CN112175361A - 一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法。本发明的第一个方面提供了一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算、包括PBAT 40‑50份、脂肪族聚酯10‑15份、聚碳酸亚丙酯15‑25份、抗菌剂0.4‑1.0份、相容剂3‑5份、抗氧化剂0.2‑0.5份。将PBAT和聚碳酸亚丙酯作为可降解材料的基体，辅以改性PLA赋予了材料高阻隔性能、抗拉伸性能和柔韧性能材料具有较好的透气性，破坏有害菌的滋生繁殖的条件，提高了材料的抗菌性；此外，银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的加入进一步提高了材料的抗菌性。抗氧化剂1010和甘油增强了材料整体的耐候性和机械性能，使材料更加耐用。PBAT与甘油共同作用使材料具有良好的热塑性和可加工性能。

Description

一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法。
背景技术
生物降解塑料又称生物分解塑料，指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料可分为生物基生物降解塑料及石化基生物降解塑料两类。
公开号为CN101805499A的发明专利申请文件公开了一种全降解热塑复合材料及其片材，以聚乳酸和淀粉为基料，辅以PBAT和PCC制成的全降解热塑复合材料，和由该材料制备成的适用于热压成型的片材及其制备方法。由于医药、化工等领域中所使用的一些药品和制剂等具有毒性和腐蚀性和操作过程中所存在的较大安全风险，因此对于操作过程中所使用到器械具有更高的阻隔性能和抗拉伸性能。但是由于以聚乳酸和淀粉为基料的复合材料，因此其阻隔性能和抗拉伸性能较差，可能无法满足医药、化工等领域的使用需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算、包括PBAT 40-50份、脂肪族聚酯10-15份、聚碳酸亚丙酯15-25份、抗菌剂0.4-1.0份、相容剂3-5份、抗氧化剂0.2-0.5份。
作为一种优选的技术方案，所述PBAT的熔体流动速率为3-8g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚琥珀酸乙二醇酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述抗菌剂包括银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的重量比为0.2-0.5：0.2-0.5。
作为一种优选的技术方案，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的粒径均小于100nm。
作为一种优选的技术方案，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂均通过硅烷偶联剂进行处理。
作为一种优选的技术方案，所述相容剂包括柠檬酸、单宁酸中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述原料还包括芥酸酰胺0.2-0.5份，甘油4-6份。
本发明的第二方面提供了所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：将PBAT，聚碳酸亚丙酯，脂肪族碳酸酯和相容剂混合均匀成混料A组；将抗菌剂、抗氧化剂、芥酸酰胺均匀混合成混料B组；
步骤S2：混料A组从主喂料，混料B组从侧喂料，甘油从加油泵加入，三者经双螺杆混合塑化挤出，过水冷却，切粒机切粒，成品烘烤，即得。
作为一种优选的技术方案，所述双螺杆挤出机筒体温度为150-190℃，螺杆转速为150-200转/min。
有益效果：将PBAT和聚碳酸亚丙酯作为可降解材料的基体，辅以改性PLA赋予了材料高阻隔性能、抗拉伸性能和柔韧性能材料具有较好的透气性，破坏有害菌的滋生繁殖的条件，提高了材料的抗菌性；此外，银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的加入进一步提高了材料的抗菌性。抗氧化剂1010和甘油增强了材料整体的耐候性和机械性能，使材料更加耐用。PBAT与甘油共同作用使材料具有良好的热塑性和可加工性能。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算、包括PBAT 40-50份、脂肪族聚酯10-15份、聚碳酸亚丙酯15-25份、抗菌剂0.4-1.0份、相容剂3-5份、抗氧化剂0.2-0.5份。
所述PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。
在一些优选的实施方式中，所述PBAT的熔体流动速率为3-8g/10min，在一些优选的实施方式中，所述PBAT的熔体流动速率为3-5g/10min(测试方法ASTM D1238，230℃/2.16kg)；所述PBAT的购买厂家无特别限制，可以列举的有金晖兆隆、广东力美；本申请中，所述PBAT的购买厂家为广东力美新材料科技有限公司，型号为PBAT WS-PA400，熔体流动速率为4g/10min。
所述脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚琥珀酸乙二醇酯中的至少一种；优选的，所述脂肪族聚酯为聚乳酸。进一步优选的，所述聚乳酸为改性的聚乳酸。
所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌30-60min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6-6.5，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1-2h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；
(2)将1-5重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为160-175℃，转速为30-40r/min。
所述聚乳酸购买于美国NatureWorks，型号为Ingeo4032D。
聚碳酸亚丙酯虽然提高了材料的阻隔性，但是也影响到了材料的透气性，当被应用于贴肤材料使用时，由于人体代谢活动过程中会出现水蒸气或者汗液等，因此会影响使用过程。因此，通过加入2-羧基环氧乙烷乙酸、改性玉米淀粉改性的聚乳酸不仅提高了PLA的亲水性，而且还引入了可进行交联反应的活性基团，能够进行适度的交联，形成多维的网络结构，从而可以对水蒸气或者汗液进行有效地吸收，营造了材料使用过程中的干燥环境，便于材料的使用过程并提高了材料的抑菌效果。
在一些优选的实施方式中，所述高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算、所述原料还包括芥酸酰胺0.2-0.5份，甘油4-6份。
所述抗菌剂包括银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的重量比为0.2-0.5：0.2-0.5。
进一步地，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的粒径均小于100nm。银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂粒径小于100nm，提高了银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂在材料中的分散性以及反应活性，有利于发挥其生物活性。
进一步地，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂均通过硅烷偶联剂进行处理。通过硅烷偶联剂对银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂进行处理后，增大了与其他物料的相容性，有利于提高在材料中的分散性。
所述银离子抗菌剂通过硅烷偶联剂进行处理的方法，包括以下步骤：取银离子抗菌剂1kg，与3-丁烯基三乙氧基硅烷(CAS号：57813-67-9)30g、1L水和乙醇混合溶剂(两者体积比为8:1)，加热回流2～10h，去除溶剂、干燥，再通过湿法球磨，再通过粒径检测仪进行检测，直至粒径为100nm以下时出料。
所述锌盐抗菌剂通过硅烷偶联剂进行处理的方法具体步骤同银离子抗菌剂处理方法。
在一些优选的实施方案中，所述相容剂包括柠檬酸、单宁酸中的至少一种。
所述相容剂由质量比为1：1的柠檬酸和单宁酸组成。
所述柠檬酸和单宁酸的分子结构中的大量的羟基不仅能够提高整体配方中的各物料的相容性，从而使各物料分布均匀，从而提高了材料整体的性能；而且柠檬酸和单宁酸在一定程度上可以提高材料的抑菌性和耐候性；此外，柠檬酸和单宁酸来源安全，易于降解，缓解了环境压力。
所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂1010中的至少一种；抗氧剂1010化学名为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
将PBAT和聚碳酸亚丙酯作为可降解材料的基体，辅以改性PLA赋予了材料高阻隔性能、抗拉伸性能和柔韧性能材料具有较好的透气性，破坏有害菌的滋生繁殖的条件，提高了材料的抗菌性；此外，银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的加入进一步提高了材料的抗菌性。抗氧化剂1010和甘油增强了材料整体的耐候性和机械性能，使材料更加耐用。PBAT与甘油共同作用使材料具有良好的热塑性和可加工性能。
在一种优选的实施方式中，所述高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算、所述原料还包括聚乙醇酸1-10份。
所述高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将PBAT，聚碳酸亚丙酯，脂肪族碳酸酯和相容剂混合均匀成混料A组；将抗菌剂、抗氧化剂、芥酸酰胺均匀混合成混料B组；
步骤S2：混料A组从主喂料，混料B组从侧喂料，甘油从加油泵加入，三者经双螺杆挤出机混合塑化挤出，过水冷却，切粒机切粒，成品烘烤，即得。
优选的，所述双螺杆挤出机筒体温度为150-190℃，螺杆转速150-200转/min。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，按重量份计算，包括PBAT 45份、脂肪族聚酯聚乳酸12份、聚碳酸亚丙酯20份、抗菌剂0.6份、相容剂4份、抗氧化剂1010 0.4份、芥酸酰胺0.4份，甘油5份，聚乙醇酸5份。
所述PBAT的购买厂家为广东力美新材料科技有限公司，型号为PBAT WS-PA400，熔体流动速率为4g/10min。
聚乙醇酸购买于湖北楚烁生物科技有限公司。
所述聚乳酸为改性的聚乳酸，所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，再加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；
(2)将2重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。
所述聚乳酸购买于美国NatureWorks，型号为Ingeo4032D。
所述聚碳酸亚丙酯的货号为1010，品牌为杜邦。
所述抗菌剂包括银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的重量比为1：1。
所述银离子抗菌剂通过硅烷偶联剂进行处理的方法，包括以下步骤：取银离子抗菌剂(产品型号GA7，品牌毅胜)1kg，与3-丁烯基三乙氧基硅烷30g、1L水和乙醇混合溶剂(两者体积比为8:1)，加热回流5h，去除溶剂、干燥，再通过湿法球磨，通过粒径检测仪进行检测，直至平均粒径为80nm时出料。
所述锌盐抗菌剂通过硅烷偶联剂进行处理的方法，包括以下步骤：取锌盐抗菌剂(品牌：艾斯嘉S+AM001-ZN)1kg，与3-丁烯基三乙氧基硅烷40g、1L水和乙醇混合溶剂(两者体积比为8:1)，加热回流5h，去除溶剂、干燥，再通过湿法球磨，再通过粒径检测仪进行检测，直至平均粒径为80nm时出料。
所述相容剂由质量比为1：1的柠檬酸和单宁酸组成。
所述高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将PBAT，聚碳酸亚丙酯，脂肪族碳酸酯和相容剂混合均匀成混料A组；将抗菌剂、抗氧化剂、芥酸酰胺均匀混合成混料B组；
步骤S2：混料A组从主喂料，混料B组从侧喂料，甘油从加油泵加入，三者经双螺杆挤出机混合塑化挤出，过水冷却，切粒机切粒，成品烘烤，即得。
所述双螺杆挤出机筒体温度为160℃，螺杆转速150转/min。
实施例2
一种膜类材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述聚乳酸为改性的聚乳酸，所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，再加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；
(2)将15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。
实施例3
一种膜类材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述聚乳酸为改性的聚乳酸，所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；
(2)将2重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的预处理淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。
实施例4
一种膜类材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述聚乳酸为改性的聚乳酸，所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入1重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，再加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；
(2)将2重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。
实施例5
一种膜类材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述聚乳酸为改性的聚乳酸，所述改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)30-40℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，再加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；
(2)将2重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、50重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。
性能测试
将实施例1-5所述的材料制成标准样条(80mmX10mmX4mm)进行测试：
冲击强度测试：GB/T 1040.1-2006；
拉伸强度测试：ISO 179-1:98；
Figure BDA0002721883040000081
实施例1得到的材料比重为1.25g/cm3，堆肥6个月降解率大于95％，而且对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌等的杀菌率达到99.9％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：按重量份计算、包括PBAT40-50份、脂肪族聚酯10-15份、聚碳酸亚丙酯15-25份、抗菌剂0.4-1.0份、相容剂3-5份、抗氧化剂0.2-0.5份。
2.如权利要求1所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述PBAT的熔体流动速率为3-8g/10min。
3.如权利要求1所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚琥珀酸乙二醇酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述抗菌剂包括银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的重量比为0.2-0.5：0.2-0.5。
5.如权利要求4所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的粒径均小于100nm。
6.如权利要求5所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂均通过硅烷偶联剂进行处理。
7.如权利要求1所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述相容剂包括柠檬酸、单宁酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料，其特征在于：所述原料还包括芥酸酰胺0.2-0.5份，甘油4-6份。
9.一种如权利要求8所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：将PBAT，聚碳酸亚丙酯，脂肪族碳酸酯和相容剂混合均匀成混料A组；将抗菌剂、抗氧化剂、芥酸酰胺均匀混合成混料B组；
步骤S2：混料A组从主喂料，混料B组从侧喂料，甘油从加油泵加入，三者经双螺杆混合塑化挤出，过水冷却，切粒机切粒，成品烘烤，即得。
10.如权利要求9所述的高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机筒体温度为150-190℃，螺杆转速为150-200转/min。
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