KR20220016720A - 소듐 실리케이트 용액으로부터 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자 - Google Patents

소듐 실리케이트 용액으로부터 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카 입자의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자에 관한 것으로, 상기 다공성 실리카 입자의 제조방법은 고분자, 증류수 및 아세트산을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 소듐 실리케이트와 증류수를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 제3단계; 상기 제3혼합물을 교반하는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거친 제3혼합물을 무교반 상태에서 침전시켜 다공성 실리카 입자를 제조하는 제5단계;를 포함하고, 상기 제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서 공정 온도를 조절함으로써, 상기 다공성 실리카 입자의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 제5단계 이후에, 원심분리 또는 진공감압을 통해 다공성 실리카 입자를 수거한 후, 증류수로 세척하는 제6단계; 및 건조 후 공기 분위기에서 열처리하는 제7단계;를 더 포함하여, 저가의 소듐 실리케이트를 원료로 하여 실리카 제조 과정에서 단일 중합 고분자인 PEG를 사용함으로써 구형을 갖는 다공성 실리카를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

소듐 실리케이트 용액으로부터 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자{Manufacturing porous silica particles from sodium silicate solution and porous silica particle prepared thereby}
본 발명은 다공성(porous) 실리카(silicon dioxide, SiO2)의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소듐 실리케이트(sodium silicate) 용액과 고분자, 아세트산을 이용하여 다공성 실리카를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자에 관한 것이다.
[과제고유번호] 20183030091950
[부처명] 산업통상자원부
[연구관리전문기관] 한국에너지기술평가원
[연구사업명] 에너지기술개발사업-신재생에너지핵심기술
[기여율] 1/2
[연구과제명] 왕겨를 이용한 바이오슈가 생산 및 부산물 실리카의 부가가치화
[주관기관] ㈜슈가엔
[연구기간] 2018.10.01. ~ 2021.09.30.
[과제고유번호] 319109-02
[부처명] 농림축산식품부
[연구관리전문기관] 농림식품기술기획평가원
[연구사업명] 농축산물안전유통소비기술개발사업
[연구과제명] 왕겨 고기능성, 고부가가치 산업소재화 공정기술 개발 및 상용화
[기여율] 1/2
[주관기관] 한국세라믹기술원
[연구기간] 2019.09.25. ~ 2021.09.24.
실리카(SiO2)는 규소(Si)의 이산화물로서, 지각을 이루는 원소 중에서 가장 많은 원소인 규소와 산소로 이루어져 있으며, 지구상에 여러 종류의 광물 형태로 존재하거나 다양한 합성법으로 생산된다. 또한, 실리카는 물질 내부에 기공이 많은 물질로서, 흡착제, 약물 전달체, 기체 분리체, 촉매 지지체, 센서 등의 다양한 분야로 응용될 수 있으며, 이러한 분야에서 최적 및 최고의 성능을 도출하기 위해선 실리카의 기공도(porosity)를 조절하는 것이 기술적으로 매우 중요하다. 특히, 메조다공성(2nm < 기공 크기 < 50nm)의 기공 구조를 갖는 실리카는 마이크로다공성(기공 크기 < 2nm) 물질들과 비교해 볼 때 보다 빠른 물질 확산 속도(Knudsen diffusion)를 가지며 더욱 커다란 분자들을 기공에 저장하고 이를 응용하는 것이 가능하기 때문에 광범위하게 주목을 받아왔다.
기존에 실리카 제조를 위한 원료로는, TMOS(tetramethyl orthosilicate), TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 같은 알콕사이드(alkoxide) 계열 물질 또는 여러 종류의 계면활성제가 사용되었으나 가격이 상대적으로 비싸다는 단점이 있다. 이에 저가의 소듐 실리케이트 용액을 이용하여 다공성 실리카를 제조하는 방법이 요구되어 왔다.
소듐 실리케이트 용액을 이용하여 다공성 실리카를 만드는 방법은 다공성 구조 도입에 초점이 맞춰져 있고, 구형 실리카를 제조하는 방법은 주로 염산이나 질산과 같은 고위험성의 강산을 사용한다. 다공성 구조를 포함하여 입자의 전체적인 형태를 구형 형상으로 동시에 제어하는 방법은 개발이 여전히 미흡하고, 상대적으로 친환경적이며 안전한 약산을 사용하여 구형 실리카를 제조하는 방법의 개발이 필요하다.
한편, 블록 공중합체(e.g. PEG-PPG-PEG)를 사용하여 다공성 실리카를 제조하는 방법도 개발되어 왔다. 미국등록특허 제6,027,706호 및 제6,054,111호에는 중성계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 제조된 메조다공성 물질이 개시되어 있다.
상기 블록 공중합체를 사용한 실리카 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리를 하고, 상기 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조한다. 다음으로 상기 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트를 제조하고 상기 실리케이트에 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조한다. 마지막으로 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조한다.
상기 블록 공중합체를 이용한 제조방법은, 합성물이 물질의 골격 및 기공 구조의 변화가 용이하고, 균일한 배열의 메조기공을 생성 가능케 하지만, 주형으로 사용되는 계면활성제 및 블록 공중합체들이 실리카에 비해 매우 고가인 단점이 있다. 이들 유기 주형들은 고가의 물질이므로, 이를 사용하는 제조법은 합성물의 생산 비용을 비약적으로 증가시킨다. 또한, 합성 용액 내에서 실리케이트와 유기 계면활성제 간의 적절한 상호 인력 작용을 발생시키기 위해 일반적으로 매우 강한 염기성 혹은 산성 조건에서 합성이 진행되어야 하며, 이로 인해 추가적으로 환경에 매우 해로운 합성 폐기물을 생산하게 된다. 게다가 위와 같이 제조된 실리카의 경우에는 구형 형상 제어가 원활하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 실리카 합성법이 가지고 있는 한계점들을 극복하고, 합성물이 실제 산업에서 사용될 수 있도록 경제적이며, 친환경적인 새로운 실리카 제조방법에 대한 필요성이 대두되고 있다.
등록특허 제10-2085232호
본 발명은 다공성(porous) 실리카(silicon dioxide, SiO2)의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자에 관한 것으로, 소듐 실리케이트(sodium silicate) 용액과 고분자, 아세트산을 이용하여 다공성 실리카를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자를 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 다공성 실리카 입자의 제조방법으로서, 고분자, 증류수 및 아세트산을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 소듐 실리케이트와 증류수를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 제3단계; 상기 제3혼합물을 교반하는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거친 제3혼합물을 무교반 상태에서 침전시켜 다공성 실리카 입자를 제조하는 제5단계를 포함한다.
상기 제5단계 이후에, 원심분리 또는 진공감압을 통해 다공성 실리카 입자를 수거한 후, 증류수로 세척하는 제6단계; 및 건조 후 공기 분위기에서 열처리하는 제7단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서 공정 온도를 조절함으로써 상기 다공성 실리카 입자의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 공정 온도를 낮춤으로써 다공성 실리카의 기공 크기를 감소시키거나, 공정 온도를 높임으로써 다공성 실리카의 기공 크기를 증가시킬 수 있다.
상기 제1단계의 제1혼합물에 포함되는 고분자는, 수 평균 분자량이 1,500~20,000인 PEG로 사용되는 것이 바람직하고, 소듐 실리케이트 용액 내 존재하는 실리카 중량 대비 0.1~2.0배의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계의 제1혼합물에 포함되는 아세트산은, 제3단계의 제3혼합물의 pH가 5.0~8.0의 범위로 유지되도록 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제7단계에서, 열처리는 500℃~700℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 방법에 따라 제조된 다공성 실리카 입자이다.
본 발명에서는 소듐 실리케이트를 원료로 하는 실리카 제조 과정에서 단일 중합 고분자인 PEG를 사용함으로써 구형을 갖는 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 실리카의 제조 방법은 실리카 제조과정의 온도를 조절함으로써 제조된 실리카의 기공의 크기를 조절할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 실리카 입자의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리카 입자의 기공 분포도를 관찰한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 6의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)을 사용하여 관찰한 결과이다.
도 4는 비교예 1 내지 3의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한 결과이다
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서의 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 실리카 제조과정을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 다공성 실리카 입자의 제조방법은 고분자, 증류수 및 아세트산을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 소듐 실리케이트와 증류수를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 제3단계; 상기 제3혼합물을 교반하는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거친 제3혼합물을 무교반 상태에서 침전시켜 다공성 실리카 입자를 제조하는 제5단계를 포함한다.
본 발명은 소듐 실리케이트를 원료로 하는 실리카 제조 과정에서 고분자를 사용함으로써 구형을 갖는 다공성 실리카를 제조한다는 점에서 미리 준비된 실리카 입자 표면에 고분자를 붙임으로써 구형의 다공성 실리카를 제조하는 종래 기술과 차이가 있다.
또한, 본 발명은 상기 제5단계 이후에, 원심분리 또는 진공감압을 통해 다공성 실리카 입자를 수거한 후, 증류수로 세척하는 제6단계; 및 건조 후 공기 분위기에서 열처리하는 제7단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1단계는 고분자, 증류수 및 아세트산을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, 사용되는 고분자로는 PEG가 바람직하다. 이와 달리, PEG-PPG-PEG 구조로 되어 있는 고분자(P-123)의 경우에는 실리카의 구형 형상 제어가 어려울 수 있다. P-123이 아닌 다른 고분자를 사용하였을 경우 실리카의 구형 형상 제어가 가능할 수도 있으나, PEG 고분자에 비해 가격이 높아 경제성이 떨어질 수 있다. 상기 다른 고분자에는 Pluronic 계열, Kolliphor 계열, polyoxamer 계열, synperonic 계열의 non-ionic 트리블록 공중합체로 이루어진 군이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PEG 고분자의 수 평균 분자량(이하 '분자량'이라 한다.)은 1,500~20,000인 것이 바람직하다. 상기 PEG 고분자는 고분자-실리카 복합체를 형성한 후 제거됨으로써, 제조되는 실리카 표면에 많은 기공을 형성하는 역할을 한다. 이때, PEG 고분자를 구성하는 ethylene oxide 체인이 충분할 경우, 실리카의 구형 형상 제어에 유리할 것으로 판단된다. 분자량이 작은 PEG를 사용하면, ethylene oxide 체인이 불충분하여 실리카 입자의 구형 제어에 어려울 수 있다.
한편, 소듐 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 제1단계에서, PEG 고분자는 상기 제2혼합물에 포함되는 소듐 실리케이트 용액 내 존재하는 실리카의 중량 대비 0.1~2.0배로 사용되는 것이 바람직하다. PEG 사용량이 상기 0.1배보다 더 적을 경우에는 실리카 입자의 형상 제어가 어려울 수 있으며, PEG가 상기 2.0배보다 더 많이 사용되는 경우, 실리카 순도에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제1단계에서, 아세트산은 상기 제3단계에서 제조된 제3혼합물의 pH가 5.0~8.0 범위에서 유지되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 pH 범위를 벗어나면 실리케이트로부터 실리카를 생성시키기 어렵거나, 실리카의 구형 형상을 균일하게 제어하는데 어려움이 생길 수 있다. 이때, 본 발명에서는 염산이나 질산과 같이 위험도가 높은 강산이 아니라 약산인 아세트산을 사용함으로써, 친환경적이며 안전하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서 공정 온도를 조절함으로써, 상기 다공성 실리카 입자의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 공정 온도가 1℃~200℃ 범위 내에서 조절됨에 따라 제조된 실리카 입자의 기공 크기는 1~60nm로 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1단계 내지 제4단계의 온도를 일정하게 고정하고, 제5단계의 공정 온도가 조절됨에 따라 실리카 입자의 기공크기가 변화함을 확인하였다. 상기 제5단계의 온도를 60℃에서 200℃로 높였을 때, 제조되는 실리카 입자의 주 기공의 크기는 1~3nm에서 60nm까지 단계적으로 증가하였다. 1℃~200℃ 범위 내에서 상기 제5단계의 온도가 낮아질수록 주 기공 크기가 더 작아지는 것을 확인하였고, 상기 공정 온도가 높아질수록 기공 형성을 유도하는 PEG 고분자의 소수성(hydrophobicity) 특성이 증가함에 따라 주 기공 크기가 더 큰 다공성 실리카 입자들이 제조됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제1단계 내지 제5단계의 공정 온도를 60℃에서 25℃(상온)로 낮추어서 다공성 실리카 입자를 제조하였다. 그 결과, 실리카 입자의 주 기공의 크기는 1~3nm에서 1~2nm로 더 작아짐을 확인하였다. 1℃~200℃ 범위 내에서, 상기 제1단계 내지 제5단계에서 공정 온도가 낮아질수록 주 기공 크기도 더 작아지고, 상기 공정 온도가 높아질수록 기공 형성을 유도하는 PEG 고분자의 소수성(hydrophobicity) 특성이 증가함에 따라 주 기공 크기도 더 커진 실리카 입자들이 제조됨을 확인하였다.
이때 반응효율을 높이기 위하여, 상기 제4단계는 100~1,500rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 고체물질의 표면적을 측정하는 방법으로 기체 흡착등온선으로부터 BET(Brunauer Emmett Teller)이론을 적용하여 표면적을 계산하는 방법이 널리 사용되고 있다. BET이론은 일정한 온도에서 고체 표면에 물리적으로 흡착한 기체 분자의 양에 관한 함수이며, BET이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체에 가하는 압력을 변화시키면서 고체 표면에 흡착한 기체의 양을 측정하면 고체의 표면적을 계산할 수 있다. 질소 흡착 및 탈착 등온곡선 측정 결과를 통해 본 발명에 따라 제조된 다공성 실리카 입자의 주 기공 크기를 계산하였고, 기공 분포도를 도 2에 나타내었다.
일 실시예에 있어서, 제7단계는, 제조된 실리카를 건조 후 열처리하는 단계이다. 상기 제7단계에서, 열처리는 500℃~700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이와 달리, 온도가 500℃보다 낮을 경우 잔류 고분자의 제거의 효과가 떨어지고, 온도가 700℃보다 높을 경우, 기공 구조의 유지의 효과가 떨어진다.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 통상의 기술자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있음을 밝혀두고자 한다.
[실시예 1]
분자량이 3,000인 PEG 고분자 0.5g을 증류수 20ml에 녹인 후, 아세트산 원액 0.44ml을 넣어 혼합하여 제1혼합물을 제조하고, 상기 제1혼합물의 온도를 60℃로 조절한다. (제1단계)
상용 소듐 실리케이트 1.6ml 및 증류수 20ml와 상기 60℃로 조절된 제1혼합물을 혼합하여 제2혼합물을 제조한다. (제2단계)
상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 제조한다. (제3단계)
상기 제3혼합물의 온도를 60℃로 유지하면서 20시간 동안 교반을 진행한다. (제4단계)
온도를 100℃로 유지하면서 24시간 동안 교반없이 침전시킨다. (제5단계)
상기 제5단계를 거친 반응 생성물을 원심분리 또는 감압장치를 이용하여 수거하고, 증류수로 세척한다. (제6단계)
건조 후 공기 중에서 550℃의 온도로 2시간 열처리하여 다공성 실리카 0.5g을 제조한다. (제7단계)
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계 내지 제5단계를 60℃의 온도에서 수행하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제5단계에서 200℃의 온도로 교반 없이 침전시켜 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계 내지 제5단계를 25℃의 온도에서 수행하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계에서 분자량이 6,000인 PEG 고분자를 사용하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계에서 분자량이 10,000인 PEG 고분자를 사용하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계에서 PEG 고분자를 첨가하지 않고 수행하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계에서 PEG 고분자가 아닌 P-123 고분자를 첨가하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 제1단계에서 분자량이 1,000인 PEG 고분자를 사용하여 다공성 실리카 입자를 제조하였다.
[실험예 1]
PEG 고분자가 첨가된 경우 제조되는 실리카 입자의 형상과 주 기공 크기를 확인하기 위해, 하기의 표 1과 같이 실시예 1과 비교예 1 내지 2를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었고, 비교예 1과 2에 따라 제조된 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 4에 나타내었다.
고분자 종류 수 평균 분자량 온도 제조된 실리카 입자
제1~4단계 제5단계 형상 표면적
(m²/g)		 다공성 실리카의 주 기공 크기(nm)
실시예 1 PEG 3,000 60℃ 100℃ (구형)
제어가능		 399 1~15
비교예 1 - - 제어되지 않음 109 -
비교예 2 P-123 5,800 제어되지 않음 283 10~20
상기 표 1에서 확인되듯이, 비교예 1에서 고분자를 사용하지 않은 결과, 제조된 실리카의 형상이 제어되지 않고, 다공성 구조가 발달하지 않았다. 또한, 비교예 2에서 PEG가 아닌 P-123 고분자를 사용한 결과, 실리카의 다공성 구조는 발달되었으나 형상은 제어되지 않았다. 따라서 실리카의 형상을 제어하면서 동시에 다공성 구조를 발달시키기 위해서는 PEG 고분자가 적합함을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
PEG 분자량의 변화에 따라 제조되는 다공성 실리카 입자의 형상 변화를 확인하기 위해, 하기의 표 2와 같이 비교예 3, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6을 제조하였다.
실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었고, 비교예 3에 따라 제조된 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 4에 나타내었다.
고분자 종류 수 평균 분자량 온도 제조된 실리카 입자
제1~4단계 제5단계 형상 표면적
(m²/g)		 다공성 실리카의 주 기공 크기(nm)
비교예 3 PEG 1,000 60℃ 100℃ 제어불가 394 10~15
실시예 1 3,000 (구형)
제어가능		 399 1~15
실시예 5 6,000 266 1~20
실시예 6 10,000 479 1~10
상기 표 2에서 확인되듯이, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 실리카 입자는 모두 다공성 구조를 갖게 되었다.
한편, 비교예 3에서 분자량이 1,000인 PEG 고분자를 사용한 결과, 제조된 실리카 입자의 구형 형상이 제어되지 않았다. 반면, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 경우, 구형을 갖는 실리카 입자가 제조되었다. 따라서 구형을 갖는 다공성 구조의 실리카 입자를 제조하기 위해서는 적어도 수 평균 분자량 1,500이상의 PEG 고분자가 사용되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서 공정 온도의 변화에 따른 실리카 입자의 기공 크기 변화를 확인하기 위해, 하기의 표 3과 같이 실시예 1 내지 4를 제조하였다.
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었고, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 실리카 입자의 주 기공 크기를 질소 흡착 및 탈착 등온곡선 측정 결과를 통해 계산한 그래프는 도 2에 나타내었다. 상기 그래프의 경우, 명확한 비교를 위해 실시예 3의 y축 값은 5배, 실시예 4의 y축 값은 20배를 확대하여 나타내었다.
고분자 종류 수 평균 분자량 온도 제조된 실리카 입자
제1~4단계 제5단계 형상 표면적
(m²/g)		 다공성 실리카의 주 기공 크기(nm)
실시예 1 PEG 3,000 60℃ 100℃ (구형)
제어가능		 399 1~15
실시예 2 60℃ 685 1~3
실시예 3 200℃ 21 20~60
실시예 4 25℃ 25℃ 161 1~2
상기 표 3에서 확인되듯이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 실리카 입자는 모두 구형을 갖게 되었다. 또한, 실시예 1 내지 3을 비교하면, 제1단계 내지 제4단계의 공정 온도가 60℃로 일정하게 유지될 경우, 제5단계에서의 온도가 높아질수록 제조된 실리카 입자의 주 기공크기가 더 커짐을 알 수 있다. 한편, 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 제1단계 내지 제5단계의 공정 온도가 낮아질수록, 제조된 실리카 입자의 주 기공 크기가 더 작아짐을 확인할 수 있다. 따라서 제5단계의 공정 온도 혹은 제1단계 내지 제5단계의 공정 온도를 높일수록 주 기공 크기가 큰 실리카 입자를 제조할 수 있고, 상기 공정 온도를 낮출수록 주 기공 크기가 작은 실리카 입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 고분자, 증류수 및 아세트산을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계;
    소듐 실리케이트와 증류수를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계;
    상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 제3단계;
    상기 제3혼합물을 교반하는 제4단계; 및
    상기 제4단계를 거친 제3혼합물을 무교반 상태에서 침전시켜 다공성 실리카 입자를 제조하는 제5단계;를 포함하고
    상기 제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서 공정 온도를 조절함으로써, 상기 다공성 실리카 입자의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계 이후에, 원심분리 또는 진공감압을 통해 다공성 실리카 입자를 수거한 후, 증류수로 세척하는 제6단계; 및 건조 후 공기 분위기에서 열처리하는 제7단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 내지 제5단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계에서, 공정 온도를 낮춤으로써 다공성 실리카의 기공 크기를 감소시키거나, 공정 온도를 높임으로써 다공성 실리카의 기공 크기를 증가시키는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는, 수 평균 분자량이 1,500~20,000인 PEG인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물에 포함되는 고분자는, 제2혼합물에 포함되는 소듐 실리케이트 용액 내 존재하는 실리카의 중량 대비 0.1~2.0배의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물에 포함되는 아세트산은, 상기 제3단계의 제3혼합물의 pH가 5.0~8.0의 범위로 유지되도록 사용되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제7단계에서, 열처리는 500℃~700℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카 입자의 제조방법
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 실리카 입자
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