KR102085232B1 - 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법 - Google Patents

바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법 Download PDF

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KR102085232B1
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Abstract

본 발명은 다공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트를 제조하는 제3단계; 실리케이트에 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제4단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제5단계;를 포함한다.

Description

바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법{Manufacturing Method of Mesoporous Silica from Biomass}
본 발명은 메조 다공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스를 이용하여 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조할 수 있는 실리카 제조방법에 관한 것이다.
바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J. Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J. Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et. al, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.
한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카 표면에 형성된 기공의 면적 등 생산되는 실리카의 구조를 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.
한편, 왕겨를 비롯한 식물체는 약 0.1g/mL 로 밀도가 매우 낮은 원료로써 매우 적은 질량임에도 불구하고 부피가 매우 커서 공정 부피가 커지고 세척 및 화학물질 처리시 과량이 물이 사용되게 된다.
이러한 경우에는 물의 양이 많아질 뿐만 아니라 이로 인해서 반응기와 세척기의 부피가 커지게 되고, 세척 공정 중 식물체를 다룰 때 부피가 커서 취급(handling)에 어려움이 있으며, 관련 시설이 대량화되면서 설비 비용이 증가하는 문제가 있고 상용화급 공정에 적합하지 않은 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1703849호(2017.02.01 등록)
본 발명은 바이오매스를 이용하여 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 공정 부피 및 공정 시간이 감소되고, 제조되는 실리카 표면에 다수의 메조 기공을 형성시킬 수 있는 다공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시 형태로는, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트를 제조하는 제3단계; 실리케이트에 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체 (triblock copolymer) 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제4단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제5단계;를 포함하는 다공성 실리카의 제조방법을 들 수 있다.
제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 제1단계의 가열은 450~750℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
제2단계의 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액일 수 있다.
제2단계의 이온성 용액은 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
제3단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 제4단계의 교반은 1시간 이상 동안 수행될 수 있으며, 제5단계의 건조는 60~120℃의 온도에서, 가열은 450~650℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 바이오매스를 이용하여 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 실리카 제조 과정 초기에 열처리 단계를 거침으로써, 바이오매스의 유기물을 분해하여 세척 과정을 생략하여 용수 사용량을 감소시켜 공정 부피 및 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 실리카 제조 과정에서 고분자를 사용하여 고분자-실리카를 제조한 후, 고분자를 제거함으로써 다수의 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1을 투과전자현미경(TEM: transmission electron microscope)으로 찍은 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2을 투과전자현미경(TEM: transmission electron microscope)으로 찍은 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1을 투과전자현미경(TEM: transmission electron microscope)으로 찍은 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 기공 크기 분포도를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 바이오매스의 열처리 온도에 따른 열중량 분석 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법은 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트를 제조하는 제3단계; 실리케이트에 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제4단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제5단계;를 포함한다. 본 발명은 바이오매스로부터 다공성 실리카를 제조하는 방법으로서, 종래의 방법에 비해 실리카 표면에 많은 기공을 형성함으로써 표면적을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 메조 기공을 형성할 수 있어, 반도체, 화장품 등 다양한 산업 분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 효과를 가진다. 본 명세서에서 바이오매스는 원료 물질뿐만 아니라 산 용액 등에 의해 셀룰로오스 등의 유기물이 분해된 형태도 모두 포함하는 개념이다.
일 실시예에 있어서, 제1단계는, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하는 단계이다. 바이오매스는 실리카를 제조하기 위한 원료 물질로서, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제1단계의 가열은 450~750℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 가열 온도가 450℃ 보다 낮은 경우에는 유기물 제거가 잘 되지 않아서 부피 감소 효과가 크지 않을 수 있고, 유기물에 부착된 금속성 양이온들 제거가 잘 되지 않으며, 가열 온도가 750℃를 초과하는 경우에는 실리카가 아닌 SiC 형태로 전환되어 실리카 의 순도가 낮아진다.
이와 같이, 공정 초기에 1차적으로 열분해하는 단계를 거침으로써 바이오매스의 부피를 줄이게 되어 이후의 공정이 보다 수월하게 되고, 초기에 열분해를 통하여 유기물을 분해함으로써 불필요한 미온수 세척 과정을 생략할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2단계는, 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계이다.
제2단계의 산성 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 황산 용액 또는 염산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 황산 용액을 사용하는 경우, 열처리된 바이오매스와 순도 70~75wt%의 황산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 증류수를 넣어 황산의 농도를 2~5wt%로 조절하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 용액으로 염산 용액을 사용하는 경우에는 열처리된 바이오매스와 순도 8~15wt%의 염산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2단계는, 열처리된 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산성 용액 대신 이온성 액체를 사용할 수 있다.
상기 이온성 용액(ionic liquid)은 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.
이온성 용액과 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 용액에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.
즉, 이온성 용액의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.
이러한 이온성 용액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 이온성 용액은 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 - 으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 상기 이온성 용액은 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
이와 같이 바이오매스와 이온성 용액이 준비되면, 바이오매스와 이온성 용액을 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하는 제2단계를 거치게 되는데, 구체적으로 제2단계는, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 이온성 액체를 혼합하는 단계, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때 반응효율을 높이기 위하여, 제2단계는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산성 용액 대신 미생물 발효액을 사용할 수 있다. 미생물 발효액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 미생물 발효액을 혼합하는 단계, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 또는 반응 시간을 줄이기위하여 미생물 발효액을 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출할 수도 있다.
이때, 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.
특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다. 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다. 이때, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해 효율을 높이기 위하여, 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 제3단계는, 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 액상 실리케이트(SiO3)를 제조하는 단계로, 알칼리 수용액을 첨가하게 되면 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3) 또는 소듐 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3·nH2O)등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 제4단계는, 제3단계에 의해 제조된 실리케이트(SiO3)에 고분자 및 산성 용액을 첨가하고 교반하는 단계로, 실리케이트와 고분자가 충분히 혼합될 수 있도록 20~60℃의 온도로 1 시간 이상 동안 교반하는 것이 바람직하다. 고분자는 고분자-실리카 복합체를 형성한 후, 제거됨으로써 제조되는 실리카의 표면에 많은 기공을 형성하기 위해 첨가하는 것이다. 이러한 고분자는 실리카의 표면적이 넓으면서도 메조 기공을 형성하기 위해서, 트리블록 공중합체인 poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG) 계열을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 Pluronic 계열, Kolliphor 계열, polyoxamer 계열, synperonic 계열의 non-ionic 트리블록 공중합체로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다. 제2단계에서 제조된 실리콘이 풍부한 바이오매스 100g에 대해서 1~20g 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합되는 고분자의 중량이 1g 미만인 경우, 고분자의 양이 미미하여 실리카의 표면에 많은 기공을 형성하기 어려우며, 중량이 20g 초과인 경우 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있다.
제4단계의 산성 용액으로는 아세트산(acetic acid) 용액을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 황산(H2SO4) 용액, 염산 용액 등을 사용할 수도 있다. 산성 용액은 첨가할 때 튈 수 있으므로 안전성에 유의하여 조금씩 첨가하여야 하고, 반응 시간을 줄이기 위하여 순도 90% 이상의 황산을 첨가할 수 있다. 이러한 산성 용액은 실리케이트(SiO3), 고분자 및 산성 용액을 혼합한 혼합용액의 pH가 7 부근의 중성이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 제4단계는, 제3단계에 의해 제조된 실리케이트(SiO3)에 고분자 및 산성 용액 외에 계면활성제를 추가로 첨가하여 교반할 수 있다. 이러한 계면활성제는 제조되는 실리카의 형상을 구형으로 제조하기 위한 것으로, 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)을 사용할 수 있다. 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)은 공지된 Igepal을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제5단계는, 제4단계에서 제조된 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 단계로, 메조 기공을 효과적으로 형성시키기 위하여 60~120℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조하는 것이 바람직하며, 고분자를 효과적으로 제거하기 위하여 450~650℃의 온도에서 4시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 고온의 열처리를 통해 실리카와 결합된 고분자가 제거됨으로써 고분자가 결합되었던 스팟(spot)에는 기공이 형성되며, 최종적으로 표면적이 넓으며 다공성이 메조기공을 통해서 형성된 실리카를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 실리케이트 용액의 제조]
왕겨 50g을 600℃에서 2시간을 가열하여 왕겨의 부피를 줄인 다음, 70wt% 황산 500ml에 넣어 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서 증류수를 넣어 황산의 농도를 4wt%로 조정한 후 121℃의 고온고압반응기에서 1시간 반응시켰다. 이후 증류수로 세척하여 용액 내에 용출된 금속양이온 등의 불순물을 제거하고 60℃ 건조오븐에서 24시간 동안 건조하여 고체 시료(실리콘이 풍부한 바이오매스)를 생성하였다. 고체 시료를 80mL의 5M NaOH 용액에 넣어 실리케이트 용액를 제조하였다.
[ 실시예 1]
증류수 50mL과 아세트산 1.1mL을 혼합한 용액에 고분자인 Pluronic P-123 2.4g을 용해시킨 후 60℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 교반된 용액에 제조예의 실리케이트 용액 2.75mL과 증류수 50mL을 첨가한 후 상온에서 20시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 100℃ 건조오븐에서 24시간 동안 건조하고 진공 여과(vacuum filtration)을 실시하여 잔류물을 제거하였으며, 이어서 550℃에서 4시간 동안 열처리하여 다공성 실리카를 제조하였다.
[ 실시예 2]
증류수 50mL과 아세트산 1.1mL을 혼합한 용액에 고분자인 Pluronic P-123 2.4g을 용해시키고 60℃로 승온시킨 후, Trimethylbenzene 1.4mL을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 교반된 용액에 제조예의 실리케이트 용액 2.75mL과 증류수 50mL을 첨가한 후 60℃에서 20시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 100℃ 건조오븐에서 24시간 동안 건조하고 진공 여과(vacuum filtration)을 실시한 후, 550℃에서 4시간 동안 열처리하여 다공성 실리카를 제조하였다.
[ 비교예 1]
증류수 50mL과 아세트산 1.1mL을 혼합한 용액에 고분자인 PEG(polyethylene glycol, Mw 3000) 4.4g을 용해시킨 후 60℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 교반된 용액에 제조예의 실리케이트 용액 2.75mL과 증류수 50mL을 첨가한 후 상온에서 20시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 100℃ 건조오븐에서 24시간 동안 건조하고 진공 여과(vacuum filtration)을 실시하여 잔류물을 제거하였으며, 이어서 550℃에서 4시간 동안 열처리하여 다공성 실리카를 제조하였다.
[ 실험예 1: BET 분석을 통한 실리카의 표면적 및 기공크기 분석]
비표면적 분석장비를 이용하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 실리카의 표면적을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Surface area(m2/g) Pore volume(cm3/g) Main Pore size(nm)
실시예 1 354.0 1.71 ~ 15 / ~ 30
실시예 2 337.0 1.77 ~ 30
비교예 1 440.0 0.54 ~ 7
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 트리블록 공중합체인 Pluronic P-123를 사용하여 제조한 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 휠씬 높은 기공 부피(pore volume)를 형성한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 기공 크기(Main Pore size)는 7 nm 이하이나, 실시예 1은 기공 크기(Main Pore size)는 10 nm 이상이고, 실시예 2의 기공 크기(Main Pore size)는 20 nm 이상으로, 실시예 1 및 2는 촉매나 담지체로서 높은 효용성을 가질 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 2: TEM(투과 전자 현미경)을 통한 실리카의 기공크기 분석]
투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscopy)을 이용하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 실리카의 기공을 관찰하였고, 그 이미지를 도 2 내지 4에 나타내었으며, 기공 크기 분포도를 도 5에 나타내었다. 도 2는 실시예 1의 TEM 이미지이고, 도 3은 실시예 2의 TEM 이미지이며, 도 4는 비교예 1의 TEM 이미지이다.
도 2 내지 5를 통해, 트리블록 공중합체인 Pluronic P-123를 사용하여 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 수 nm 이상의 규칙적인 기공이 분포하는 것을 확인 할 수 있었으며, 실시예 1의 경우 10nm 이상의 기공이 주로 분포하며, 실시예 2의 경우 20nm 이상의 기공이 주로 분포하는 것을 알 수 있었다. 반면 고분자로 PEG를 사용한 비교예 1의 경우, TEM 상으로 수 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 명확히 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 3: 가열온도에 따른 왕겨( 바이오매스 )의 열중량 분석]
상기 제조예에 있어서 왕겨의 부피 및 질량을 줄이는 열처리 온도를 달리하여 왕겨의 열중량을 분석하는 실험을 하였다.
TGA(열중량 분석)을 통해 온도별로 왕겨의 질량 변화를 측정 하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 통해 알 수 있듯이, 450℃ 이상의 온도에서는 왕겨의 유기물이 완전히 제거되는 것을 확인할 수 있고, 750℃ 이상의 온도에서는 무기물들이 결정화(crystalline)되어서 화학 공정에 의해서 무기 불순물 제거가 이루어지지 않으며, 1,000℃ 이상의 온도부터는 SiC를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 하기의 표 2에 열처리 온도에 따른 열처리 전후의 왕겨의 질량을 나타내었다.
온 도 열처리 전(g) 열처리 후(g)
325℃ 50 9.26
450℃ 50 6.79
600℃ 50 5.98
상기 표 2에서 확인되듯이, 325℃에서는 리그닌이 완전히 제거되지 않아서 중량 감소가 완전히 이루어지지 않았고, 450℃에서는 일부 헤미셀룰로오즈가 남아있으며, 600℃에서는 완전히 유기물이 제거되는 것은 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4: 다공성 실리카 제조 공정에서의 용수 사용량 측정]
실시예 1에 따른 다공성 실리카 제조 공정과 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하는 단계를 거치지 않은 기존의 실리카 제조 공정의 용수 사용량을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
공 정 기존공정 실시예 1
1차 세척수 15L 0
70wt% 황산 0.5L 0.5L
4wt% 황산 희석수 9L 1.8L
2차 세척수 5L 0.1L
총용수량 29.5L 2.4L
상기 표 3을 통해 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 공정을 활용하면, 초기 열분해 공정을 통해서 유기성 불순물을 제거하기 때문에 1차 세척 과정이 필요 없게 되고, 이에 따라 용수 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
용수 사용량의 감소는, 공정 부피를 감소시켜서 시설 설비 비용 절감 및 대용량화 공정을 손쉽게 구현할 수 있음을 의미하며, 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 공정은 상용화를 위해서 필수적인 과정인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 감소시키는 열처리를 수행하는 제1단계;
    열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거함으로써, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계;
    실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트를 제조하는 제3단계;
    실리케이트에 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체 및 아세트산을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제4단계; 및
    고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제5단계;를 포함하고,
    상기 제4단계에서 첨가되는 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체는, 상기 제2단계에서 제조된 실리콘이 풍부한 바이오매스 100g에 대해서 1~20g의 범위로 사용되며, 실리카를 구형으로 형성시키기 위해 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol) 계면활성제를 추가로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1단계의 가열은 450~750℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2단계의 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제2단계의 이온성 용액은 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제3단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제4단계의 교반은 1시간 이상 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서
    제5단계의 건조는 60~120℃의 온도에서, 가열은 450~650℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
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