CN114395221A - 四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法 - Google Patents

四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，其原料组分及重量份数为：四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份。本发明制得的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，机械及力学性能良好、成膜韧性及稳定性提高，集保湿透气、纳米抗菌、快速降解功能为一体，具有更高的安全性和可控性，便于工业化生产，用于生鲜食品的气调防霉保鲜。

Description

四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法
技术领域
本发明属于食品技术领域，尤其是一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法。
背景技术
温度、湿度、气体和防腐是果蔬保鲜的4大决定因素。低温+气调贮藏效果好，但机械气调(CA)对投资成本、设备要求高，不适于我国国情。利用果蔬呼吸作用与保鲜膜透气性之间的平衡形成低O2、高CO2微环境的自发气调(MA)，具有简易节能、投资规模小、保鲜效果好等优点。MA技术支撑点在于保鲜膜。随着当前聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等强稳定性塑料的大量使用，导致环境中废弃物以惊人速度积累，给人类生活环境和生态平衡造成了严重危害。开发新型可降解保鲜膜成为可持续发展的战略目标。
聚乳酸(PLA)是一种可完全降解的脂肪族聚酯类高分子材料，废弃后可在微生物、水、酸、碱等作用下分解为CO2和H2O，其制品在酶的作用下降解为乳酸，可实现循环使用。由于其优良的生物降解性和相容性，PLA成为未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料。但同时其脆性高、韧性差(断裂伸长率不足10％)、疏水及阻隔性高等特点也限制了其单独使用。采用聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)可改善PLA的成膜韧性，但同时会降低其力学强度，且PBAT含芳香族部分，降解周期相对延长。聚乙烯醇(PVA)价格低廉、生物相容性及降解性良好，通过分子羟基与聚酯分子中的羰基形成氢键可改善PLA材料的疏水性、脆性及降解性。但由于结构差异同时带来相分离现象，而聚己内酯(PCL)作为增溶剂在共混物中主要是减小两相之间的界面张力，提高分散相的稳定性和分散程度。由于PLA和PBAT均含有极性酯键，且PBAT含柔性的碳链段，因而对增溶剂的要求是含有极性键。
此外，PLA的高阻隔性使得果蔬采后呼吸产生的乙烯和CO2无法实现膜内外气体交换，乙烯富集在保鲜袋内加速果蔬成熟和衰老、高浓度的CO2引发果蔬腐烂及褐变。加之含大量酯键的PLA亲水性和透湿性差，果蔬呼吸产生的水分富集更易滋生病原微生物引发腐烂。因此，本发明目的是提供一种成膜性能良好，集保湿、气调、抗菌功能一体化的可降解保鲜膜及其制备方法。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、含天然抗菌成分的聚乳酸保鲜膜及其制备方法(授权公告号：CN106832379 B)，利用纳米铜改性聚乳酸吹塑得到薄膜，进一步涂覆无花果枝条提取物天然抗菌涂层，再经紫外照射后得到最终聚乳酸保鲜膜成品。该专利解决了传统高温制膜对天然易挥发抗菌剂的损耗问题。但仍存在以下突出问题：
①成膜基材为聚乳酸，单独使用脆性高、成膜韧性差、极易弯曲变形。
②气体阻隔性强，乙烯、O2和CO2等无法实现膜内外气体交换，用于果蔬保鲜不易形成自发气调效果，甚至产生气体伤害。
③聚乳酸中含大量酯键，亲水性和透湿性差，保鲜膜内易结露，导致微生物滋生引发果蔬腐烂。
2、一种利用冰乙酸溶解制备食品级聚乳酸薄膜的方法(授权公告号：CN109734939B)，根据相似相容原理将聚乳酸颗粒与食品级冰乙酸混合溶解，再将溶解液倒在玻璃板或不锈钢板涂抹均匀，待成膜干燥后得到聚乳酸薄膜，具有良好的韧性和可降解性，可直接与食品接触使用。存在问题如下：
①采用溶解液倒板方法制备聚乳酸膜，虽制备过程简单，但仅限于小试研究，不适合大规模工业化生产和推广。
②成膜混合液中添加的抗菌剂为茶多酚(浅黄或浅绿色)或纳他霉素(近白色或奶油黄色)，加深聚乳酸成膜颜色，降低薄膜透明度。
③溶解聚乳酸颗粒所需冰乙酸浓度高(纯度99.5％)、用量大(1g聚乳酸颗粒需加入15～30mL冰乙酸)，存在对人体、环境等的酸腐蚀性和强刺激性。
3、一种天然抑菌抗霉型冰箱保鲜PLA膜及其加工工艺(申请公开号CN112251005A)，通过改性聚乳酸、改性纳米纤维素等改善聚乳酸膜的柔韧性和脆性，并添加改性纳米抗菌剂提高抑菌抗霉效果。存在问题如下：
①聚乳酸材质单独使用阻隔性高，透气、透湿性差，置于冰箱中保鲜包装果蔬时，果温与冰箱环境温差大导致表面大量结露，引发果蔬腐烂。
②该专利产品为冰箱保鲜专用PLA膜，适用场景范围窄。
③该专利为解决PLA柔韧性差、脆性大的问题，添加工业用途甲苯二异氰酸酯等交联剂、对甲苯磺酸和甲苯等用于酯化反应和增韧改性，接触或吸入均具有极高毒性。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。本专利申请针对可降解聚乳酸保鲜膜制备过程中存在的上述问题，提供一种机械及力学性能良好、成膜工艺稳定的纳米抗菌高透保鲜膜，集可降解、透气、保湿、防霉功能一体化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，其原料组分及重量份数为：
四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份。
如上所述的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混体系制备：首先以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，加入PVA(聚乙烯醇)配制成质量分数为5％-10％的溶液，之后水浴保持120～145℃，依次加入水浴后溶液总质量8％～10％的成膜基材PLA(聚乳酸)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)、PCL(聚己内酯)，PLA：PBAT：PCL的质量比为30～40：60～70：2～5，搅拌均匀，完全溶解后降温，于80℃真空干燥至恒重，并粉碎，得到四元共混可降解保鲜膜基材；
(2)缓释纳米插层抗菌助剂的制备：首先将纳米TiO2进行物理超声协同化学偶联改性；再以蒙脱石为缓释载体，表面负载改性纳米TiO2、中间插层负载Ag+，制备三明治结构的插层双抗菌助剂，即得缓释纳米插层抗菌助剂；具体制备步骤如下：
①纳米TiO2偶联改性：将纳米TiO2加入到异丙醇中，磁力搅拌均匀，再超声分散10～20min；接着称取纳米TiO2质量5％～12％的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇、水中，其中钛酸酯偶联剂：异丙醇：水的质量比为20～30：60～70：8～10，并以质量分数5.0％的醋酸溶液调节pH至3.8～5.5，超声分散10～20min；之后将分散好的钛酸酯偶联剂与纳米TiO2溶液混合，保持温度70～85℃，800rpm下磁力搅拌20～30min后旋转蒸发除去溶剂；最后于80℃真空干燥至恒重，并粉碎得到改性纳米TiO2；
②改性纳米TiO2/蒙脱石的制备：首先将纳基蒙脱石加入到去离子水中，电动磁力搅拌1～2h，配制成质量分数1％～3％的悬浊液；之后保持水浴温度40～50℃，将改性纳米TiO2加入到悬浊液中，其中改性纳米TiO2：蒙脱石的质量比为0.4～0.8：1，继续磁力搅拌2～3h后陈化离心，沉淀干燥至恒重，并粉碎，得到改性TiO2/蒙脱石；
③三明治双抗菌插层助剂的制备：称取上述改性纳米TiO2/蒙脱石，并以改性纳米TiO2/蒙脱石(质量)：浓度0.1M的AgNO3(体积)：去离子水(体积)为1：5～15：15～30的比例混合，保持水浴温度40～50℃磁力搅拌4～6h，并通过微波辐射加强抗菌效果，其中微波功率为100～200W、辐射时间2～5min；最后经离心、干燥、粉碎得到三明治双抗菌插层助剂，即为缓释纳米插层抗菌助剂；
(3)透气助剂与降解促进助剂的制备：透气助剂由纳米超细碳酸钙与纳米SiO2混合组成，碳酸钙：纳米SiO2的质量比为2～5：1，粒径均为20～100nm，将二者混合均匀后，即得透气助剂；
透气助剂中均匀添加PLA光降解促进剂，光降解促进剂由硬脂酸锰：氯化铁以质量比1：2～5混合而成，光降解促进剂的添加比例为透气助剂质量的20％～50％，混合均匀后，即得降解促进助剂；
(4)基材与助剂熔融共混造粒：按四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份的质量配比进行混合造粒:
首先将基材先用丙酮或乙醇溶剂润湿，接着分别按比例加入缓释纳米插层抗菌助剂、透气助剂与降解促进助剂，先以50～100rpm低速搅拌1～2min、再以100～200rpm高速搅拌3～4min，得到助剂均匀吸附在基材上的混合物料；之后经双螺杆挤出机熔融共混重复造粒2次提高母粒均匀性，温度设定1区-6区分别为160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃，螺杆转速150r/min；制得母粒于80℃下抽真空干燥3～6h，待用；
(5)吹膜机吹塑制膜：吹膜机温度设定1区-4区分别为140℃、155℃、155℃、140℃，螺杆转速为18～20r/min，经吹膜机制得厚度为0.038±0.005mm的薄膜，即得四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明针对PLA保鲜膜脆性高、韧性差、疏水及阻隔性高，制备PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混可降解保鲜膜基材，其中芳香族共聚酯PBAT改善PLA的成膜韧性，PVA通过分子羟基与聚酯分子中的羰基形成氢键改善PLA的疏水性、脆性及降解速度，含有极性键的PCL作为增溶剂改善上述共混改性由于结构差异带来的相分离现象，进一步增强氢键作用，提高分散相的稳定性。
2、本发明通过物理超声和化学偶联协同改性后的纳米TiO2表面纳米作用能减弱、分散和相容性提高，且赋予无机TiO2粉体与成膜基材有机高分子间的亲和性。以蒙脱石为缓释载体，表面通过正负电荷吸附负载改性纳米TiO2、插层间通过阳离子交换负载Ag+，充分利用层间区域，制备“三明治”稳定结构的插层双抗菌助剂，达到缓释协同抗菌及氧化分解乙烯效果。
3、本发明通过纳米超细碳酸钙与纳米SiO2透气助剂以及降解促进助剂的添加，一方面使可降解保鲜膜形成透气微孔，孔径0.2～0.5μm，辅助果蔬进行O2、CO2等气体交换，并显著提高可降解膜的老化与力学性能；另一方面通过降解促进剂与PLA的配位作用减弱PLA分子间的氢键缔合、弱化酯基的碳氧键、加速可降解膜的热氧降解与光降解性。
4、本发明制得的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，机械及力学性能良好、成膜韧性及稳定性提高，集保湿透气、纳米抗菌、快速降解功能为一体，具有更高的安全性和可控性，便于工业化生产，用于生鲜食品的气调防霉保鲜。
附图说明
图1为本发明中三明治插层双抗菌的一种结构连接示意图；
图2为本发明中四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的外形照片图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，其原料组分及重量份数为：
四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份。
如上所述的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混体系制备：首先以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，加入PVA(聚乙烯醇)配制成质量分数为5％-10％的溶液，之后水浴保持120～145℃，依次加入水浴后溶液总质量8％～10％的成膜基材PLA(聚乳酸)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)、PCL(聚己内酯)，PLA：PBAT：PCL的质量比为30～40：60～70：2～5，搅拌均匀，完全溶解后降温，于80℃真空干燥至恒重，并粉碎，得到四元共混可降解保鲜膜基材；
(2)缓释纳米插层抗菌助剂的制备：首先将纳米TiO2进行物理超声协同化学偶联改性，赋予其良好的分散性及与有机高分子的亲和性；再以蒙脱石为缓释载体，表面负载改性纳米TiO2、中间插层负载Ag+，制备三明治结构的插层双抗菌助剂，即得缓释纳米插层抗菌助剂；具体制备步骤如下：
①纳米TiO2偶联改性：将纳米TiO2加入到异丙醇中，磁力搅拌均匀，再超声分散10～20min，降低纳米粒子间的作用能，防止团聚；接着称取纳米TiO2质量5％～12％的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇、水中，其中钛酸酯偶联剂：异丙醇：水的质量比为20～30：60～70：8～10，并以质量分数5.0％的醋酸溶液调节pH至3.8～5.5，超声分散10～20min；之后将分散好的钛酸酯偶联剂与纳米TiO2溶液混合，保持温度70～85℃，800rpm下磁力搅拌20～30min后旋转蒸发除去溶剂；最后于80℃真空干燥至恒重，并粉碎得到改性纳米TiO2；
②改性纳米TiO2/蒙脱石的制备：首先将纳基蒙脱石(钠基蒙脱石比钙基蒙脱石分散性好，常应用于纳米材料、催化材料中)加入到去离子水中，电动磁力搅拌1～2h，配制成质量分数1％～3％的悬浊液；之后保持水浴温度40～50℃，将改性纳米TiO2加入到悬浊液中，其中改性纳米TiO2：蒙脱石的质量比为0.4～0.8：1，继续磁力搅拌2～3h后陈化离心，沉淀干燥至恒重，并粉碎，得到改性TiO2/蒙脱石；
③三明治双抗菌插层助剂的制备：称取上述改性纳米TiO2/蒙脱石，并以改性纳米TiO2/蒙脱石(质量)：浓度0.1M的AgNO3(体积)：去离子水(体积)为1：5～15：15～30的比例混合，保持水浴温度40～50℃磁力搅拌4～6h，并通过微波辐射加强抗菌效果，其中微波功率为100～200W、辐射时间2～5min；最后经离心、干燥、粉碎得到三明治双抗菌插层助剂，即为缓释纳米插层抗菌助剂；其结构可以如图1所示。
(3)透气助剂与降解促进助剂的制备：透气助剂由纳米超细碳酸钙与纳米SiO2混合组成，碳酸钙：纳米SiO2的质量比为2～5：1，粒径均为20～100nm，将二者混合均匀后，即得透气助剂；
透气助剂中均匀添加PLA光降解促进剂，光降解促进剂由硬脂酸锰：氯化铁以质量比1：2～5混合而成，光降解促进剂的添加比例为透气助剂质量的20％～50％，混合均匀后，即得降解促进助剂；
(4)基材与助剂熔融共混造粒：按四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份的质量配比进行混合造粒:
首先将基材先用丙酮或乙醇溶剂润湿，接着分别按比例加入缓释纳米插层抗菌助剂、透气助剂与降解促进助剂，先以50～100rpm低速搅拌1～2min、再以100～200rpm高速搅拌3～4min，得到助剂均匀吸附在基材上的混合物料；之后经双螺杆挤出机熔融共混重复造粒2次提高母粒均匀性，温度设定1区-6区分别为160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃，螺杆转速150r/min；制得母粒于80℃下抽真空干燥3～6h，待用；
(5)吹膜机吹塑制膜：吹膜机温度设定1区-4区分别为140℃、155℃、155℃、140℃，螺杆转速为18～20r/min，经吹膜机制得厚度为0.038±0.005mm的薄膜，即得四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜。
具体地，相关的制备及检测如下：
本发明方法的一种工艺流程可以如下：
工艺流程：四元共混可降解保鲜膜基材制备→抗菌、透气、降解促进功能助剂制备→基材与助剂熔融共混2次造粒→母粒真空干燥→吹膜机吹塑制膜。
四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混体系制备：首先以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，加入PVA配制成质量分数为5％-10％的溶液。之后水浴保持120～145℃，依次加入质量分数为8％～10％的成膜基材搅拌均匀，其中基材配比PLA：PBAT：PCL为30～40：60～70：2～5。完全溶解后降温于80℃真空干燥至恒重并粉碎得到四元共混可降解保鲜膜基材。
(2)缓释纳米插层抗菌助剂的制备：首先将纳米TiO2进行物理超声协同化学偶联改性，赋予其良好的分散性及与有机高分子的亲和性；再以蒙脱石为缓释载体，表面负载改性纳米TiO2、中间插层负载Ag+，制备“三明治”结构的插层双抗菌助剂，即缓释纳米插层抗菌助剂。
①纳米TiO2偶联改性：将一定质量的纳米TiO2加入到异丙醇中，磁力搅拌均匀再超声分散10～20min，降低纳米粒子间的作用能，防止团聚；接着称取纳米TiO2质量占比5％～12％的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇中，其中钛酸酯偶联剂：异丙醇：水配比20～30：60～70：8～10，并以质量分数5.0％的醋酸溶液调节pH至3.8～5.5，超声分散10～20min；之后将分散好的钛酸酯偶联剂与纳米TiO2溶液混合，保持温度70～85℃，800rpm下磁力搅拌20～30min后旋转蒸发除去溶剂；最后于80℃真空干燥至恒重并粉碎得到改性纳米TiO2。
②改性纳米TiO2/蒙脱石的制备：首先将一定质量的纳化蒙脱石加入到去离子水中，电动磁力搅拌1～2h，配制成质量分数1％～3％的悬浊液；之后保持水浴温度40～50℃，将改性纳米TiO2加入到悬浊液中，其中改性纳米TiO2：蒙脱石质量比0.4～0.8：1，继续磁力搅拌2～3h后陈化离心，沉淀干燥至恒重并粉碎得到改性TiO2/蒙脱石。
③“三明治”双抗菌插层助剂的制备：称取上述改性纳米TiO2/蒙脱石，并以改性纳米TiO2/蒙脱石(质量)：浓度0.1M的AgNO3(体积)：去离子水(体积)为1：5～15：15～30的比例混合，保持水浴温度40～50℃磁力搅拌4～6h，并通过微波辐射加强抗菌效果，其中微波功率为100～200W、辐射时间2～5min。最后经离心、干燥、粉碎得到“三明治”双抗菌插层助剂。其结构可以如图1所示。
(3)透气助剂与降解促进助剂的制备：透气助剂由纳米超细碳酸钙与纳米SiO2混合组成，碳酸钙：纳米SiO2质量比2～5：1，粒径均为20～100nm，将二者混合均匀后，即得透气助剂；透气助剂中均匀添加PLA光降解促进剂，光降解促进剂由硬脂酸锰：氯化铁以质量比1：2～5组成，光降解促进剂添加比例为透气助剂的20％～50％，混合均匀后，即得降解促进助剂。
(4)基材与助剂熔融共混造粒：按PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份的质量配比进行混合造粒。首先将基材先用一定量丙酮或乙醇溶剂润湿，接着分别按比例加入抗菌助剂、透气助剂与降解促进助剂，先以50～100rpm低速搅拌1～2min、再以100～200rpm高速搅拌3～4min，得到助剂均匀吸附在基材上的混合物料；之后经双螺杆挤出机熔融共混重复造粒2次提高母粒均匀性，温度设定1区-6区分别为160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃，螺杆转速150r/min；制得母粒于80℃下抽真空干燥3～6h待用。
(5)吹膜机吹塑制膜：吹膜机温度设定1区-4区分别为140℃、155℃、155℃、140℃，螺杆转速为18～20r/min，经吹膜机制得厚度为0.038±0.005mm的薄膜。
更具体地，相关制备实施例及检测结果如下：
实施例1
一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，包括以下重量份原料：
PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1份、透气助剂2份、降解促进助剂1份。
该种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的制备方法为：
首先将四元共混可降解保鲜膜基材先用一定量丙酮溶剂润湿，接着按比例加入抗菌助剂、透气助剂与降解促进助剂，先以70rpm低速搅拌2min、再以150rpm高速搅拌3min，得到助剂均匀吸附在基材上的混合物料；之后经双螺杆挤出机熔融共混重复造粒2次提高母粒均匀性，温度设定1区-6区分别为160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃，螺杆转速150r/min；制得母粒于80℃下抽真空干燥6h，经吹膜机制得厚度为0.038±0.005mm的薄膜，吹膜机温度设定1区-4区分别为140℃、155℃、155℃、140℃，螺杆转速18r/min。
其中，PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混体系制备方法为：
以DMSO为溶剂，加入PVA配制成质量分数为5％的溶液；水浴保持120℃，依次加入质量分数为8％的成膜基材搅拌均匀，其中基材配比PLA：PBAT：PCL为30：70：2；完全溶解后降温于80℃真空干燥并粉碎得到四元共混基材。
缓释纳米插层抗菌助剂制备方法为：
①纳米TiO2偶联改性：将一定质量的纳米TiO2加入到异丙醇中，磁力搅拌均匀再超声分散15min，降低纳米粒子间的作用能，防止团聚；接着称取纳米TiO2质量占比8％的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇中，其中钛酸酯偶联剂：异丙醇：水配比20：70：10，并以质量分数5.0％的醋酸溶液调节pH至4.0，超声分散15min；之后将分散好的钛酸酯偶联剂与纳米TiO2溶液混合，保持温度80℃，800rpm下磁力搅拌20min后旋转蒸发除去溶剂；最后于80℃真空干燥至恒重并粉碎得到改性纳米TiO2。
②改性纳米TiO2/蒙脱石的制备：首先将一定质量的纳化蒙脱石加入到去离子水中，电动磁力搅拌2h，配制成质量分数1％的悬浊液；之后保持水浴温度40℃，将改性纳米TiO2加入到悬浊液中，其中改性纳米TiO2：蒙脱石质量比0.5：1，继续磁力搅拌2h后陈化离心，沉淀干燥至恒重并粉碎得到改性TiO2/蒙脱石。
③“三明治”双抗菌插层助剂的制备：称取上述改性纳米TiO2/蒙脱石，并以改性纳米TiO2/蒙脱石(质量)：浓度0.1M的AgNO3(体积)：去离子水(体积)为1：10：20的比例混合，保持水浴温度50℃磁力搅拌4h，并通过微波辐射加强抗菌效果，其中微波功率为200W、辐射时间5min。最后经离心、干燥、粉碎得到“三明治”双抗菌插层助剂。
透气助剂与降解促进助剂的制备方法为：
透气助剂由纳米超细碳酸钙与纳米SiO2混合组成，碳酸钙：纳米SiO2质量比5：1，粒径均为20～100nm，将二者混合均匀后，即得透气助剂；透气助剂中均匀添加PLA光降解促进剂，光降解促进剂由硬脂酸锰：氯化铁以质量比1：3混合组成，光降解促进剂添加比例为透气助剂的50％，混合均匀后，即得降解促进助剂。
对比例1，与实施例1相比，未对PLA进行改性，即基材为纯PLA。
对比例2，与实施例1相比，未添加抗菌助剂。
对比例3，与实施例1相比，未添加透气助剂。
对比例4，与实施例1相比，未添加抗菌助剂、透气助剂和降解促进剂。
表1可降解保鲜膜性能检测对比
Figure BDA0003431459000000091
由上表可知，实施例1与对比例1相比，PLA可降解保鲜膜经共混改性后，显著提升了保鲜膜的断裂伸长率和拉伸强度，赋予保鲜膜良好的力学性能和成膜韧性；且通过引入亲水分子改善了PLA的疏水性，水蒸气透过量提高约2倍。
实施例1与对比例2相比，实施例1通过添加缓释纳米插层抗菌助剂，实现纳米TiO2和Ag+协同抗菌，在光催化作用下形成电子-空穴对，迁移至表面激发一系列活性氧自由基，起到杀菌防霉作用，其中对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别提高3.9倍和6.7倍。
保鲜膜气体和水蒸气透过量决定了果蔬贮藏环境湿度和气体成分的交换能力，实施例1与对比例3相比，实施例1通过添加透气功能助剂，协同PLA疏水改性等操作，CO2、O2和水蒸气透过量分别增加2.78、2.81和0.32倍，利于果蔬自发气调贮藏。
实施例1与对比例4相比，实施例1通过添加改性抗菌助剂、透气助剂和降解促进剂，制得的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，集保湿透气、纳米抗菌、快速降解功能为一体。其中，抗菌助剂中纳米TiO2和Ag+与透气助剂中纳米SiO2协同抗菌，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别提高7.3倍和10.5倍；透气助剂的添加使可降解保鲜膜形成孔径0.2～0.5μm的透气微孔，协同“三明治”抗菌助剂的三维层间稳定结构，分别实现对CO2、O2和水蒸气的透过量增加3.52、3.55和0.65倍，对果蔬营造低O2高CO2自发气调微环境更加有利。
图2为实施例1制得的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，母粒颜色接近白色，样品为半透明塑料膜，表面有轻微褶皱，扫描电镜观察结果表明基材相容性良好、助剂分散均匀、无团聚等现象。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (2)

1.一种四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜，其特征在于：其原料组分及重量份数为：
四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份。
2.如权利要求1所述的四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)PLA/PBAT/PCL/PVA四元共混体系制备：首先以二甲基亚砜为溶剂，加入PVA配制成质量分数为5％-10％的溶液，之后水浴保持120～145℃，依次加入水浴后溶液总质量8％～10％的成膜基材PLA、PBAT、PCL，PLA：PBAT：PCL的质量比为30～40：60～70：2～5，搅拌均匀，完全溶解后降温，于80℃真空干燥至恒重，并粉碎，得到四元共混可降解保鲜膜基材；
(2)缓释纳米插层抗菌助剂的制备：首先将纳米TiO2进行物理超声协同化学偶联改性；再以蒙脱石为缓释载体，表面负载改性纳米TiO2、中间插层负载Ag+，制备三明治结构的插层双抗菌助剂，即得缓释纳米插层抗菌助剂；具体制备步骤如下：
①纳米TiO2偶联改性：将纳米TiO2加入到异丙醇中，磁力搅拌均匀，再超声分散10～20min；接着称取纳米TiO2质量5％～12％的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇、水中，其中钛酸酯偶联剂：异丙醇：水的质量比为20～30：60～70：8～10，并以质量分数5.0％的醋酸溶液调节pH至3.8～5.5，超声分散10～20min；之后将分散好的钛酸酯偶联剂与纳米TiO2溶液混合，保持温度70～85℃，800rpm下磁力搅拌20～30min后旋转蒸发除去溶剂；最后于80℃真空干燥至恒重，并粉碎得到改性纳米TiO2；
②改性纳米TiO2/蒙脱石的制备：首先将纳基蒙脱石加入到去离子水中，电动磁力搅拌1～2h，配制成质量分数1％～3％的悬浊液；之后保持水浴温度40～50℃，将改性纳米TiO2加入到悬浊液中，其中改性纳米TiO2：蒙脱石的质量比为0.4～0.8：1，继续磁力搅拌2～3h后陈化离心，沉淀干燥至恒重，并粉碎，得到改性TiO2/蒙脱石；
③三明治双抗菌插层助剂的制备：称取上述改性纳米TiO2/蒙脱石，并以改性纳米TiO2/蒙脱石(质量)：浓度0.1M的AgNO3(体积)：去离子水(体积)为1：5～15：15～30的比例混合，保持水浴温度40～50℃磁力搅拌4～6h，并通过微波辐射加强抗菌效果，其中微波功率为100～200W、辐射时间2～5min；最后经离心、干燥、粉碎得到三明治双抗菌插层助剂，即为缓释纳米插层抗菌助剂；
(3)透气助剂与降解促进助剂的制备：透气助剂由纳米超细碳酸钙与纳米SiO2混合组成，碳酸钙：纳米SiO2的质量比为2～5：1，粒径均为20～100nm，将二者混合均匀后，即得透气助剂；
透气助剂中均匀添加PLA光降解促进剂，光降解促进剂由硬脂酸锰：氯化铁以质量比1：2～5混合而成，光降解促进剂的添加比例为透气助剂质量的20％～50％，混合均匀后，即得降解促进助剂；
(4)基材与助剂熔融共混造粒：按四元共混可降解保鲜膜基材100份、缓释纳米插层抗菌助剂1～2份、透气助剂2～5份、降解促进助剂1～2.5份的质量配比进行混合造粒:
首先将基材先用丙酮或乙醇溶剂润湿，接着分别按比例加入缓释纳米插层抗菌助剂、透气助剂与降解促进助剂，先以50～100rpm低速搅拌1～2min、再以100～200rpm高速搅拌3～4min，得到助剂均匀吸附在基材上的混合物料；之后经双螺杆挤出机熔融共混重复造粒2次提高母粒均匀性，温度设定1区-6区分别为160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃，螺杆转速150r/min；制得母粒于80℃下抽真空干燥3～6h，待用；
(5)吹膜机吹塑制膜：吹膜机温度设定1区-4区分别为140℃、155℃、155℃、140℃，螺杆转速为18～20r/min，经吹膜机制得厚度为0.038±0.005mm的薄膜，即得四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜。
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