CN113307998B - 一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，按重量份计包括以下步骤：制备复合纳米材料改性聚乳酸步骤、制备初级混合物步骤和成膜步骤。本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法通过氧化石墨烯及硼烯复合纳米材料改性聚乳酸，能够显著提升聚乳酸的亲水性、柔韧性、耐热性和断裂伸长性能，也能促使保鲜膜形成多孔结构。一方面能够增加保鲜膜的表面积及聚乳酸与淀粉的相容性，提升保鲜膜的抗菌防腐效果和保水保湿效果；另一方面，多孔结构的保鲜膜也有利于后期各种物理、化学和生物因素联合作用于保鲜膜，大大缩短保鲜膜的降解周期。本发明还提供了一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜。

Description

一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜 膜，本发明还涉及该基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展进步以及人们对食品品质要求的提高，在食品加工领域 出现了食品包装这一产物。食品包装的目的是为了保护食品不受外界环境的侵 害，防止食品被环境中的物理、化学及微生物等因素污染，导致食品的货架期变 短，进而影响到食品本身的价值。综合性能、成本和耐用性等方面的考虑，塑料 成为食品包装应用的首选材料。在现今的市场上，用于食品包装的最常见的塑料 材料主要有聚乙烯材料(PE)、聚丙烯材料(PP)、聚氯乙烯材料(PVC)和聚对 苯二甲酸乙二醇酯材料(PET)等。这些材料可以通过简单的方法生产加工出来， 成本非常低，适用于工业化大规模生产，同时产品轻巧，形貌多变，防水耐用， 在食品包装领域占据了主导优势地位。
目前市面上常见的保鲜膜并不非常适合果蔬的包装，因为它的气体阻隔性太 好，容易发生结露现象。果蔬呼吸代谢产生的CO2和H2O附着在包装内，使包 装内的湿度条件正好利于微生物的生长繁殖，微生物繁殖速度加快，果蔬就容易 发生腐败变质。传统的保鲜膜通过加入多孔物质来调节各种气体的选择透过性， 例如选择性透过乙烯以防止乙烯浓度过高而催熟，起到保鲜的功效。但是，这种 透过性太强的保鲜材料容易导致水分流失，反而会阻碍保鲜效果，也会引起保鲜 物品之间“串味”。有的保鲜膜还会选择添加一些抗菌物质来延长食品的货架期， 例如涂覆抗菌涂层，但是抗菌涂层的抗剥离效果较差，抗菌涂层本身的安全性不 高，剥离的涂层会造成果品、食物的污染。
尽管“禁塑令”还未覆盖保鲜膜，但可降解塑料已经成为大势所趋，也是目前 研发的重点方向。聚乳酸材料作为当下最火热的新型绿色环保高分子材料之一， 与传统塑料包装材料相比，其来源天然取之不尽，且易于加工成型，在使用过程 中不会对食品产生毒性作用，再加上其力学性能良好，在食品运输和销售过程中， 能更好的防止撕裂，减少损害，降低成本。但是聚乳酸材料本身不具备抗菌性， 阻隔性较差，在一定程度上限制了其应用。因此，开发出一款抗菌性能高、力学 性能好、安全性佳、阻隔性能良好的可降解保鲜膜，成为当下保鲜材料技术领域 研发的重点与难点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法， 本发明还提供了基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法制得的基于复合抗 菌纳米材料的保鲜膜，以解决现有保鲜膜存在的果蔬容易发生腐败变质、环境安 全性不够、力学性能差和阻隔性能不达标等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法， 按重量份计包括以下步骤：
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供浓度为0.5～5mg/mL的氧化铜/氧化石墨 烯复合纳米材料的丙酮分散液、浓度为0.05～0.5mg/mL的硼烯纳米片的异丙醇分 散液和浓度为20～100mg/mL的聚乳酸的二氯甲烷溶液，将所述聚乳酸的二氯甲 烷溶液和硼烯纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳 米材料的丙酮分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液中添加EDC和NHS，在保护性气体氛围下将混合体系转移至60～80℃条件 下搅拌反应4～8h，干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸；
制备初级混合物：提供100～200份复合纳米材料改性聚乳酸、15～40份淀粉 以及10～30份N-甲基吡咯烷酮，将复合纳米材料改性聚乳酸、淀粉和N-甲基吡咯 烷酮在175～195℃下进行熔融共混10～30min，得到初级混合物；
成膜：将初级混合物转移至175～185℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆 挤出机内的共混时间为5～15min，成膜工艺成膜，得到基于复合抗菌纳米材料的 保鲜膜；
所述聚乳酸、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料、硼烯纳米片、EDC和NHS 的质量之比为100～200:10:1～5:1～5:0.2～1。
本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法包括制备复合纳米材料 改性聚乳酸步骤、制备初级混合物步骤和成膜步骤。制备复合纳米材料改性聚乳 酸步骤中，氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料为大量掺杂有氧化铜纳米颗粒的石墨 烯片层结构。硼烯是一种新型二维纳米材料，其表面同样具有大量的电负性基团， 例如硼酸根，进一步通过氧化铜/氧化石墨烯、硼烯联合改性聚乳酸，具体的改性 机理为：EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基 琥珀酰亚胺)作为催化剂，通过与氧化石墨烯上的羧基基团反应生成活性中间体， 促进聚乳酸的末端羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生酯化反应，由此实现在氧化 石墨烯及硼烯的表面接枝生长聚乳酸，得到复合纳米材料改性聚乳酸。同理，硼 烯表面的电负性基团同样受到聚乳酸末端的羟基攻击，由此硼烯与聚乳酸同样发 生接枝生长，得到硼烯改性的聚乳酸。由此，通过氧化铜/氧化石墨烯、硼烯联合 改性聚乳酸，得到本发明复合纳米材料改性聚乳酸。通过氧化石墨烯以及硼烯纳 米片等复合纳米材料改性聚乳酸，能够显著提升聚乳酸的亲水性、柔韧性、耐热 性和断裂伸长性能，也能促使保鲜膜形成多孔结构。改性聚乳酸一方面能够增加 保鲜膜的表面积及聚乳酸与淀粉的相容性，提升保鲜膜的抗菌防腐效果和保水保 湿效果；另一方面，多孔结构的保鲜膜也有利于后期各种物理、化学和生物因素 联合作用于保鲜膜，大大缩短保鲜膜的降解周期。聚乳酸的改性过程通过聚乳酸 接枝到氧化石墨烯及硼烯的表面，也进一步促进了氧化铜/氧化石墨烯以及硼烯复 合纳米材料分散，既提升了复合纳米材料的稳定性，也起到防止复合纳米材料发 生团聚的作用。
制备初级混合物步骤中，预先将复合纳米材料改性聚乳酸、淀粉和N-甲基吡 咯烷酮进行共混，得到初级混合物。复合纳米材料改性聚乳酸与淀粉共混能够提 升保鲜膜基材的均一性，采用淀粉能够适当提升保鲜膜的力学性能和相变温度， 使得保鲜膜的热变形温度升高，拓宽保鲜膜的使用场景，另外，淀粉往往先于聚 乳酸降解，使得保鲜膜形成大量孔洞结构，同样能够促进聚乳酸的降解。使用N- 甲基吡咯烷酮与复合纳米材料改性聚乳酸及淀粉共混(包括各原料中的丙酮、异 丙醇和二氯甲烷等)，能够提升保鲜膜总体原料的相容性，促进复合纳米材料改 性聚乳酸与淀粉均匀分散，确保成膜的均一性和流延效果，也能进一步促使保鲜 膜形成多孔结构，便于氧化铜/氧化石墨烯以及硼烯复合纳米材料发挥抗菌和促降 解作用。成膜步骤中，通过将初级混合物共混、挤出造粒，再借助于成膜工艺成膜，得到具有抗菌防腐、力学性能优、阻隔性能达标的可降解保鲜膜。
本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法通过具有抗菌防腐功效 的氧化铜/氧化石墨烯以及硼烯复合抗菌纳米材料实现保鲜膜的整体抗菌功能。使 用过程中，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料能够渗出少量的亚铜离子或者铜 离子，这些亚铜离子或者铜离子能够通过静电吸附作用吸附到病毒的刺突蛋白上 或者病原菌的包膜蛋白或者细胞壁上，破坏病毒或者细菌的表面蛋白结构，起到 抗菌抗病毒的功效。氧化石墨烯材料为紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原 子，氧化石墨烯具有大的比表面积和孔隙率，一方面其可以作为良好的载体用于 负载CuO纳米颗粒，另一方面氧化石墨烯材料片层上含有大量的官能团，例如羟 基、羧基、羰基等，能够吸附于细菌或者病毒表面并隔离细菌或者病毒，起到隔 离灭菌或者消毒的作用。还一方面，氧化石墨烯负载的氧化铜复合抗菌纳米材料 以及硼烯纳米片在可见光或者近红外光照射下能够形成空穴，进而促进生成活性氧、羟自由基等活性基团，进而通过活性基团作用于细菌或者病毒，起到抗菌防 腐的功效。可见光或者近红外光照射下，氧化铜纳米颗粒以及硼烯纳米片还具有 良好的光热转换效果，起到光热杀毒或者抑菌的作用。基于复合抗菌纳米材料的 保鲜膜被降解过程中，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及硼烯纳米片通过 较长时间的光生活性氧、羟自由基等打断大分子的聚乳酸和淀粉的分子链，促进 大分子转变为小分子，帮助基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜快速降解。另一方面， 硼烯纳米片降解过程中形成降解产物硼酸是一种良好的植物肥料，可以直接将废 弃保鲜膜作为地膜使用，降解后作为替代硼肥。硼酸自身也具有一定的抗菌、抑 菌作用，强化基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的抗菌抑菌效果。
优选的，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以 下。水浴超声能够有效促进氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料以及硼烯纳米片与聚 乳酸分散均匀，使得后续聚乳酸在氧化石墨烯或者硼烯表面接枝改性更均匀。
优选的，在制备复合纳米材料改性聚乳酸步骤中，所述保护性气体氛围为保 护性氮气或者氩气。
优选的，所述氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液的制备方法包括 以下步骤：
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到 酸性铜离子溶液中并转移至80～90℃条件下搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系转 移至100～120℃下干燥成干凝胶，将干凝胶转移至500～800℃下处理0.5～4h， 研磨得到纳米氧化铜粉体；
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳 化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为 500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为2～10mg/mL的氧化石墨烯丙 酮分散液；
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加 到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌0.5～2h，再水浴超声20～100min，5000～ 10000rpm离心5～10min，收集上层液体并真空浓缩至氧化铜/氧化石墨烯复合纳 米材料的浓度为0.5～5mg/mL，所述纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的 质量体积之比为1～10:1(mg/mL)。
在制备纳米氧化铜粉体步骤中，通过酸性铜离子溶液和聚乙二醇分散并干燥 成干凝胶，再通过高温处理使得分散的铜离子酸性溶液降解形成氧化铜纳米颗 粒。在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，预先将氧化石墨烯高温膨化以促使氧 化石墨烯的片层之间距离更大、间隙更大，方便CuO纳米颗粒充分负载到多层氧 化石墨烯片层上。在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中，将纳 米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液充分混匀，再通过超声分散促使纳米氧化 铜粉体均匀掺杂到氧化石墨烯上，得到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分 散液。进一步通过真空浓缩的方式，将氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分 散液的浓度提升，也能提升保鲜膜中抗菌成分的浓度。
优选的，在制备纳米氧化铜粉体步骤中，所述酸性铜离子溶液中的酸为柠檬 酸、异柠檬酸、苹果酸、富马酸、乙酸、草酸和草酰琥珀酸中的至少一种。上述 若干种酸既能确保铜离子溶液的稳定性，在高温催化降解的过程中也能促使铜离 子转变为CuO。借助于聚乙二醇的凝胶分散作用，可以使得生成的CuO分散成CuO 纳米颗粒，便于后续负载过程。
优选的，所述酸性铜离子溶液中的铜盐为氯化铜和硝酸铜中的至少一种。氯 化铜或者硝酸铜盐在高温下易降解生成稳定氧化铜，进而转变成CuO纳米颗粒。
优选的，所述铜盐与酸的摩尔比为1:2～5。铜盐与酸的摩尔比能够促使酸根 离子转化为相应的盐酸或者硝酸，进一步通过挥发或者降解过程除去，确保CuO 纳米颗粒制备过程顺利进行。
优选的，在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，所述惰性气体为氮气或者氩 气。惰性气体的存在能够确保氧化石墨烯在高温条件下稳定，确保氧化石墨烯高 温膨化过程顺利进行。
优选的，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述 真空浓缩的真空度为20～40KPa，所述真空浓缩的温度为20～35℃。采用低温真 空干燥能够有效保留氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的小尺寸效应以及抗菌活 性，提升氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的浓度。
优选的，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述 搅拌转速为350～600rpm，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的 温度为15℃以下。搅拌能够促进纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液充分混 匀，再借助于超声震荡作用，促进CuO纳米颗粒充分掺杂到膨化石墨烯的多片层 上，实现CuO纳米颗粒的高效负载。低温水浴超声能够降低氧化石墨烯降解的概 率，也能降低团聚的可能性，尽可能保留CuO纳米颗粒的光热、光动力、小尺寸 等效应。
优选的，所述硼烯纳米片的异丙醇分散液的制备方法包括以下步骤：提供浓 度为1～2mg/mL的硼粉的异丙醇分散液并在10～20℃下初步水浴超声，对超声后 的分散液进行初步离心以收集上清液，真空干燥得到硼烯纳米片的异丙醇分散 液；
所述初步离心的转速为3000～5000rpm，所述初步离心的时间为15～30min。 由此，通过对硼粉进行水浴超声剥离得到二维硼烯纳米片材料，低温水浴超声和 异丙醇分散液能够有效避免硼烯纳米片氧化降解，超声后的分散系低速离心收集 上清部分，得到含有二维硼烯纳米片的异丙醇分散液。根据需要，可以进行低温 真空干燥得到需要浓度的硼烯纳米片的异丙醇分散液。
优选的，所述初步水浴超声的功率为250～350W，所述初步水浴超声的时间 为12～24h，所述真空干燥的真空度为10～50KPa，所述真空干燥的温度为25～ 40℃。水浴超声以及真空干燥等条件设置能够有效避免二维硼烯纳米片发生氧化 降解和团聚，确保获得的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜中硼烯的纳米材料活 性。
第二方面，本发明还提供了一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜，该基于复 合抗菌纳米材料的保鲜膜采用本发明第一方面任一项所述的基于复合抗菌纳米 材料的保鲜膜的制备方法制得。
本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜所使用基材为聚乳酸和淀粉均为可 降解材料，N-甲基吡咯烷酮、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料和二维硼烯纳米片 均为小分子材料，容易降解且具有相当的可溶性，因此基于复合抗菌纳米材料的 保鲜膜能够实现全降解。N-甲基吡咯烷酮和淀粉的存在使得本发明基于复合抗菌 纳米材料的保鲜膜具有多孔结构，增加了保鲜膜的表面积和可降解性，也能适当 提升保鲜膜的亲水保湿性。改性聚乳酸自身也具有大量的微孔结构，进一步增加 了氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料及二维硼烯纳米片的表面暴露，便于氧化 铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及硼烯纳米片通过光动力作用、光热作用或者 表面离子抗菌作用发挥抗菌防腐的功能。使用时，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳 米材料能够渗出少量的亚铜离子或者铜离子，这些亚铜离子或者铜离子能够通过 静电吸附作用吸附到病毒的刺突蛋白上或者病原菌的包膜蛋白或者细胞壁上，破 坏病毒或者细菌的表面蛋白结构，起到抗菌抗病毒的功效，氧化石墨烯本身也具 有一定的抗菌功能。当利用可见光或者近红外光照射保鲜膜时，氧化铜/氧化石墨 烯复合抗菌纳米材料以及二维硼烯纳米片联合作用，同时产生光热效应和光动力 效应，借助于产生的光热、活性基团等作用于细菌或者病毒，还能促进包装内部 区域的乙烯氧化，达到保鲜目的。废弃的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜暴露于 空气和阳光下具有更好的降解效果，借助于阳光、空气、水和各种微生物的联合 降解作用，能够加速基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜降解。二维硼烯纳米片降解 过程中产生少量的硼酸，硼酸本身也是一种良好的抗菌、抑菌材料，能够延长保 鲜膜的抗菌保鲜功效，且对环境、动植物无害，另外硼酸也能促进聚乳酸大分子 降解成小分子，加速基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的降解。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易 见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细 说明。
图1为实施例1中的纳米氧化铜和氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的TEM图；
图2为基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的降解性能测试图；
图3为基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的保鲜性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改 进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明通过以下实施例详细阐述基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方 法以及制得的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜。
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液、硼烯纳米片和聚乳酸的二氯甲烷溶液，将聚乳酸的二氯甲烷溶液和硼烯 纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中添加 EDC和NHS，在保护性气体氛围下将混合体系转移至电磁加热搅拌器上搅拌反 应，反应完后冷冻干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸。其中，氧化铜/氧化石墨烯 复合纳米材料的丙酮分散液(CuO/GO)的浓度、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材 料的丙酮分散液(CuO/GO)的体积、硼烯纳米片的异丙醇分散液(B)的浓度、 硼烯纳米片的异丙醇分散液(B)的体积、聚乳酸的二氯甲烷溶液(PLA)的浓 度、聚乳酸的二氯甲烷溶液(PLA)的体积、水浴超声(水浴温度均为10℃)的 功率和时间、EDC和NHS的质量、保护性气体的种类、电磁加热搅拌器的温度和 转速参见表1。
表1制备复合纳米材料改性聚乳酸过程中的参数
Figure BDA0003083931520000091
Figure BDA0003083931520000101
制备初级混合物：提供复合纳米材料改性聚乳酸、淀粉以及N-甲基吡咯烷酮， 将复合纳米材料改性聚乳酸、淀粉和N-甲基吡咯烷酮搅拌混合，得到初级混合物。 其中，复合纳米材料改性聚乳酸(CuO/GO/B-PLA)、淀粉以及N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的重量、共混温度及时间参见表2。
表2制备初级混合物过程中的参数
Figure BDA0003083931520000102
成膜：将初级混合物转移至双螺杆挤出机中挤出、造粒，得到基于复合抗菌 纳米材料的保鲜膜。双螺杆挤出机内的共混时间(停留时间)、共混温度参见表3。 具体成膜工艺可以是吹塑成膜、压延成膜、流延成膜、双向拉伸成膜等成膜工艺。
表3成膜过程中的参数
Figure BDA0003083931520000103
作为优选的实施方式，实施例1-8中的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙 酮分散液采用以下方法制备。实施例1-8中的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的 丙酮分散液的制备方法如下：
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到 酸性铜离子溶液中并加热搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系干燥成干凝胶，将干 凝胶转移至马弗炉中高温处理，研磨得到纳米氧化铜粉体。其中，酸性铜离子溶 液中的成分(铜盐、酸)、铜盐与酸的摩尔比、加热温度、干燥温度、马弗炉的 温度以及马弗炉处理时间等参数参见表4。
表4制备纳米氧化铜粉体步骤中的参数
Figure BDA0003083931520000111
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳 化炉进行高温碳化，高温碳化炉中充填惰性气体，将高温膨胀的氧化石墨烯制成 氧化石墨烯丙酮分散液。其中，高温碳化温度、高温碳化时间、惰性气体种类、 氧化石墨烯丙酮分散液中氧化石墨烯的浓度(GO的浓度)等参数参见表5。
表5制备氧化石墨烯丙酮分散液过程中的参数
Figure BDA0003083931520000112
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加 到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌再水浴超声，离心收集上层液体并真空浓缩， 得到浓缩的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液，其中，氧化铜/氧化 石墨烯复合纳米材料的浓度(以上层液体中固含量的浓度计)满足上述实施例1-8 中对于浓度的要求。其中，纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积 之比(CuO/GO-Ace，mg/mL)、搅拌时间、水浴超声功率、水浴超声时间、水浴 超声温度、离心转速、离心时间、真空干燥温度、真空干燥时间等参数参见表6。
表6制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液过程中的参数
Figure BDA0003083931520000121
作为优选的实施方式，实施例1-8中的硼烯纳米片的异丙醇分散液采用以下 方法制备。提供高纯度硼粉并分散于异丙醇中得到硼粉的异丙醇分散液，将硼粉 的异丙醇分散液转移至水浴条件下超声，对超声后的分散液进行初步离心以收集 上清液，真空干燥除去一定的分散液后得到需求浓度的硼烯纳米片的异丙醇分散 液。其中，硼粉的异丙醇分散液(B-IPA)中硼粉的浓度、水浴超声的功率、水 浴超声的时间、水浴超声的温度、离心转速、离心时间、真空干燥的真空度及温 度等参数参见表7。
表7制备硼烯纳米片过程中的参数
Figure BDA0003083931520000122
Figure BDA0003083931520000131
效果实施例
效果实施例1：材料表征
将实施例1中的纳米氧化铜粉体重悬于丙酮得到纳米氧化铜的丙酮分散液， 将纳米氧化铜的丙酮分散液及氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液等 滴涂于铜网上并干燥，然后使用透射电镜对制备的样品进行形貌表征，结果如图 1所示。如图1a所示，为制备的纳米氧化铜粉体的TEM图，纳米氧化铜呈颗粒状， 粒径范围在10～30nm之间，表明本实施例成功制备出纳米氧化铜颗粒。如图1b 所示，为氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的TEM图，结果显示纳米氧化铜呈颗粒 状且无明显团聚，直径为10～30nm之间，纳米氧化铜颗粒均匀负载于氧化石墨 烯片层上，表明实施例1成功制备出氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料。
效果实施例2：降解性能测试
提供聚乳酸保鲜膜作为对照(Blank)，将聚乳酸保鲜膜以及实施例1-5中的 基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜裁剪成5×2cm的样条，称量初始重量(W0)。将 样条分别放置于潮湿、疏松的土壤上，使各样条接触空气和水分的同时接收光照， 每隔一周取出、干燥称重(Wd)，测量保鲜膜的质量剩余率。质量剩余率的计算 公式为：质量剩余率(％)＝(Wd)/W0×100％
如图2所示，8周时，从上往下依次六条折线对应Blank、实施例1(实施例1 制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)、实施例2(实施例2制备的基于复合抗 菌纳米材料的保鲜膜)、实施例5(实施例5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜 膜)、实施例3(实施例3制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)和实施例4(实 施例4制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)。对照组Blank经过8周的降解，质 量剩余率超过90％。相比于对照组Blank，实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材 料的保鲜膜均能快速降解，经过8周的降解，质量剩余率均低于45％，其中实施例 3、实施例4制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的降解速率最快，8周的质量 剩余率分别达到25.5％和20.8％，两组彻底降解周期分别为12周和10周。
效果实施例3：抗菌、保鲜性能测试
提供新鲜的牛肉并切成长2cm、宽1cm、高1cm的肉块，对牛肉块称量初始 重量W0，并随机分成6组，每组牛肉块数量为5。再分别采用聚乳酸保鲜膜以及实 施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜对牛肉块进行包装，通过保鲜膜封 装后，再将包装好的牛肉块置于4℃的干燥冰箱中，每隔两天对牛肉块进行脱去 保鲜膜称重Wd，计算汁液流失率。汁液流失率＝(W0－Wd)/W0×100％，测试结 果见图3，其中第十天时，从上往下六条折线依次对应Blank、实施例1、实施例2、 实施例3、实施例4和实施例5(对应实施例制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜 膜)。如图3所示，经过10天的测试，对照组(普通的PLA薄膜)包装的牛肉块的 汁液失水率将近40％，而本发明实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的汁液失水率几乎均在25％以内，明显低于对照组，相比于对照组保鲜效果更好。 其中，实施例4、实施例5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的汁液失水率更 低，控制在13％～15％左右，考虑到拆开包装以及称重过程的汁液损失，其实际 保水效果更佳。结果表明本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜能够有效锁住肉 类等需要保鲜样品的水分，防止水分大量流失，避免保鲜样品之间“串味”。
参照上述封装的牛肉块同样随机分成7组，每组牛肉块数量为5。将封装好 的牛肉块置于4℃的干燥冰箱中，冰箱内置1W的红外灯。对牛肉块进行感官测 试，具体操作过程如下：每隔四天检查牛肉块是否出现的腐臭味，并对腐臭的等 级进行区分，包括显著腐臭、一般腐臭和无明显腐臭三个等级，测试结果见表7。 其中第一组(Blank)为PLA薄膜；第二组、第三组为实施例1制备的基于复合 抗菌纳米材料的保鲜膜，且第二组采用锡箔纸将整个牛肉块及保鲜膜密封起来， 以使得第二组不接收红外照射；第四组为实施例2制备的基于复合抗菌纳米材料 的保鲜膜；第五组为实施例3制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜；第六组为 实施例4制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜；第七组为实施例5制备的基于 复合抗菌纳米材料的保鲜膜。
结果如表8所示，在第四天的时候，第一组已经出现40％的的牛肉块出现一 般的腐臭味、20％的牛肉块出现明显腐臭味，而实施例1-5制备的基于复合抗菌 纳米材料的保鲜膜对应的牛肉块(第二至第七组)均未出现腐臭味。在第八天的 时候，对照组中已经全部出现明显腐臭味，第二组至第七组中均未出现腐臭味。 表明本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜相比于传统的PLA保鲜膜具有明显 的抗菌保鲜优势，而且适合较长时间抗菌、保鲜。同样采用实施例1制备的基于 复合抗菌纳米材料的保鲜膜进行抗菌测试，第二组不接受光照，第三组接受光照， 两组在第八天进行抗菌性能检测上无差异，表明本发明基于复合抗菌纳米材料的 保鲜膜的抗菌效果极佳，即使不接受光热作用也能保障包装物品的新鲜度，适合 较长时间保鲜、抗菌。
表8抗菌性能测试结果
Figure BDA0003083931520000151
效果实施例4：力学性能测试
提供对照组PLA薄膜和实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜， 将各薄膜样品裁剪为长100mm，宽10mm的标准试样，共六组，每组7片薄膜， 用于力学性能测试。利用万能试验机对前述六组的力学性能进行表征，参照 GB/T1040.3-2006，固定在试验机上，初始距离100mm，拉伸速度为50mm/min， 每组测7个平行，结果取平均值，结果见表9。如表9所示，相比于对照组Blank， 本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的拉伸强度变化不大，使得基于复合抗菌 纳米材料的保鲜膜具有较强的韧性，不至于在包装过程中造成保鲜膜破裂或者断 裂。通过淀粉、NMP、硼烯纳米片和氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料的改 性，本发明基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的断裂伸长率显著提高，方便后续包 装使用过程中对保鲜膜进行拉伸。
表9力学性能测试结果
Figure BDA0003083931520000161
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求 为准。

Claims (10)

1.一种基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，按重量份计包括以下步骤：
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供浓度为0.5～5mg/mL的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液、浓度为0.05～0.5mg/mL的硼烯纳米片的异丙醇分散液和浓度为20～100mg/mL的聚乳酸的二氯甲烷溶液，将所述聚乳酸的二氯甲烷溶液和硼烯纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，在保护性气体氛围下将混合体系转移至60～80℃条件下搅拌反应4～8h，干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸；
制备初级混合物：提供100～200份复合纳米材料改性聚乳酸、15～40份淀粉以及10～30份N-甲基吡咯烷酮，将复合纳米材料改性聚乳酸、淀粉和N-甲基吡咯烷酮在175～195℃下进行熔融共混10～30min，得到初级混合物；
成膜：将初级混合物转移至175～185℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机内的共混时间为5～15min，成膜工艺成膜，得到基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜；
所述聚乳酸、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料、硼烯纳米片、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量之比为100～200:10:1～5:1～5:0.2～1。
2.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以下。
3.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液的制备方法包括以下步骤：
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到酸性铜离子溶液中并转移至80～90℃条件下搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系转移至100～120℃下干燥成干凝胶，将干凝胶转移至500～800℃下处理0.5～4h，研磨得到纳米氧化铜粉体；
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为2～10mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液；
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌0.5～2h，再水浴超声20～100min，5000～10000rpm离心5～10min，收集上层液体并真空浓缩至氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的浓度为0.5～5mg/mL，所述纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积之比为1～10mg:1mL。
4.如权利要求3所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，在制备纳米氧化铜粉体步骤中，所述酸性铜离子溶液中的酸为柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、富马酸、乙酸、草酸和草酰琥珀酸中的至少一种，所述酸性铜离子溶液中的铜盐为氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述铜盐与酸的摩尔比为1:2～5。
5.如权利要求3所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
6.如权利要求3所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述真空浓缩的真空度为20～40KPa，所述真空浓缩的温度为20～35℃。
7.如权利要求3所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述搅拌转速为350～600rpm，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以下。
8.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述硼烯纳米片的异丙醇分散液的制备方法包括以下步骤：提供浓度为1～2mg/mL的硼粉的异丙醇分散液并在10～20℃下初步水浴超声，对超声后的分散液进行初步离心以收集上清液，真空干燥得到硼烯纳米片的异丙醇分散液；
所述初步离心的转速为3000～5000rpm，所述初步离心的时间为15～30min。
9.如权利要求8所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述初步水浴超声的功率为250～350W，所述初步水浴超声的时间为12～24h，所述真空干燥的真空度为10～50KPa，所述真空干燥的温度为25～40℃。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜的制备方法制得的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜。
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