CN106987016B - 一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法 - Google Patents

一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，本发明以硅酸锆和二氧化钛为无机纳米改性剂制备出双金属无机纳米材料添加到PVA中形成PVA纳米溶胶，然后在PE基材表面涂布制备出高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜。本发明制备出的PE涂布膜具有优异的力学、阻隔和抗菌性能，综合性能远远超出常规PE涂布膜，可用于水果包装达到保鲜、防腐的功效。

Description

一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法。
背景技术
保鲜膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成，主要用于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。根据所用材料及添加塑化剂不同，保鲜膜分为多种类型，可适用于不同的场合。保鲜膜以其方便、经济、美观的特点受到了人们的青睐。然而，由于在生产过程中普遍添加了塑化剂，保鲜膜对人体健康的影响也受到了人们的关注。
软塑包装的一个重要的技术要求是要有良好的阻气阻湿性，因为不少食品的腐败变质是由于氧气和水分渗透过包装材料进入到食品中，给细菌的繁殖生长提供了必要的条件，结果引起了食品的氧化变质。因此，开发生产新颖高阻隔性的包装材料是软塑包装界的一个重要的发展方面。所谓的高阻隔性材料是指标准状态下(23℃，65％RH)25.4μm厚度的薄膜透氧量在5ml/M2.d以下，且透湿量在2g/M2.d以下的材料。
聚乙烯(简称PE)是通用树脂中产量最大、应用范围最广的品种，广泛用于包装领域。目前PE涂布膜的发展方向为保鲜、防霉、杀菌等功能性方面，尤其是在PE基纳米抗菌复合膜。纳米抗菌复合膜的制备是利用聚合物的负荷稳定作用，将纳米粒子分散在树脂基体中，常用的制备PE基纳米抗菌塑料的方法可归为两类：物理添加法和化学合成法，物理添加法生产工艺简单，但是抗菌剂分散性不佳，易形成结块；化学法制备通常为溶胶-凝胶法、插层法和等离子体法，其中溶胶-凝胶法和插层法较为常用。
银离子为常见的纳米抗菌剂，但是银离子易发生氧化还原反应而变色，而且银离子具有较高的表面能极易产生团聚体，影响材料的各项性能；郭韵恬等(功能材料，2015,46(S2)： 56-59)公开了一种Ce4+/纳米ZnO涂布PE薄膜的包装材料，制备出的复合膜抗菌性能优异，而且可用于樱桃包装保鲜；但是其制备的Ce4+/纳米ZnO分散性差，且制备过程中需要重复搅拌超声3-4次，纳米ZnO粉体几乎以团聚的形态存在，超出了纳米材料的级别；团聚体存在于PVA涂布层中，易导致涂布层出现密度不均，孔隙等宏观缺陷。
所以开发一种新型不宜团聚纳米粒子用来制备PE涂布膜来提高PE涂布膜抗菌、保鲜、力学性能、阻隔性能等综合性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE 涂布膜的制备方法。本发明以硅酸锆和二氧化钛为无机纳米改性剂制备出双金属无机纳米材料添加到PVA中形成PVA纳米溶胶，然后在PE基材表面涂布制备出高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE 涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
1)Zr/TiO2双金属粉体的制备：
(1).将纳米级硅酸锆超声分散在水中，然后加入壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至 40℃搅拌分散20min；
(2).然后加入纳米二氧化钛，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3).水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体；
2)PVA纳米溶胶的制备：
a)将10g聚乙烯醇1788加入到120ml水中，然后加入0.2g 1,6-萘二磺酸钠升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；
b)分批向分散液中加入0.03-0.10g Zr/TiO2双金属粉体，充分搅拌3h；
c)降温至40℃高速剪切分散30min；
d)降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
3)高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备：以PE薄膜为基材，在PE表面涂布PVA纳米溶胶，涂布厚度为0.8-2.6微米；涂布结束后40℃干燥熟化24h得高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜；
根据本发明所述的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，其进一步技术方案为：PVA纳米溶胶的制备中步骤c)为降温至40℃，加入涂布液稳定剂钼酸锌0.1g高速剪切分散30min；
根据本发明所述的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，其进一步技术方案为：Zr/TiO2双金属粉体的制备中所述纳米级硅酸锆和纳米二氧化钛粒径均为20-30nm；按重量比算，硅酸锆：二氧化钛：壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠＝4:3:2；
根据本发明所述的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，其进一步技术方案为：Zr/TiO2双金属粉体的制备中所述步骤(3)为水热反应结束后，降温至室温静置 2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后于甲苯中50℃下超声分散2h后过滤；最后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体；
根据本发明所述的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，其进一步技术方案为：高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备中所述PE薄膜为甲基丙烯酸甲酯接枝改性并经聚乙烯亚胺底涂过的PE薄膜；具体的制备方法参考《功能材料》，2015,46 (增刊2)：56-59中Ce4+/纳米ZnO涂布PE薄膜的包装性能的研究中的教导完成，在此一并引入；
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明制备出的Zr/TiO2双金属粉体平均粒径小于30nm，无团聚现象产生，提高了 Zr/TiO2双金属粉体在PVA中的分散性；
2)本发明制备出的PE涂布膜具有优异的力学、阻隔和抗菌性能，综合性能远远超出常规PE涂布膜，可用于水果包装达到保鲜、防腐的功效。
附图说明
图1为实施例1制备的Zr/TiO2双金属粉体透射电镜扫描(TEM)图；
图2为实施例3制备的Zr/TiO2双金属粉体透射电镜扫描(TEM)图；
图3为Zr/TiO2双金属粉体添加量与透氧率的关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明实施例所用的PE薄膜为甲基丙烯酸甲酯接枝改性并经聚乙烯亚胺底涂过的PE 薄膜，具体的改性方法参考《功能材料》，2015,46(增刊2)：56-59中Ce4+/纳米ZnO涂布PE薄膜的包装性能的研究中的教导完成，具体为：
PE薄膜表面改性与底涂包括以下过程：
(1)将PE薄膜用丙酮抽提12h，去除制备过程中残留于表面的各种添加剂，置于真空干燥箱中干燥4h除去溶剂；配制体积比丙酮：水：乙醇＝0.1:1:1.5的丙酮-水-乙醇溶液，以此作为光引发剂体系，然后配制5mol/L的甲基丙烯酸甲酯光引发体系溶液，将其均匀滴于两块PE薄膜之间，保证薄膜间无气泡，并将两块PE薄膜夹于石英玻璃之间。利用 40W/m2在紫外光辐射15min，引发甲基丙烯酸甲酯接枝反应，然后将反应的薄膜置于丙酮中抽提2h，干燥至恒重即制得表面接枝改性的PE薄膜；
(2)为增加PE层与PVA溶胶层之间的粘合强度，采用高附着性的聚乙烯亚胺溶液对PE薄膜进行底涂。配制0.5wt％的聚乙烯亚胺溶液，均匀涂布于表面改性的PE薄膜上，然后置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得经底涂的PE薄膜。
实施例1
1)Zr/TiO2双金属粉体的制备：将4.0g平均粒径为22nm的硅酸锆超声分散在100ml水中，然后加入2.0g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；然后加入3.0g平均粒径为24纳米的二氧化钛，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9.0，在70℃下水热反应2h；水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体；
2)PVA纳米溶胶的制备：将10g聚乙烯醇1788加入到120ml水中，然后加入0.2g 1,6- 萘二磺酸钠升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；分批向分散液中加入0.06g Zr/TiO2 双金属粉体，充分搅拌3h；降温至40℃高速剪切分散30min；降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
3)高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备：以厚度为25微米的甲基丙烯酸甲酯接枝改性并经聚乙烯亚胺底涂过的PE薄膜为基材，在基材表面涂布PVA纳米溶胶，涂布厚度为1.2微米；涂布结束后40℃干燥熟化24h得高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜。
实施例2
与实施例1相比，区别在于PVA纳米溶胶的制备中步骤c)为降温至40℃，加入涂布液稳定剂钼酸锌0.1g高速剪切分散30min。
对实施例1和实施例2制备出的PVA纳米溶胶放置在20℃/60RH％温湿度下放置一周采用3号蔡恩杯(ASTM)测试其粘度的增长，以粘度的增长来衡量PVA纳米溶胶的稳定性，粘度增长越高表明PVA纳米溶胶的稳定性越差。试验结果表明，实施例1制备出的PVA纳米溶胶在20℃/60RH％温湿度下放置一周粘度增长了2.13倍(流出时间由最初39.2S变为了83.5S)；实施例2制备出的PVA纳米溶胶在20℃/60RH％温湿度下放置一周粘度增长了1.23倍(流出时间由最初39.2S变为了48.2S)，所以加入钼酸锌后PVA纳米溶胶稳定性增强，利于施工进行涂布，并避免了长期放置凝胶现象的发生。
实施例3
与实施例1相比，区别在于Zr/TiO2双金属粉体的制备中所述步骤(3)为水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后于30ml甲苯中50℃下超声分散2h后过滤；最后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体。
对实施例1和实施例3制备出的Zr/TiO2双金属粉体进行TEM检测，实施例1检测结果为图1，实施例3检测结果为图2；图1中制备的Zr/TiO2双金属粉体几乎以团聚体的形式存在，团聚体的尺寸远远大于100nm；图2中Zr/TiO2双金属粉体分散性大大得到改善，粒子边缘趋于清晰，团聚现象不再发生，制备出的粒径仅为20nm左右。
对实施例3制备出的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜测量其力学性能(检测方法为GB/T13022-1991，测量涂布膜的拉伸强度和断裂伸长率)；透湿率按GB1037-88测试；抗菌性能按GB/T2110-2008测试。
(1)在温度为25℃、相对湿度小于5％条件下测试高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE 涂布膜的透氧率为12cm3.m-2.24h-1；
(2)在温度40℃、相对湿度为55％的条件下测试透湿率为2.1g.m-2.24h；
(3)在30℃下、速度为200mm/min的条件下测得拉伸强度为26.38/28.13纵/横(MPa)；
(4)对大肠杆菌的抑制率达到了99.9％；
采取实施例3制备的高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜对芒果进行包装，置于 25℃下避光放置20天，采取甲基丙烯酸甲酯接枝改性并经聚乙烯亚胺底涂过的PE薄膜为空白对照1(即没有进行PVA纳米溶胶涂布)，采取未包膜为空白对照2；结果表明20天后，采取高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜包装的芒果烂果率为3.1％，空白对照1的烂果率为65％，空白对照2的烂果率为87％；表明本发明涂布膜具有抗氧化、延缓芒果衰老和软化的功效。
另外，在研发初期在PVA纳米溶胶制备过程中，仔细研究了Zr/TiO2双金属粉体的添加量对透氧率的影响，即以不同添加量的Zr/TiO2双金属粉体来制备高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜，采取单因素改变实施例1中PVA纳米溶胶制备过程中Zr/TiO2双金属粉体的添加量来研究添加量与透氧率的关系，曲线如图3所示，表明在添加量为0.06g时阻隔性能最为优异，透氧率最低。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1.一种高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)Zr/TiO2双金属粉体的制备：
(1).将纳米级硅酸锆超声分散在水中，然后加入壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2).然后加入纳米二氧化钛，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3).水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体；
2)PVA纳米溶胶的制备：
a)将10g聚乙烯醇1788加入到120ml水中，然后加入0.2g 1,6-萘二磺酸钠升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；
b)分批向分散液中加入0.03-0.10g Zr/TiO2双金属粉体，充分搅拌3h；
c)降温至40℃高速剪切分散30min；
d)降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
3)高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备：以PE薄膜为基材，在PE表面涂布PVA纳米溶胶，涂布厚度为0.8-2.6微米；涂布结束后40℃干燥熟化24h得高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Zr/TiO2双金属粉体的制备中所述纳米级硅酸锆和纳米二氧化钛粒径均为20-30nm；按重量比算，硅酸锆：二氧化钛：壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠＝4:3:2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：PVA纳米溶胶的制备中步骤c)为降温至40℃，加入涂布液稳定剂钼酸锌0.1g高速剪切分散30min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：Zr/TiO2双金属粉体的制备中所述步骤(3)为水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后于甲苯中50℃下超声分散2h后过滤；最后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Zr/TiO2双金属粉体。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：高保鲜纳米Zr/TiO2双金属改性PE涂布膜的制备中所述PE薄膜为甲基丙烯酸甲酯接枝改性并经聚乙烯亚胺底涂过的PE薄膜。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：PVA纳米溶胶的制备中步骤b)中Zr/TiO2双金属粉体加入量为0.06g。
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