CN107298836A - 一种石墨烯晶体复合聚乳酸抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料及其制备方法，本发明中所用抗菌混合物由纳米银和纳米二氧化钛组成，且加入了能提高纳米二氧化钛光学活性的纳米氧化锌，大大提高了抗菌性能，且性质更稳定，抗菌作用更持久。本发明充分发挥了纳米银、纳米二氧化钛的抗菌性能和石墨烯材料力学特性，使得抗菌效果最大化的条件下加强材料的力学性能，工艺条件温和，适于工业化生产。

Description

一种石墨烯晶体复合聚乳酸抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯晶体复合聚乳酸抗菌材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安德烈•海姆（AndreGeim）等报道后，以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣，被预测很有可能在许多领域引起革命性变化。

石墨烯是由六角元胞碳原子组成的二维蜂窝状晶体，厚度只有0.334nm，是构建其他维度碳质材料的基本单位。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨烯具有许多优异的独特性能，例如高电子迁移率，高透明性，高的热传导性等，使其在透明导电薄膜、半导体器件、复合材料、传感器等众多领域具有广阔的应用前景。

聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为原料，经过酶解发酵以及化学合成得到脂肪族聚酯，由于其原料来源充足，生产能耗低，可生物降解，具有生物相容性等特点被认为是自然循环可再生的环保型高分子聚合物，被FDA批准应用于医疗植入、外科缝合、组织再生及药物控释系统等多个方面。

聚乳酸抗菌制品中抗菌剂的添加方式不采用抗菌母粒的形式添加，抗菌母粒的制作过程是先将抗菌剂和基体树脂混合经双螺杆挤出机加工成线状，经烘干机高温烘干，造粒得到抗菌母粒，采用该方法加工聚乳酸抗菌母粒，烘干机高温烘干会导致聚乳酸再次发生热降解，导致产品性能下降。而且由于纳米银抗菌剂呈颗粒状，粒度为纳米级别，往往只能聚集在聚乳酸材料的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响抗菌效果；另一方面，纳米银与聚乳酸材料无法紧密结合(特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象)在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。

银是一种常用的抗菌材料，具有广谱抗菌、无耐药性等特点。纳米银具有小尺寸效应、较大的表面积，因而表现出优良的抗菌性能，已有纳米银在药物中使用的先例。然而纳米银在空气中不稳定容易发生氧化，故制备释放缓慢、稳定性高的纳米银成为纳米银抗菌应用中的关键之一。

二氧化钛作为一种新型的抗菌材料近年来备受关注，其具有安全无毒、对皮肤无刺激性、热稳定性好，价格便宜等优点。二氧化钛抗菌作用的发挥是通过光催化作用进行，因此抗菌效果不好随使用时间的增加而降低，已有报道在聚乳酸添加一定量的二氧化钛，赋予材料一定的抗菌性能。此外，可对二氧化钛进行改性来提供二氧化钛对光的利用率，增加材料的抗菌性能。

氧化石墨烯利用其丰富的极性官能团将纳米银颗粒固定在片层结构上，对纳米银起到了稳定和保护作用，从而提高其抗菌性能。有研究表明，纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料可降低纳米银的释放速度，故相对于纳米银，具有较低的毒性，并且能在较长时间内保持良好的杀菌性能。

申请号为CN201610748663.0的中国发明专利申请公开了一种抗菌聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将抗菌复合物分散在乳酸中，配制浓度为0.1~2g/L的溶液，超声搅拌（500~800W超声功率，500~800rpm搅拌速度）60~90min，得抗菌乳酸溶液；（2）将抗菌乳酸溶液置于50~80℃真空烘箱中，真空烘24~36h，至混合液无残余水为止；通过直接缩合法得到聚乳酸材料。该发明抗菌复合物方法采用激光辐照后的石墨烯量子点作为银的载体，然后包覆二氧化硅薄层，表面处理，最后附着于多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子，防止其团聚，显著提高银纳米粒子的稳定性，使银纳米粒子具有更长效的抗菌活性；将该抗菌复合物应用至聚乳酸纤维膜上，使其具有持久有效的抗菌活性，稳定性高，广谱抗菌，可生物降解的特性。该发明使用有机硅烷对石墨烯进行改性，加大了石墨烯的层间距，因此有机规模修饰的石墨烯与聚合物混合时，有机硅烷修饰的石墨烯不易团聚，从而使得有机硅烷改性的石墨烯均匀分散在聚合物基体中，使制备的石墨烯复合材料具有增强效果。此外，所述有机硅烷改性的石墨烯与聚合物发生化学键合伙分子间作用力，从而使制备的石墨烯复合材料具有优异的界面相容性。经研究，该发明制备工艺复杂，且抗菌性能仍有一定的提升空间。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明目的在于：提供具有抗菌性能的聚乳酸复合材料及其制备方法，解决了现有技术中存在的聚乳酸材料抗菌性能差、抗菌复合物与聚乳酸结合不均匀、抗菌作用不佳、性质不稳定等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗菌聚乳酸复合材料，由包含以下重量份的组份制成：

乳酸 100~500份

石墨烯抗菌复合物 2-10份

偶联剂 0.1~2份

润滑剂 0.1~2份

抗氧剂 0.3~1.5份

所述的偶联剂为3-按丙基三乙氧基硅烷（KH550）和/或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）。

所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硬脂酸镁中的一种或几种。

所述的抗氧剂选自亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯、亚磷酸苯二异癸酯、三 ( 壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体中的一种或几种。

进一步地，所述抗菌聚乳酸复合材料由包含以下重量份的组份制成：乳酸300~500份；石墨烯抗菌复合物 2-5份；偶联剂 0.5~1份；润滑剂 0.5~1.5份；抗氧剂 0.5~1份。

所述石墨烯抗菌复合物的制备方法为：

（1）将纳米二氧化钛粉末与纳米氧化锌粉末倒入球磨机的玛瑙球磨缸中，加入分散介质，以600~1000rpm的转速进行球磨3~5h，分批次加入纳米银粉末，继续球磨3~5h，在50℃左右真空干燥得到抗菌混合物；

（2）将石墨烯溶解于有机溶剂中，制备得到石墨烯溶液；加入碱溶液，用超声分散，之后加入氯乙酸，继续反应2~5小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末溶解，加入步骤（1）得到的抗菌混合物，超声震荡，真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

进一步地，步骤（1）中二氧化钛粒径为10~80nm，氧化锌粒径为10~80nm，纳米银粒径为20~50nm，优选25~35nm；纳米氧化锌的掺杂量为纳米二氧化钛的5%~10%，纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1：1；抗菌混合物的总重量与球磨机中的玛瑙球的重量比为1:10，所述分散介质优选水，分散介质与三种组分的总重量比为1ml：1g。

进一步地，步骤（2）中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；优选乙醇、甲醇；步骤（1）中所述石墨烯溶液的浓度为5~15g/L。

更进一步地，石墨烯溶解过程中可采用超声震荡，超声波频率为100~250KW，超声时间为1~2h。

进一步地，步骤（2）中所述石墨烯溶液中加入非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一种或几种，优选脂肪醇聚氧乙烯醚；所述非离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为1:(5~15)。

进一步地，步骤（2）中所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；优选5%~10%氢氧化钠溶液。

进一步地，步骤（2）中氯乙酸与石墨烯的质量比为（5~10）：1。

更进一步地，步骤（2）中离心速率为500~800rpm，离心时间为1~2，在50~70℃条件下，真空度0.2~0.5MPa条件下干燥2~5小时。

进一步地，步骤（3）中抗菌混合物与表面改性处理石墨烯的反应体系温度为40~60℃，反应时间为3~5h。

更进一步地，步骤（3）中抗菌混合物与表面改性处理石墨烯的质量比为1:（10~30）。

更进一步地，步骤（3）中超声波频率为100~250KW，超声时间为1~2小时。

更进一步地，步骤（3）中抗菌混合物与表面改性处理石墨烯的投料质量比为1：（20~30），反应体系温度为40~45℃，反应时间为3~5小时。

进一步地，步骤（3）中表面改性处理的石墨烯粉末溶解溶解于有机溶剂，优选乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；更优选乙醇、甲醇。

更进一步地，步骤（3）表面改性处理的石墨烯粉末溶解溶解于有机溶解可采用超声震荡或升温至40~45℃，超声波频率为100~250KW。

本发明还提供了所述抗菌聚乳酸材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将偶联剂、润滑剂、抗氧剂依次加入到乳酸中，超声振荡使之溶解，将石墨烯抗菌复合物分批次分散在乳酸中，配制成浓度为1~5%的溶液，超声振荡1~2h，得到石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液；

（2）将石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液置于50~60℃真空烘箱中，真空干燥48~60h，至干燥，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

本发明的特点及有益效果：

（1）抗菌混合物由纳米银和纳米二氧化钛组成，且加入了能提高纳米二氧化钛光学活性的纳米氧化锌，大大提高了抗菌作用，且性质更稳定，抗菌作用更持久，此外，二氧化钛的加入改善了纳米银材料的颜色，使得成品材料更美观；

（2）改性石墨烯与抗菌混合物微观层次结合紧密，改性石墨烯的加入，不仅提高了聚乳酸材料的机械性能，同时也加强了抗菌混合物与聚乳酸的结合力度，同时也增强了抗菌作用，性质更稳定，抗菌作用更持久；

（3）采用不同于现有技术的加料顺序和操作方法，使得物料混合更均匀，避免了聚合反应过程中石墨烯材料的团聚现象，材料均一性更好。

本发明充分发挥了纳米银、纳米二氧化钛的抗菌性能和石墨烯的力学特性，使得抗菌效果最大化的条件下加强材料的力学性能，工艺条件温和，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，对于本领域的技术人员而言，不应当将下列实施例理解为对本发明的限制，根据现有技术的教导，对其修改或改进都属于本发明的保护范围内。

实施例1

第一步：石墨烯抗菌复合物的制备

（1）取粒径为50~80nm的二氧化钛10g与粒径为20~50nm的氧化锌1g，倒入球磨机的玛瑙球磨缸中，加入11ml水，以600rpm的转速进行球磨4h，之后分三批加入10g粒径为25nm的纳米银粉末，再加入10ml水，继续球磨3h。停止球磨，在50℃左右在真空度为0.2MPa条件下干燥得到抗菌混合物；

（2）将210g石墨烯溶解于42L乙醇中，100KW频率下超声振荡至溶解，制备得到石墨烯溶液；加入5%氢氧化钠溶液，用超声分散，之后加入2100g氯乙酸，继续反应3小时，在500rpm速率下离心1h，在真空度为0.2MPa条件下60℃下干燥5h得到表面改性处理的石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末倒入42L乙醇中，100KW频率下超声振荡至溶解，加入步骤（1）得到的抗菌混合物，升温至40~45℃，100KW频率下超声振荡反应3小时。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制备

称取乳酸1000g，石墨烯抗菌复合物50g，偶联剂3-按丙基三乙氧基硅烷（KH550）1g，润滑剂硬脂酸镁1g，抗氧剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯5g。

将偶联剂、润滑剂、抗氧剂依次加入到乳酸中，100KW频率下超声振荡至溶解，将石墨烯抗菌复合物分三批分散在乳酸中，配制成浓度为5%的溶液，100KW频率下超声振荡1~2h，得到石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液；将石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液置于真空度为0.2MPa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥48h，至干燥，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

实施例2

第一步：石墨烯抗菌复合物的制备

（1）取粒径为10~30nm的二氧化钛10g与粒径为50~80nm的氧化锌0.5g，倒入球磨机的玛瑙球磨缸中，加入10ml水，以800rpm的转速进行球磨3h，之后分三批加入10g粒径为50nm的纳米银粉末，再加入10ml水，继续球磨5h。停止球磨，在50℃左右在真空度为0.5MPa条件下干燥得到抗菌混合物；

（2）将600g石墨烯溶解于40L乙醇中，250KW频率下超声振荡至溶解，制备得到石墨烯溶液；加入5%氢氧化钾溶液，用超声分散，之后加入3000g氯乙酸，继续反应5小时，在800rpm速率下离心1h，在真空度为0. 3MPa条件下60℃下干燥5h得到表面改性处理的石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末倒入40L乙醇中，100KW频率下超声振荡至溶解，加入步骤（1）得到的抗菌混合物，升温至40~45℃，250KW频率下超声振荡反应5小时。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制备

称取乳酸500g，石墨烯抗菌复合物5g，偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）1g，润滑剂硬脂酸钙1g，抗氧剂亚磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯0.3g。

将偶联剂、润滑剂、抗氧剂依次加入到乳酸中，200KW频率下超声振荡至溶解，将石墨烯抗菌复合物分三批分散在乳酸中，配制成浓度为1%的溶液，200KW频率下超声振荡1~2h，得到石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液；将石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液置于真空度为0.2MPa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥60h，至干燥，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

实施例3

第一步：石墨烯抗菌复合物的制备

（1）取粒径为30~50nm的二氧化钛10g与粒径为10~30nm的氧化锌0.8g，倒入球磨机的玛瑙球磨缸中，加入11ml水，以700rpm的转速进行球磨5h，之后分三批加入10g粒径为10nm的纳米银粉末，再加入10ml水，继续球磨5h。停止球磨，在50℃左右在真空度为0.3MPa条件下干燥得到抗菌混合物；

（2）将400g石墨烯溶解于40L乙醇中，加入80g非离子表面活性剂山梨醇酯，200KW频率下超声振荡至溶解，制备得到石墨烯溶液；加入10%氢氧化钠溶液，用超声分散，之后加入3000g氯乙酸，继续反应5小时，在800rpm速率下离心1h，在真空度为0.5MPa条件下60℃下干燥5h得到表面改性处理的石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末倒入40L乙醇中，100KW频率下超声振荡至溶解，加入步骤（1）得到的抗菌混合物，升温至40~45℃，250KW频率下超声振荡反应5小时。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制备

称取乳酸300g，石墨烯抗菌复合物10g，偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）2g，润滑剂硬脂酸钙2g，抗氧剂亚磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯1.5g。

将偶联剂、润滑剂、抗氧剂依次加入到乳酸中，200KW频率下超声振荡至溶解，将石墨烯抗菌复合物分三批分散在乳酸中，配制成浓度为3.3%的溶液，200KW频率下超声振荡1~2h，得到石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液；将石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液置于真空度为0.2MPa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥60h，至干燥，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

对比例1

将3份粒径为15~50nm二氧化钛置于二维混合机中搅拌，将1份KH570与1份硬脂酸镁混合均匀后，喷雾状喷雾搅拌机中，喷完后继续搅拌15min；将加入偶联剂后的二氧化钛分散到100份聚乳酸中，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

对比例2

将4份粒径为25~50nm纳米银置于二维混合机中搅拌，将1份KH550与1份硬脂酸钙混合均匀后，喷雾状喷雾搅拌机中，喷完后继续搅拌15min；将加入偶联剂后的纳米银分散到100份聚乳酸中，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。

性能测试

分别对实施例1-3、对比例1-2的产品进行性能测试，其中，各性能的测试标准如下所示：

拉伸强度：单位MPa，检测标准ASTM D-412；（≥45）

拉伸伸长率：单位%， 检测标准ASTM D-412；

弯曲模量：单位MPa， 检测标准ASTM D790；

大肠杆菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：单位： % 检测标准GB/T 2591-2003；

金色葡萄球菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：单位：% 检测标准GB/T 2591-2003。

材料性能表

从以上性能测试表结果可看出，改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料的力学性能保持不变或稍有增强，抗菌性能有较大的提高。且在制备过程中，石墨烯与抗菌复合物以及石墨烯抗菌复合物与聚乳酸单体的均匀结合，与聚乳酸的交联均匀，不会产生团聚现象，材料均一性好。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于：由包含以下重量份的组份制成：

乳酸 100~500份

石墨烯抗菌复合物 2-10x份

偶联剂 0.1~2份

润滑剂 0.1~2份

抗氧剂 0.3~1.5份。

2.如权利要求1所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，由包含以下重量份的组份制成：

乳酸300~500份

石墨烯抗菌复合物2-5份

偶联剂0.5~1份

润滑剂0.5~1.5份

抗氧剂0.5~1.0份。

3.如权利要求1所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为3-按丙基三乙氧基硅烷（KH550）和/或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）；

所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硬脂酸镁中的一种或几种；

所述的抗氧剂选自亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯、亚磷酸苯二异癸酯、三 ( 壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，所述石墨烯抗菌复合物的制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米二氧化钛粉末与纳米氧化锌粉末倒入球磨机的玛瑙球磨缸中，加入分散介质，以600~1000rpm的转速进行球磨3~5h，分批次加入纳米银粉末，继续球磨3~5h，在50℃左右真空干燥得到抗菌混合物；

（2）将石墨烯溶解于有机溶剂中，制备得到石墨烯溶液；加入碱溶液，用超声分散，之后加入氯乙酸，继续反应2~5小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末溶解，加入步骤（1）得到的抗菌混合物，超声震荡，真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

5.如权利要求4所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，步骤（1）中二氧化钛粒径为10~80nm，氧化锌粒径为10~80nm，纳米银粒径为20~50nm；纳米氧化锌的掺杂量为纳米二氧化钛的5%~10%，纳米银与纳米二氧化钛的重量比为1：1；抗菌混合物的总重量与球磨机中的玛瑙球的重量比为1:10，所述分散介质为水，水与三种组分的总重量比为1ml：1g。

6.如权利要求4所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；优选乙醇、甲醇；步骤（1）中所述石墨烯溶液的浓度为5~15g/L。

7.如权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述石墨烯溶液中加入非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一种或几种；所述非离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为1:(5~15)。

8.如权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料，其特征在于，步骤（3）中抗菌混合物与石墨烯的质量比为1:（10~30）。

9.制备如权利要求1所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将偶联剂、润滑剂、抗氧剂依次加入到乳酸中，超声振荡使之溶解，将石墨烯抗菌复合物分批次分散在乳酸中，配制成浓度为1~5%的溶液，超声振荡1~2h，得到石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液；

（2）将石墨烯抗菌复合物的乳酸溶液置于50~60℃真空烘箱中，真空干燥48~60h，至干燥，通过直接缩合法得到聚乳酸材料。