측정을 위하여, Fourier transform infrared ( FT - IR ) 분석을,

4) 표면 대전량 정도 및 입자의 안정성 측정을 위하여 Zeta potential 분석을,

5) Silica powder의 음이온 오염 물질 (F-, Cl-, NO2-, NO3-, PO43-, SO42-) 용출여부의 확인을 위하여 Ion Chromatography ( IC ) 분석을,

6) 실리카 나노분말의 무결정성 확인을 위하여 High - resolution transmission electron microscopy [ HR TEM ] 분석을 실시하였다.

실시예4 . pH 조성변화에 따른 실리카 나노분말의 성분 및 형태 조사 결과

4-1. XRD 분석 결과

pH7 조성에서 생성된 실리카는 무정형 실리카(Amorphous silica)이고, pH10 조성에서 생성된 실리카는 불규칙한 결정성 구조형태를 가진 Silicon dioxide 화합물인 바, 상기 pH10에서 많이 나타나는 pick는 결정성이 다양한 SiOn, On, Si의 형태로 이루어져 있었다 (도 1 참조).

4-2. SEM / EDS 분석 결과

pH7 조성에서 만들어진 silica 성분이 순수 si 성분을 함유하는 것을 SEM-EDS 결과로 알 수 있었고 (pH 7: si 함유량= 91.57 %, pH 10: si 함유량= 9.27%), 또한, pH7조성에서 만들어지는 실리카는, silicon 성분이 많아짐에 따라 반사되는 에너지량이 많아 촬영이 불가능하여 SEM 사진을 찍을 수 없었다 (도 2 참조).

4-3. FT - IR 분석 결과

800cm^-1 파장에서 나타나는 Si-C Stretching이외에 특별한 functional group의 차이가 없음을 확인할 수 있었다 (도 3 참조).

4-4. Zeta potential 측정 결과

액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로써, Shear Boundary 와 Bulk solution과의 전위차 및 입자의 안정성 측정하였다. 그 결과 pH10에서 만들어진 silica powder의 Zeta potential 값이 더 높았는 바, 이를 통해 pH 10의 silica가 pH 7의 silica보다 더 안정하며 양이온 또는 중금속 이온의 결합력이 더 높다는 것을 확인할 수 있었다 (표 1, 도 4 참조).

Zeta potential 값

Stability Characteristic	Zeta potential (mV)
Strong Agglomeration	+5 to -5
Incipient Instability	-10 to -30
Moderate Stability	-31 to -40
Good Stability	-41 to -60
Excellent Stability	-61 and up

4-5. IC 분석 결과

pH가 증가함에 따라 인산염의 용출이 증가되었기 때문에 적절한 중금속 처리법이 필요하였다. 종래 방법 중 다양한 인산염을 주입하여 중금속과 매우 안정한 불용성 화합물을 형성함으로써 중금속의 이동성을 크게 낮추는 안정화 기술은, 인과 반응하여 생긴 광물질이 pH 등의 환경변화에 큰 영향을 받지 않고 매우 낮은 용해도적을 가지는 장점이 있기에 본 실험에서 이를 사용하였다. 그 결과, pH10 조성에서 만들어지는 실리카 나노분말의 중금속 제거에 있어 매우 유용한 것을 확인할 수 있었다 (표2 참조).

매질의 오염물질 생성 검증 (D.W.+4가지 매질 0.1%씩 넣고, 1h 현탁 후 filtering) 단위 : ppm

	F^-	Cl^-	NO₂ ^-	NO₃ ^-	PO₄ ^-	SO₄ ^-
Control(D.W.)	ND	ND	ND	ND	ND	ND
pH 7 Silica	0.253	1.778	ND	ND	62.358	0.325
pH 7 Silica	0.201	2.497	ND	ND	58.160	0.274
pH 10 Silica	ND	4.918	0.089	ND	397.899	0.834
pH 10 Silica	0.073	2.091	0.117	0.162	419.129	0.292

4-6. HR TEM 분석 결과

pH 7에서 만들어진 nano size의 silica 나노분말의 무결정성(무정형)을 확인할 수 있었다 (도5 참조).

실시예5 . pH 조성변화에 따른 실리카 나노분말의 중금속 제거 및 제거형태 구명

5-1. ICP 를 이용한 Pb 300 ppm 제거 능 ( pH ⁷ , p ¹⁰ silica )

납 제거 능에 관한 다이어그램을 살펴보면, 0.05% (w/v) data를 통해 30분 안에 99% 이상 Pb² ⁺ 제거가 이루어짐을 알 수 있었고, 또한, pH7 조성에서 만들어진 silica 0.05%에서는 pH가 하락하는 것을 확인할 수 있었다.

그러나, pH10에서 만들어진 silica 0.05%를 이용한 수용액의 pH변화에서는, pH가 상승하면서 중금속 제거 기작이 일어나는 것을 알 수 있었다 (도6 참조).

이로써 pH 조성에 따른 silica 나노분말의 중금속 제거 기작이 다름을 알 수 있는 바, 다음 하단의 실시예상 XRD, SEM/EDS 분석을 통하여 중금속의 안정화 및 제거가 이루어지는 형태에 대하여 구명하였다. 따라서, 상기 실시예를 통해 중금속 이외의 각종 오염물질 제거에도 유용히 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

5-2. XRD 분석 결과

pH7 조성으로 만들어진 silica는 Lead Silicate Oxide(Pb₁₁Si₃O₁₇) 형태의 결정성을 나타내며, 안정화됨에 따른 수용액 내 Pb² ⁺ 농도의 감소를 나타내었고, pH¹⁰조성으로 만들어진 silica는 X_nSi_nO_n 형태의 결정성으로 인해, 중금속 농도를 감소시키는 것보다는, 인산염을 통한 중금속 안정화로 중금속 농도를 저감시키는 것을 알 수 있었다 (도 7 참조). 따라서, 상기 실시예를 통해 중금속 이외의 각종 오염물질 제거에도 유용히 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

5-3. SEM / EDS 분석 결과

EDS 결과를 살펴보게 되면 Pb² ⁺가 전혀 검출되지 않았고, 이는 EDS 검출 특성상 silicate 와 oxide 화합물 형태는 검출이 되지 않기 때문인 바, 이를 토대로 살펴보면, Pb² ⁺는 silicate와 oxide형태의 화합물로 수용액 내 중금속 이온을 감소시킴을 알 수 있었다 (표3, 도 8 참조). 따라서, 상기 실시예를 통해 중금속 이외의 각종 오염물질 제거에도 유용히 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

Pb 300ppm Silica pH⁷

	Spec. type	Inten. Corrn.	Std Corrn.	Element %	Sigma %	Atomic %
Mg K	ED	1.152	0.90	37.15	0.73	43.60
P K	ED	1.096	0.99	55.64	0.82	51.26
Ca K	ED	0.849	0.99	7.21	0.68	5.13
Total				100.00		100.00

Pb 300ppm Silica pH¹⁰

	Spec. type	Inten. Corrn.	Std Corrn.	Element %	Sigma %	Atomic %
Mg K	ED	1.078	0.90	33.39	0.59	40.56
P K	ED	1.120	0.99	46.22	0.70	44.08
K K	ED	0.888	0.99	17.91	0.63	13.53
Ca K	ED	0.805	0.99	2.48	0.49	1.83
Total				100.00		100.00

Claims

a) 옥수수대 펠렛 회분에서, 실리카를 제외한 미네랄의 제거를 위해
① 0.5~1.5N HCl을 이용하여 5~15g 옥수수 회분 당 50~70ml의 증류수를 넣고 1.5~2.5 시간 교반 후 여과하여 회분의 잔여물을 얻는 단계;
② 상기 잔여물의 회분을 다시 80~120ml의 물로 세척한 후, 상기 ① 단계를 반복하여 여과하는 단계;
③ 상기 여과된 잔여물의 회분을, 회분 0.5~1.5g당 0.5~1.5N NaOH 50~70ml를 넣고, 110~150℃의 온도로 0.5~1.5 시간 동안 교반하고 여과하는 단계; 및
④ 상기 여과된 잔여물의 회분을, 다시 회분 0.5~1.5g당 90~100℃의 물 80~120ml를 넣고, 0.5~1.5시간 동안 교반 후, 실온으로 온도를 감소시키고 상기와 동일한 방법으로 여과하는 단계;를 포함하는 옥수수대 펠렛 회분을 전 처리하는 단계;
b) 상기 전 처리되어 실리콘이 함유된 수용액에서, pH를 6~11로 조절하여 실리카를 추출하는 단계;
c) 상기 추출된 실리카를 원심분리하고, 건조하여 실리카 나노분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 옥수수대 펠렛에서 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계 이전에,
옥수수대 펠렛(Corn cob pellet)의 연소 후 생성되는 회분(ash)을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는,
b-①) 상기 여과되어 생성된 실리콘이 함유된 수용액에서, 상기 a-①) 단계의 플라스크(flask)에 자석 막대(magnetic bar)를 넣고 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 교반시키면서 0.5~1.5N NaOH를 가하고, 상기 pH 를 6~11까지 조절함에 있어서, pH 6~8까지 상승시켜 콜로이드 상태의 실리카를 추출하는 단계;
b-②) 상기 단계 후에, 상기 a-②), a-③) 단계에 걸러진 실리콘(silicon)을 함유한 수용액에서, 자석 교반기(magnetic stirrer)에 올려놓은 플라스크(flask)에 0.5~1.5N HCl을 가하면서, 상기 pH 를 6~11까지 조절함에 있어서, pH 9~11까지 하강시켜 겔 상태의 실리카를 추출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 b-①) 단계의 pH 6~8 조절에서 수득되는 상기 실리카 나노분말은, 순도 91~98%의 특급실리카인 무정형 실리카(amorphous silica)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제4 항에 있어서,
상기 b-②) 단계의 pH 9~11 조절에서 수득되는 상기 실리카 나노분말은, 중금속 흡착능이 우수한 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6 항에 있어서,
상기 흡착되는 중금속은 납(lead)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는,
c-①) 상기 생성된 콜로이드 상태의 실리카와 겔 상태의 실리카를 2,300~2,700 rpm으로 12~17분 동안 원심 분리시키는 단계;
c-②) 상기 회수된 실리카를 1g당 증류수 80~120ml넣고 초음파기로 세척하는 단계;
c-③) 상기 세척된 실리카를 원심분리기를 이용하여 회수하는 방법으로 3~7회 반복하고, 회수된 실리카를 70~90℃에서 45~50시간 건조하는 단계;
c-④) 상기 건조된 실리카를 균일하게 밀링하여 나노실리카 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수득되는 실리카 나노분말의 입자 크기는 10~100nm의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 옥수수대 펠렛에서 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말.
삭제