CN113308016B - 一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，按重量份计包括以下步骤：制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料改性聚乳酸步骤、制备预混物步骤、挤出造粒步骤和发泡成膜步骤。本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法通过氧化铜/氧化石墨烯以及硼烯纳米片等复合纳米材料改性聚乳酸，能够显著提升聚乳酸的亲水性、柔韧性、耐热性和断裂伸长性能，也能促使发泡膜形成多孔结构。改性聚乳酸一方面能够增加发泡膜的表面积及聚乳酸与淀粉的相容性，提升发泡膜的抗菌防腐效果和保水保湿效果；另一方面大大缩短发泡膜的降解周期。本发明还提供了一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜。

Description

一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种基于复合抗菌纳米材料的发泡 膜，本发明还涉及该基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展进步以及人们对食品品质要求的提高，在食品加工领域 出现了食品包装这一产物。食品包装的目的是为了保护食品不受外界环境的侵 害，防止食品被环境中的物理、化学及微生物等因素污染，导致食品的货架期变 短，进而影响到食品本身的价值。综合性能、成本和耐用性等方面的考虑，塑料 成为食品包装应用的首选材料。在现今的市场上，用于食品包装的最常见的塑料 材料主要有聚乙烯材料(PE)、聚丙烯材料(PP)、聚氯乙烯材料(PVC)和聚对 苯二甲酸乙二醇酯材料(PET)和聚氨酯泡沫(PU)等。其中，聚氨酯泡沫、聚 丙烯发泡材料、聚丙乙烯发泡材料等具有轻巧、抗压、形貌多变、防水耐用和成 本低等诸多优点，广泛应用于快递物流和餐饮包装领域。但是，传统的发泡材料 由于难降解，产生大量的白色垃圾，对生态环境造成极大的威胁。
尽管“禁塑令”还未覆盖发泡塑料，但可降解塑料已经成为大势所趋，也是目 前研发的重点方向。聚乳酸材料作为当下最火热的新型绿色环保高分子材料之 一，与传统塑料包装材料相比，其来源天然取之不尽，且易于加工成型，在使用 过程中不会对食品产生毒性作用，再加上其力学性能良好，在食品运输和销售过 程中，能更好的防止撕裂，减少损害，降低成本。但是聚乳酸材料本身不具备抗 菌性，耐热性一般，相容性较差，且发泡倍率相对较低，在一定程度上限制了其 应用。因此，开发出一款抗菌性能好、相容性佳、耐热性能优、发泡倍率高的可 降解发泡膜，成为当下包装材料技术领域研发的重点与难点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法， 本发明还提供了基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法制得的基于复合抗 菌纳米材料的发泡膜，以解决现有发泡膜存在的不具备抗菌性、难降解、耐热性 差、相容性差、发泡倍率低等缺陷
第一方面，本发明提供了一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法， 按重量份计包括以下步骤：
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供浓度为0.5～5mg/mL的氧化铜/氧化石墨 烯复合纳米材料的丙酮分散液、浓度为0.05～0.5mg/mL的硼烯纳米片的异丙醇分 散液和浓度为20～100mg/mL的聚乳酸的二氯甲烷溶液，将所述聚乳酸的二氯甲 烷溶液和硼烯纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳 米材料的丙酮分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液中添加EDC和NHS，在保护性气体氛围下将混合体系转移至60～80℃条件 下搅拌反应4～8h，干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸；
制备预混物:称取15～40份淀粉、0.2～2份成核剂以及10～30份N-甲基吡咯烷酮，将淀粉、成核剂和N-甲基吡咯烷酮在135～150℃下熔融共混10～30min，得 到预混物；
挤出造粒：称取100～200份复合纳米材料改性聚乳酸，将制得的预混物和复 合纳米材料改性聚乳酸混合并转移至双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚乳酸颗 粒；
发泡成膜：将改性聚乳酸颗粒通过两级双螺杆挤出机依次挤出，且次级双螺 杆挤出机中注入气体发泡剂，气体发泡剂的注入速率为5～10L/h，得到基于复合 抗菌纳米材料的发泡膜；
所述聚乳酸、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料、硼烯纳米片和EDC和NHS 的质量之比为100～200:10:1～5:1～5:0.2～1。
本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法包括制备复合纳米材料 改性聚乳酸步骤、制备预混物步骤、挤出造粒步骤和发泡成膜步骤。制备复合纳 米材料改性聚乳酸步骤中，氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料为大量掺杂有氧化铜 纳米颗粒的石墨烯片层结构，硼烯是一种新型二维纳米材料，其表面同样具有大 量的电负性基团，例如硼酸根。进一步通过氧化铜/氧化石墨烯、硼烯联合改性聚 乳酸，具体的改性机理为：EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐) 和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)作为催化剂，通过与氧化石墨烯上的羧基基团反应 生成活性中间体，促进聚乳酸的末端羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生酯化反 应，由此实现在氧化石墨烯的表面接枝生长聚乳酸，得到氧化铜/氧化石墨烯改性 聚乳酸。同理，硼烯表面的电负性基团同样受到聚乳酸末端的羟基攻击，由此硼 烯与聚乳酸同样发生接枝生长，得到硼烯改性的聚乳酸。由此，通过氧化铜/氧化 石墨烯、硼烯联合改性聚乳酸，得到复合纳米材料改性聚乳酸。通过氧化铜/氧化 石墨烯以及硼烯纳米片等复合纳米材料改性聚乳酸，能够显著提升聚乳酸的亲水 性、柔韧性、耐热性和断裂伸长性能，也能促使发泡膜形成多孔结构。改性聚乳 酸一方面能够增加发泡膜的表面积及聚乳酸与淀粉的相容性，提升发泡膜的抗菌 防腐效果和保水保湿效果；另一方面，多孔结构的发泡膜也有利于各种物理、化 学和生物因素联合作用于发泡膜，大大缩短发泡膜的降解周期。聚乳酸的改性过 程通过聚乳酸接枝到氧化石墨烯或者硼烯表面，也进一步促进了氧化铜/氧化石墨 烯复合纳米材料以及硼烯分散，既提升了复合纳米材料的稳定性，也起到防止复 合纳米材料发生团聚的作用。
制备预混物步骤中，预先将淀粉、成核剂和N-甲基吡咯烷酮共混成预混物， 再将复合纳米材料改性聚乳酸与预混物共混、挤出造粒，得到改性聚乳酸颗粒。
通过制备预混物步骤能够预先将淀粉、成核剂、N-甲基吡咯烷酮共混后再与 复合纳米材料改性聚乳酸混合，使得各组分原料混合更均匀，发泡膜的整体均一 度更高。复合纳米材料改性聚乳酸与淀粉共混能够提升发泡膜基材的均一性，采 用淀粉能够适当提升发泡膜的力学性能和相变温度，使得发泡膜的热变形温度升 高，拓宽发泡膜的使用场景。另外，淀粉往往先于聚乳酸降解后形成大量孔洞结 构，同样能够促进聚乳酸的降解。成核剂的使用有效提升了本发明基于复合抗菌 纳米材料的发泡膜的发泡倍率和发泡均一度，使得形成的发泡孔更加细密均匀， 对发泡膜的力学强度和柔韧性也起到良好的保障作用。使用N-甲基吡咯烷酮、成 核剂与复合纳米材料改性聚乳酸及淀粉共混，能够提升发泡膜总体原料的相容 性，促进复合纳米材料改性聚乳酸与淀粉均匀分散，确保成膜的均一性和流延效 果，也能进一步促使发泡膜形成致密多孔结构，提升发泡率和发泡均匀度，也便 于复合纳米材料发挥抗菌和促降解作用。挤出造粒步骤和发泡成膜步骤借助于混 合造粒和两级双螺杆挤出发泡制备出发泡率高、泡孔致密均一、抗菌防潮、力学 性能达标且耐热性好的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜。
本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法通过具有抗菌防腐功效 的氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及二维硼烯纳米材料以实现发泡膜的 整体抗菌功能。使用过程中，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料能够渗出少量 的亚铜离子或者铜离子，这些亚铜离子或者铜离子能够通过静电吸附作用吸附到 病毒的刺突蛋白上或者病原菌的包膜蛋白或者细胞壁上，破坏病毒或者细菌的表 面蛋白结构，起到抗菌抗病毒的功效。氧化石墨烯材料为紧密堆积成二维蜂窝状 结构的单层碳原子，氧化石墨烯具有大的比表面积和孔隙率，一方面其可以作为 良好的载体用于负载CuO纳米颗粒，另一方面氧化石墨烯材料片层上含有大量的 官能团，例如羟基、羧基、羰基等，能够吸附于细菌或者病毒表面并隔离细菌或 者病毒，起到隔离灭菌或者消毒的作用。还一方面，氧化石墨烯负载的氧化铜复 合抗菌纳米材料以及硼烯纳米片在可见光或者近红外光照射下能够形成空穴，进而促进生成活性氧、羟自由基等活性基团，进而通过活性基团作用于细菌或者病 毒，起到抗菌防腐的功效。可见光或者近红外光照射下，氧化铜纳米颗粒以及硼 烯纳米片还具有良好的光热转换效果，起到光热杀毒或者抑菌的作用。基于复合 抗菌纳米材料的发泡膜被降解过程中，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及 硼烯纳米片通过较长时间的光生活性氧、羟自由基等打断大分子的聚乳酸和淀粉 的分子链，促进大分子转变为小分子，帮助基于复合抗菌纳米材料的发泡膜快速 降解，还能通过光热作用富集大量微生物，进一步缩短了本发明基于复合抗菌纳 米材料的发泡膜的降解周期。硼烯纳米片降解过程中形成降解产物硼酸是一种良 好的植物肥料，例如可以直接将废弃发泡膜作为地膜使用，降解后作为替代硼肥。 硼酸自身也具有一定的抗菌、抑菌作用，强化基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的 抗菌抑菌效果。
优选的，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土和氧化硅中的至少一种。成核剂的使 用能够显著有效提升了本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的发泡倍率和发 泡均一度，使得形成的发泡孔更加细密均匀，对发泡膜的力学强度也起到良好的 促进作用。
优选的，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以 下。水浴超声能够有效促进氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料、二维硼烯纳米片与 聚乳酸分散均匀，使得后续聚乳酸在氧化石墨烯以及二维硼烯纳米片的表面接枝 改性更均匀。
优选的，在挤出造粒步骤中，所述双螺杆挤出机的加热温度为150～180℃， 停留时间为1.5～3.5min；
在发泡成膜步骤中，初级双螺杆挤出机的加热温度为165～195℃，停留时间 为1.5～3.5min，次级双螺杆挤出机的加热温度为130～180℃，停留时间为2～5 min。挤出造粒步骤中共混温度和停留时间的设置使得预混物混合更均匀，发泡 成膜步骤中共混温度和停留时间的设置能够使改性聚乳酸充分软化和融合气体 发泡剂，使得改性聚乳酸充分溶胀和发泡。发泡后借助于次级双螺杆挤出机的缓 慢降温进程实现匀速结晶，防止改性聚乳酸出现局部温度不均衡导致泡孔不均 一。在具体制备发泡成膜步骤中，也可以将充分发泡的材料导入相应模型的制备 出相应形状的发泡膜。
优选的，在发泡成膜步骤中，所述气体发泡剂为CO2、O2、N2和Ar中的至少 一种。通过高压注入气体发泡剂使得气体发泡剂能够较好地压缩到改性聚乳酸 中，借助于双螺杆挤出机的剪切作用，使得气体发泡剂均匀分散到改性聚乳酸中。 当改性聚乳酸及气体发泡剂从机头挤出时，气体发泡剂失压膨胀、聚乳酸结晶固 化成膜，得到改性聚乳酸发泡膜。
优选的，在制备复合纳米材料改性聚乳酸步骤中，所述保护性气体氛围为保 护性氮气或者氩气。
优选的，所述氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液的制备方法包括 以下步骤：
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到 酸性铜离子溶液中并转移至80～90℃条件下搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系转 移至100～120℃下干燥成干凝胶，将干凝胶转移至500～800℃下处理0.5～4h， 研磨得到纳米氧化铜粉体；
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳 化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为 500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为2～10mg/mL的氧化石墨烯丙 酮分散液；
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加 到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌0.5～2h，再水浴超声20～100min，5000～ 10000rpm离心5～10min，收集上层液体并真空浓缩至氧化铜/氧化石墨烯复合纳 米材料的浓度为0.5～5mg/mL，所述纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的 质量体积之比为1～10:1(mg/mL)。
在制备纳米氧化铜粉体步骤中，通过酸性铜离子溶液和聚乙二醇分散并干燥 成干凝胶，再通过高温处理使得分散的铜离子酸性溶液降解形成氧化铜纳米颗 粒。在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，预先将氧化石墨烯高温膨化以促使氧 化石墨烯的片层之间距离更大、间隙更大，方便CuO纳米颗粒充分负载到多层氧 化石墨烯片层上。在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中，将纳 米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液充分混匀，再通过超声分散促使纳米氧化 铜粉体均匀掺杂到氧化石墨烯上，得到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分 散液。进一步通过真空浓缩的方式，将氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分 散液的浓度提升，也能提升发泡膜中抗菌成分的浓度。
优选的，在制备纳米氧化铜粉体步骤中，所述酸性铜离子溶液中的酸为柠檬 酸、异柠檬酸、苹果酸、富马酸、乙酸、草酸和草酰琥珀酸中的至少一种。
优选的，上述若干种酸既能确保铜离子溶液的稳定性，在高温催化降解的过 程中也能促使铜离子转变为CuO。借助于聚乙二醇的凝胶分散作用，可以使得生 成的CuO分散成CuO纳米颗粒，便于后续负载过程。
优选的，所述酸性铜离子溶液中的铜盐为氯化铜和硝酸铜中的至少一种。氯 化铜或者硝酸铜盐在高温下易降解生成稳定氧化铜，进而转变成CuO纳米颗粒。
优选的，所述铜盐与酸的摩尔比为1:2～5。铜盐与酸的摩尔比能够促使酸根 离子转化为相应的盐酸或者硝酸，进一步通过挥发或者降解过程除去，确保CuO 纳米颗粒制备过程顺利进行。
优选的，在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，所述惰性气体为氮气或者氩 气。惰性气体的存在能够确保氧化石墨烯在高温条件下稳定，确保氧化石墨烯高 温膨化过程顺利进行。
优选的，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述 真空浓缩的真空度为20～40KPa，所述真空浓缩的温度为20～35℃。采用低温真 空干燥能够有效保留氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的小尺寸效应以及抗菌活 性，提升氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的浓度。
优选的，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述 搅拌转速为350～600rpm，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的 温度为15℃以下。搅拌能够促进纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液充分混 匀，再借助于超声震荡作用，促进CuO纳米颗粒充分掺杂到膨化石墨烯的多片层 上，实现CuO纳米颗粒的高效负载。低温水浴超声能够降低氧化石墨烯降解的概 率，也能降低团聚的可能性，尽可能保留CuO纳米颗粒的光热、光动力、小尺寸 等效应。
优选的，所述硼烯纳米片的异丙醇分散液的制备方法包括以下步骤：提供浓 度为1～2mg/mL的硼粉的异丙醇分散液并在10～20℃下初步水浴超声，对超声后 的分散液进行初步离心以收集上清液，真空干燥得到硼烯纳米片的异丙醇分散 液；
所述初步离心的转速为3000～5000rpm，所述初步离心的时间为15～30min。
由此，通过对硼粉进行水浴超声剥离得到二维硼烯纳米片材料，低温水浴超 声和异丙醇分散液能够有效避免硼烯纳米片氧化降解，超声后的分散系低速离心 收集上清部分，得到含有二维硼烯纳米片的异丙醇分散液。根据需要，可以进行 低温真空干燥得到需要浓度的硼烯纳米片的异丙醇分散液。
优选的，所述初步水浴超声的功率为250～350W，所述初步水浴超声的时间 为12～24h，所述真空干燥的真空度为10～50KPa，所述真空干燥的温度为25～ 40℃。水浴超声以及真空干燥等条件设置能够有效避免二维硼烯纳米片发生氧化 降解和团聚，确保获得的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜中硼烯的纳米材料活 性。
第二方面，本发明还提供了一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜，其采用第 一方面所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法制得。
本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜所使用基材为聚乳酸和淀粉均为可 降解材料，N-甲基吡咯烷酮、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料和二维硼烯纳米 片均为小分子材料，容易降解且具有相当的可溶性，因此基于复合抗菌纳米材 料的发泡膜能够实现全降解。N-甲基吡咯烷酮和淀粉的存在使得本发明基于复 合抗菌纳米材料的发泡膜具有多孔结构，增加了发泡膜的表面积和可降解性， 也能适当提升发泡膜的亲水保湿性。改性聚乳酸自身也具有大量的微孔结构， 进一步增加了氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料及二维硼烯纳米片的表面暴 露，便于氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及硼烯纳米片通过光动力作用、 光热作用或者表面离子抗菌作用发挥抗菌防腐的功能。使用时，氧化铜/氧化石 墨烯复合抗菌纳米材料能够渗出少量的亚铜离子或者铜离子，这些亚铜离子或 者铜离子能够通过静电吸附作用吸附到病毒的刺突蛋白上或者病原菌的包膜蛋 白或者细胞壁上，破坏病毒或者细菌的表面蛋白结构，起到抗菌抗病毒的功效， 氧化石墨烯本身也具有一定的抗菌功能。当利用可见光或者近红外光照射发泡 膜时，氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及二维硼烯纳米片联合作用，同 时产生光热效应和光动力效应，借助于产生的光热、活性基团等作用于细菌或 者病毒，还能促进包装内部区域的乙烯氧化，达到保鲜目的。废弃的基于复合 抗菌纳米材料的发泡膜暴露于空气和阳光下具有更好的降解效果，借助于阳光、 空气、水和各种微生物的联合降解作用，能够加速基于复合抗菌纳米材料的发 泡膜降解。二维硼烯纳米片降解过程中产生少量的硼酸，硼酸本身也是一种良 好的抗菌、抑菌材料，能够延长发泡膜的抗菌保鲜功效，且对环境、动植物无 害，另外硼酸也能促进聚乳酸大分子降解成小分子，加速基于复合抗菌纳米材 料的发泡膜的降解。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易 见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细 说明。
图1为实施例1中的纳米氧化铜粉体和氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的 TEM表征图；
图2为基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的降解性能测试图；
图3为基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的保鲜性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改 进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明通过以下实施例详细阐述基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方 法以及制得的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜。
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液、硼烯纳米片和聚乳酸的二氯甲烷溶液，将聚乳酸的二氯甲烷溶液和硼烯 纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮 分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中添加 EDC和NHS，在保护性气体氛围下将混合体系转移至电磁加热搅拌器上搅拌反 应，反应完后冷冻干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸。其中，氧化铜/氧化石墨烯 复合纳米材料的丙酮分散液(CuO/GO)的浓度、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材 料的丙酮分散液(CuO/GO)的体积、硼烯纳米片的异丙醇分散液(B)的浓度、 硼烯纳米片的异丙醇分散液(B)的体积、聚乳酸的二氯甲烷溶液(PLA)的浓 度、聚乳酸的二氯甲烷溶液(PLA)的体积、水浴超声(水浴温度均为10℃)的 功率和时间、EDC和NHS的质量、保护性气体的种类、电磁加热搅拌器的温度和 转速参见表1。
表1制备复合纳米材料改性聚乳酸过程中的参数
Figure BDA0003083931260000101
Figure BDA0003083931260000111
制备预混物:称取淀粉、成核剂以及N-甲基吡咯烷酮，将淀粉、成核剂和 N-甲基吡咯烷酮熔融共混，得到预混物。其中，淀粉、成核剂以及N-甲基吡咯烷 酮(NMP)的用量、成核剂的种类、共混温度及时间等参见表2。
表2制备预混物过程中的参数
Figure BDA0003083931260000112
挤出造粒：称取复合纳米材料改性聚乳酸，将前述制备预混物步骤中制得的 预混物和复合纳米材料改性聚乳酸混合并转移至双螺杆挤出机挤出造粒，得到改 性聚乳酸颗粒。其中，实施例1中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为100Kg、实施 例2中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为120Kg、实施例3中复合纳米材料改性聚 乳酸的用量为140Kg、实施例4中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为150Kg、实施 例5中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为160Kg、实施例6中复合纳米材料改性聚 乳酸的用量为180Kg、实施例7中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为200Kg、实施 例8中复合纳米材料改性聚乳酸的用量为180Kg。实施例1-8中双螺杆挤出机的温 度分区设置相同，双螺杆挤出机从进料口到挤出口的各区温度分别是：150℃、 155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、165℃和155℃，实施例 1-8中双螺杆挤出机的停留时间分别设置为1.5min、2min、2.5min、3min、3min、 2.5min、2min和1.5min。
发泡成膜：将改性聚乳酸颗粒通过两级双螺杆挤出机依次挤出，初级双螺杆 挤出机挤出的熔融物直接输入到次级双螺杆挤出机，且次级双螺杆挤出机中注入 气体发泡剂，得到基于复合抗菌纳米材料的发泡膜。其中，实施例1-8中初级双 螺杆挤出机的温度分区设置相同，初级双螺杆挤出机从进料口到挤出口的各区温 度分别是：165℃、175℃、185℃、190℃、195℃、195℃、195℃和195℃。实施 例1-8中次级双螺杆挤出机的温度分区设置相同，次级双螺杆挤出机从进料口到 挤出口的各区温度分别是：180℃、170℃、160℃、150℃、145℃、140℃、135℃ 和130℃。其中，初级双螺杆挤出机的停留时间(初级停留时间)、次级双螺杆挤 出机的停留时间(次级停留时间)、气体发泡剂的种类及注入速率参见表3。
表3发泡成膜过程中的参数
Figure BDA0003083931260000121
作为优选的实施方式，实施例1-8中的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙 酮分散液采用以下方法制备。实施例1-8中的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的 丙酮分散液的制备方法如下。
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到 酸性铜离子溶液中并加热搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系干燥成干凝胶，将干 凝胶转移至马弗炉中高温处理，研磨得到纳米氧化铜粉体。其中，酸性铜离子溶 液中的成分(铜盐、酸)、铜盐与酸的摩尔比、加热温度、干燥温度、马弗炉的 温度以及马弗炉处理时间等参数参见表4。
表4制备纳米氧化铜粉体步骤中的参数
Figure BDA0003083931260000122
Figure BDA0003083931260000131
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳 化炉进行高温碳化，高温碳化炉中充填惰性气体，将高温膨胀的氧化石墨烯制成 氧化石墨烯丙酮分散液。其中，高温碳化温度、高温碳化时间、惰性气体种类、 氧化石墨烯丙酮分散液中氧化石墨烯的浓度(GO的浓度)等参数参见表5。
表5制备氧化石墨烯丙酮分散液过程中的参数
Figure BDA0003083931260000132
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加 到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌再水浴超声，离心收集上层液体并真空浓缩， 得到浓缩的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液，其中，氧化铜/氧化 石墨烯复合纳米材料的浓度(以上层液体中固含量的浓度计)满足上述实施例1-8 中对于浓度的要求。其中，纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积 之比(CuO/GO-Ace)、搅拌时间、水浴超声功率、水浴超声时间、水浴超声温度、 离心转速、离心时间、真空干燥温度、真空干燥时间等参数参见表6。
表6制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液过程中的参数
Figure BDA0003083931260000133
Figure BDA0003083931260000141
作为优选的实施方式，实施例1-8中的硼烯纳米片的异丙醇分散液采用以下 方法制备。提供高纯度硼粉并分散于异丙醇中得到硼粉的异丙醇分散液，将硼粉 的异丙醇分散液转移至水浴条件下超声，对超声后的分散液进行初步离心以收集 上清液，真空干燥除去一定的分散液后得到需求浓度的硼烯纳米片的异丙醇分散 液。其中，硼粉的异丙醇分散液(B-IPA)中硼粉的浓度、水浴超声的功率、水 浴超声的时间、水浴超声的温度、离心转速、离心时间、真空干燥的真空度及温 度等参数参见表7。
表7制备硼烯纳米片过程中的参数
Figure BDA0003083931260000142
Figure BDA0003083931260000151
效果实施例：
效果实施例1：材料表征
将实施例1中的纳米氧化铜粉体重悬于丙酮得到纳米氧化铜的丙酮分散液， 将纳米氧化铜的丙酮分散液以及氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液 等滴涂于铜网上并干燥，然后使用透射电镜对制备的样品进行形貌表征，结果如 图1所示。如图1a所示，为制备的纳米氧化铜粉体的TEM图，纳米氧化铜呈颗 粒状，粒径范围在10～30nm之间，表明本实施例成功制备出纳米氧化铜颗粒。 如图1b所示，为氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的TEM图，结果显示纳米氧化 铜呈颗粒状且无明显团聚，直径为10～30nm之间，纳米氧化铜颗粒均匀负载于 氧化石墨烯片层上，表明实施例1成功制备出氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料。
效果实施例2：降解性能测试
提供聚乳酸发泡膜作为对照(Blank，未经过改性的聚乳酸发泡膜)，将聚乳 酸发泡膜以及实施例1-5中的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜裁剪成5×2×1cm的 样条，称量初始重量(W0)。将样条分别放置于潮湿、疏松的土壤上，使各样条 接触空气和水分的同时接收光照，每隔一周取出、干燥称重(Wd)，测量保鲜膜 的质量剩余率。质量剩余率的计算公式为：质量剩余率(％)＝(Wd)/W0×100％ 如图2所示，8周时，从上往下依次六条折线对应Blank、实施例1(实施例1 制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)、实施例2(实施例2制备的基于复合抗 菌纳米材料的保鲜膜)、实施例3(实施例3制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜 膜)、实施例4(实施例4制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)和实施例5(实 施例5制备的基于复合抗菌纳米材料的保鲜膜)。对照组Blank经过8周的降解，质 量剩余率接近85％。相比于对照组Blank，实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材 料的发泡膜均能快速降解，经过8周的降解，质量剩余率均低于40％，其中实施例 4、实施例5制备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的降解速率最快，8周的质量 剩余率分别达到23.8％和21.6％。
效果实施例3：抗菌、保鲜性能测试
提供新鲜的苹果30个，随机分成6组，每组苹果数量为5，对苹果称量初始 重量W0。分别采用聚乳酸发泡膜以及实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的 发泡膜对苹果进包装，通过发泡膜封装后，再将包装好的苹果密封于纸箱中，每 隔三天对苹果进行脱去发泡膜称重Wd，计算汁液流失率。汁液流失率＝(W0－ Wd)/W0×100％，测试结果见图3，其中第十五天时，从上往下六条折线依次对 应Blank、实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例4(对应实施例制 备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜)。如图3所示，经过15天的测试，对照组 (普通的PLA薄膜)包装的苹果的汁液失水率为48.2％，而本发明实施例1-5制 备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的汁液失水率均在25％以内，明显低于对照 组，相比于对照组保鲜效果更好。其中，实施例5、实施例4制备的基于复合抗 菌纳米材料的发泡膜的汁液失水率更低，控制在12％～17％左右。结果表明本发 明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜能够有效锁住苹果等需要保鲜样品的水分，防 止微生物滋生的同时也防止水分大量流失。
统计上述苹果第6天和第15天的腐烂变质情况，腐烂等级包括：无腐烂(表 皮完好，无腐烂斑点产生)、轻度变质(表皮有少量腐烂斑点产生，腐烂斑点面 积小，表皮无破损)、中度变质(表皮有大量腐烂斑点产生，腐烂斑点面积大呈 暗黑，表皮无破损)和严重变质(表皮有大量腐烂斑点产生，腐烂斑点面积大呈 暗黑，表皮破损，汁液渗出)。观察结果见表8。
如表8所示，在第六天时候，对照组(Blank)已经有40％的苹果出现轻度 变质，相比之下，实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜包裹的苹果 几乎没有出现变质情况。在第十五天时候，对照组(Blank)中的苹果全部出现变 质，且中度变质和严重变质的比例占到80％。实施例1-5对应的苹果均只出现不 超过40％的轻度变质，其中实施例2-5制备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜对 应的保鲜效果最佳，能够实现包装苹果80％的无腐烂。表明本发明基于复合抗菌 纳米材料的发泡膜的抗菌性能更佳，适合较长时间保鲜、抗菌。
表8保鲜测试结果
Figure BDA0003083931260000171
效果实施例4：力学性能和耐热性能测试
提供对照组PLA发泡膜(Blank，未经过改性的聚乳酸发泡膜)和实施例1-5 制备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜，将各薄膜样品裁剪为长100mm，宽10 mm，厚10mm的标准试样，共六组，每组7片薄膜，用于力学性能测试。利用 万能试验机对前述六组的力学性能进行表征，参照GB/T1040.3-2006，固定在试 验机上，初始距离100mm，拉伸速度为50mm/min，每组测7个平行，结果取 平均值，结果见表9。将上述六组发泡膜采用差示扫描量热仪进行差示扫描量热 分析(DSC)，记录升温曲线，升温速率为10℃/min，升温上限为100℃。
如表9所示，相比于对照组Blank，本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的 拉伸强度略微有所下降，这可能与氧化铜/氧化石墨烯复合抗菌纳米材料以及硼烯 纳米片改性聚乳酸有关，通过改性聚乳酸增加了聚乳酸分子之间的连接复杂度， 增加了基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的流延性，提升了基于复合抗菌纳米材料 的发泡膜的柔性。同时，相比于对照组Blank，基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的 断裂伸长率略微有所上升，使得基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的柔性增加，使 得其抗撞击、抗挤压能力提升。DSC分析结果表面，对照组Blank的Tg温度为78℃， 实施例1-5制备的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的Tg温度不明显，玻璃化转变过 程呈现渐进式，玻璃化转变的温度在85～92℃之间。结果表明通过淀粉和氧化铜 /氧化石墨烯复合抗菌纳米材料的改性，本发明基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的 玻璃化转变温度也显著提升，具有较好的热稳定性。
表9力学性能测试结果
Figure BDA0003083931260000172
Figure BDA0003083931260000181
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求 为准。

Claims (10)

1.一种基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，按重量份计包括以下步骤：
制备复合纳米材料改性聚乳酸：提供浓度为0.5～5mg/mL的氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液、浓度为0.05～0.5mg/mL的硼烯纳米片的异丙醇分散液和浓度为20～100mg/mL的聚乳酸的二氯甲烷溶液，将所述聚乳酸的二氯甲烷溶液和硼烯纳米片的异丙醇分散液边搅拌边滴加到氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中并水浴超声，再向氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液中添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，在保护性气体氛围下将混合体系转移至60～80℃条件下搅拌反应4～8h，干燥得到复合纳米材料改性聚乳酸；
制备预混物:称取15～40份淀粉、0.2～2份成核剂以及10～30份N-甲基吡咯烷酮，将淀粉、成核剂和N-甲基吡咯烷酮在135～150℃下熔融共混10～30min，得到预混物；
挤出造粒：称取100～200份复合纳米材料改性聚乳酸，将第一预混物和复合纳米材料改性聚乳酸混合并转移至双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚乳酸颗粒；
发泡成膜：将改性聚乳酸颗粒通过两级双螺杆挤出机依次挤出，且次级双螺杆挤出机中注入气体发泡剂，气体发泡剂的注入速率为5～10L/h，得到基于复合抗菌纳米材料的发泡膜；
所述聚乳酸、氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料、硼烯纳米片和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量之比为100～200:10:1～5:1～5:0.2～1。
2.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土和氧化硅中的至少一种，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以下。
3.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，在挤出造粒步骤中，所述双螺杆挤出机的加热温度为150～180℃，停留时间为1.5～3.5min；
在发泡成膜步骤中，初级双螺杆挤出机的加热温度为165～195℃，停留时间为1.5～3.5min，次级双螺杆挤出机的加热温度为130～180℃，停留时间为2～5min。
4.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液的制备方法包括以下步骤：
制备纳米氧化铜粉体：提供酸性铜离子溶液和聚乙二醇，将聚乙二醇添加到酸性铜离子溶液中并转移至80～90℃条件下搅拌至凝胶状，再将凝胶状混合系转移至100～120℃下干燥成干凝胶，将干凝胶转移至500～800℃下处理0.5～4h，研磨得到纳米氧化铜粉体；
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供氧化石墨烯并将氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为2～10mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液；
制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液：将纳米氧化铜粉体添加到氧化石墨烯丙酮分散液中，先搅拌0.5～2h，再水浴超声20～100min，5000～10000rpm离心5～10min，收集上层液体并真空浓缩至氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的浓度为0.5～5mg/mL，所述纳米氧化铜粉体与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积之比为1～10mg:1mL。
5.如权利要求4所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，在制备纳米氧化铜粉体步骤中，所述酸性铜离子溶液中的酸为柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、富马酸、乙酸、草酸和草酰琥珀酸中的至少一种，所述酸性铜离子溶液中的铜盐为氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述铜盐与酸的摩尔比为1:2～5。
6.如权利要求4所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯丙酮分散液步骤中，所述惰性气体为氮气或者氩气；
在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述真空浓缩的真空度为20～40KPa，所述真空浓缩的温度为20～35℃。
7.如权利要求4所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，在制备氧化铜/氧化石墨烯复合纳米材料的丙酮分散液步骤中，所述搅拌转速为350～600rpm，所述水浴超声的功率为250～350W，所述水浴超声的温度为15℃以下。
8.如权利要求1所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，所述硼烯纳米片的异丙醇分散液的制备方法包括以下步骤：提供浓度为1～2mg/mL的硼粉的异丙醇分散液并在10～20℃下初步水浴超声，对超声后的分散液进行初步离心以收集上清液，真空干燥得到硼烯纳米片的异丙醇分散液；
所述初步离心的转速为3000～5000rpm，所述初步离心的时间为15～30min。
9.如权利要求8所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法，其特征在于，所述初步水浴超声的功率为250～350W，所述初步水浴超声的时间为12～24h，所述真空干燥的真空度为10～50KPa，所述真空干燥的温度为25～40℃。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜的制备方法制得的基于复合抗菌纳米材料的发泡膜。
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