CN101544785B - 淀粉基纳米复合降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉基纳米复合降解材料，属于复合材料技术领域。该淀粉基纳米复合降解材料是以淀粉、壳聚糖为基料，以坡缕石为填料，以甘油为增塑剂，采用简单的溶液法进行混合、加热糊化、倒模、干燥等工艺制得。本发明制备的复合材料经土埋试验证明在六个月内可完全降解。本发明的复合材料同时具有优良的力学性能：弹性模量在10～40MPa，抗拉强度在5～40MPa，断裂伸长率在100～150％，可用于食品包装材料，如保鲜膜等。本发明的制备原料廉价易得、成本低；方法简单，对环境没有污染，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种可降解复合材料的制备，尤其涉及一种淀粉基纳米降解复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料工业成为工业中的一种不可或缺的材料。随着塑料的大量应用，废弃塑料制品亦与日俱增。但由于塑料大多性能稳定，在自然界中不易降解，因此出现了所谓的“白色污染”。目前用来处理“白色垃圾”的方法很多，比如焚烧、填埋等，但是废弃塑料焚烧时，将对环境造成严重的二次污染；将塑料混入土壤则会影响作物吸收水分和养分，导致农作物减产；填埋起来，不仅占用土地，而且降解极其缓慢。此外，大量散落的塑料还容易造成动物误食致死；成团成捆的塑料进入管道，易造成水利设施和城市设施的堵塞故障。因此，寻找一种能降解易降解的制品代替塑料是实现标本兼治、解决“白色污染”的最有效方法。因此，可降解塑料的研究具有十分重要的意义。
近年来许多科研工作者采用了完全可生物降解的热塑性树酯，如聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHBV)、聚乙醇酸(PHA)等与淀粉进行共混，这样不仅使塑料树脂在性能方面得到了保证，同时可以达到完全降解的目的。但是由于成本偏高影响其推广。
近几年，热塑性淀粉/蒙脱土纳米复合材料在工业界和学术界都引起了人们的关注。这主要是因为纳米级增强填料层状硅酸盐纳米粒子的引入可有效地改善热塑性淀粉塑料的耐吸湿性，并可提高材料的机械性能以及热稳定性。热塑性淀粉/纳米复合材料被认为是热塑性淀粉塑料的发展方向。
淀粉是一种来源丰富、价格便宜的天然高分子物质，是一种取之不竭的可再生资源，能在多种环境下被生物降解，最终降解产物CO2和H2O，而且可通过光合作用进行再循环，不会对环境产生任何污染。近年来各国对淀粉基生物降解塑料的研究十分重视，并且已取得了重大进展。
坡缕石在矿物分类上隶属于海泡石族，又名凹凸棒，是一种具有层-链状过渡型特殊结构的含水铝镁硅酸盐矿物，其密度低，颜色浅，与高分子复合后不会严重影响其密度和透明性；坡缕石被加工成纳米材料时，其棒状结构可以分散在其它有机链结构的空隙中去，能够明显改善有机高分子复合材料的性能，坡缕石表面的羟基可以与复合材料的各组分的分子中相应的集团形成化学键，由于化学键的形成，从而可以改善复合材料的力学性能。由于坡缕石具有巨大的表面积、优良的吸附性、良好的阻燃性、成浆性、脱色性、离子交换性、分散性和热稳定性等多种独特的性能，目前已经开发出适用于不同领域和工业部门的两千多种产品。
壳聚糖也是一种可再生资源，广泛存在于微生物，低等植物菌类，藻类细胞，酵母，节肢动物虾，蟹和昆虫的外壳和软骨，软体动物的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，是一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体。它是一种天然生物活性分子，其特殊的分子结构和理化性质使壳聚糖具有抗微生物，消炎，止血，促进伤口愈合，滋养润滑粘膜等多种生物活性，具有抗菌消炎，增强免疫，促进伤口愈合等多种医疗保健功效，应用于人工器官，创伤敷料，止血材料，免疫治疗等医疗领域。同时也被广泛用于食品，化工，环保等行业，享有“万能多糖”的美誉。因其生物可完全降解，是制备可降解材料研究热点。
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种完全可降解的新型的纳米复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉，可完全降解的淀粉基纳米复合降解材料；
本发明的另一目的是提供一种该淀粉基纳米复合降解材料的制备方法。
(一)淀粉基纳米复合降解材料
本发明的淀粉基纳米复合降解材料，是以淀粉、壳聚糖为基料，以坡缕石为填料，以甘油为增塑剂复合而成。
所述淀粉与壳聚糖的质量比为：1∶1～6∶1。
所述坡缕石的加入量基料的1～10％。
所述增塑剂的加入量为基料的30～60％。
(二)淀粉基纳米复合降解材料的制备
本发明淀粉基纳米复合降解材料的制备，包括以下工艺步骤：
(1)将坡缕石研磨或粉碎至200～500目粉末；
(2)将壳聚糖用1～2％的醋酸溶液配制成质量浓度为1～5％的壳聚糖溶液；
(3)将淀粉和坡缕石粉末加入到其总量2～10倍的去离子水中混合，置于超声分散器中，于600～2000W的功率下超声分散20～30分钟；加入增塑剂和壳聚糖溶液，加热到80℃～100℃，搅拌30～60分钟；然后浇至模具中，于30～70℃下衡温干燥24～72小时，成膜即得。
本发明采用的淀粉可以是廉价的玉米淀粉或马铃薯淀粉，也可以是其它种类的淀粉。
(三)复合淀粉基纳米复合降解材料的性能测试
1、图谱分析
图1为本发明制备的复合材料的傅立叶红外吸收光谱图(FTIR)。红外吸收光谱图表明，在淀粉的红外光谱中，3414cm-1处的宽峰归属于O-H的伸缩振动，2930cm-1处的吸收峰归属于C-H的伸缩振动，1636cm-1与1458cm-1处的吸收峰归属于水和CH2的伸缩振动δ(O-H)的弯曲振动，762～1153cm-1处的吸收峰属于环内醚键的C-O的伸缩振动。在壳聚糖的红外光谱中，3403cm-1处的吸收峰归属于N-H和O-H的伸缩振动，1592～1651cm-1处的吸收峰归属于N-H的弯曲振动(酰胺II)，1653cm-1处的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动(酰胺I)，1082cm-1处的吸收峰属于环内醚键C-O的伸缩振动。在坡缕石的红外光谱中，3420～3440cm-1和3220～3230cm-1处发现Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸缩振动。在共混膜IR谱图，可以发现，由于壳聚糖与坡缕石的共混，复合膜的羟基伸缩振动峰逐渐变宽并向高波数移动，说明壳聚糖与坡缕石的加入破坏淀粉原来形成的氢键。还可以发现，由于与壳聚糖与坡缕石的共混，淀粉的结晶峰逐渐减弱直至几乎消失，说明壳聚糖与坡缕石的加入破坏淀粉分子链排列的规整度，进而降低其结晶度。将纯CS(壳聚糖)膜IR谱图与共混膜IR谱图进行比较，可以发现，壳聚糖在1592～1651cm-1氨基特征吸收峰也随之削弱。表明由于淀粉的共混，其氨基所占的比例下降，且有部分氨基与淀粉的羟基发生作用，形成壳聚糖与淀粉分子链间氢键，进而破坏淀粉分子链排列的规整性，降低其结晶度。而坡缕石3420～3440cm-1和3220～3230cm-1处发现Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸缩振动也随之削弱形成较宽的羟基伸缩振动峰，表明复合膜的各组分有较好的相容性。
图2为本发明制备的复合材料的热失重分析TGA图谱。热失重分析TGA图表明复合膜之间发生了化学反应，由图可以看出纯的淀粉，壳聚糖在280℃左右开始很快的分解，而复合膜在150～350℃较长的温度范围分解。这主要是淀粉，壳聚糖，坡缕石之间形成了大量的氢键导致的，这也表明复合膜的个组分有较好的相容性。
2、降解性能的测试
本发明制备的淀粉基纳米复合降解材料的降解性能的测试：在上述制备的可降解复合材料中取5个样，按照国家标准GB/T20197-2006用土埋法测试，其降解性见表1。
表1本发明用土埋法的降解数据
| 降解时间(天) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100～150 |
| 降解率(％) | 13 | 25 | 36 | 52 | 60 | 74 | 88 | 100 |
从表1的实验数据可知，本发明制备的淀粉基纳米复合降解材料在6个月之内基本完全降解，表明该复合材料是可完全降解的环保型复合材料。
3、力学性能的测试
以下通过具体实验来进一步说明组分含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响(本实验按照国家标准GB/T-1040.3-2006测试其力学性能)：
1、增塑剂的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
实验1：保持淀粉、壳聚糖及坡缕石的含量不变，改变增塑剂的含量进行实验：将淀粉70份、坡缕石4份加入到1500份水去离子中混合，用600W功率超声波分散30分钟，加入甘油和和30份壳聚糖(用2％的醋酸溶液配置成溶液)，用恒温加热装置加热到90℃，并用机械搅拌器搅拌(转数1200转/分钟)30分钟。浇至模具中，放入恒温干燥箱中，在50℃下干燥24小时后成膜。直接切片或用热压机和冷压机于100～130℃左右下硫化，在相对湿度(RH)为50％的干燥器中室温保存。用万能测试机测定力学性能。结果见表2。
表2增塑剂的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
| 淀粉壳聚糖/坡缕石/甘油 | 弹性模量(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 100∶6∶10 | 15.5 | 30.2 | 40 |
| 100∶6∶30 | 21.8 | 20.9 | 120 |
| 100∶6∶45 | 27.2 | 18.8 | 150 |
| 100∶6∶55 | 25.6 | 17.9 | 150 |
| 100∶6∶35 | 30.2 | 15.6 | 140 |
| 100∶6∶34 | 31.3 | 15.2 | 140 |
| 100∶6∶20 | 18.3 | 28.5 | 60 |
从表2可以看出，随着增塑剂增加，复合膜的断裂伸长率增加，当增塑剂的加入量增加到淀粉、壳聚糖总量的30～60％时，复合膜的断裂伸长率达到最达到150％；抗拉强度可以达到30MPa。当增塑剂的加入量超过淀粉、壳聚糖总量的60％时，复合膜的断裂伸长率开始减小。
2、坡缕石的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
实验2：保持淀粉、壳聚糖及增塑剂的含量不变，改变坡缕石的含量，进行下述实验：将淀粉70份、坡缕石1～10份加入到1500份水去离子中混合，用2000W功率超声波分散30分钟，加入30～60份甘油和30份壳聚糖(用2％的醋酸溶液配置成溶液)，用恒温加热装置加热到90℃，并用机械搅拌器搅拌(转数1200转/分钟)30分钟。浇至模具中，放入恒温干燥箱中，在50℃下干燥24小时后干燥成膜。直接切片或用热压机和冷压机于100～130℃左右下硫化，在相对湿度(RH)为50％的干燥器中室温保存。用万能测试机测定力学性能。结果见表3。
表3坡缕石的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
| 淀粉壳聚糖/坡缕石/甘油 | 弹性模量(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 100∶5∶50 | 29.3 | 19.8 | 100 |
| 100∶7∶50 | 26.3 | 20.9 | 130 |
| 100∶4∶50 | 27.2 | 18.8 | 120 |
| 100∶5∶50 | 25.6 | 17.9 | 140 |
| 100∶10∶50 | 10.0 | 11.2 | 90 |
| 100∶6∶50 | 31.3 | 19.2 | 110 |
| 100∶8∶50 | 20.5 | 16.6 | 100 |
从表3可以看出，随着增塑剂增加，复合膜的断裂伸长率先增加，当坡缕石的含量加入到淀粉、壳聚糖总量的3～7％时，复合膜的断裂伸长率达到最达到140％；抗拉强度可以达到23MPa。当增塑剂的加入量超过总量的5％时复合膜的断裂伸长率开始减小。
3、壳聚糖的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
实验3：保持淀粉、坡缕石及增塑剂的含量不变，改变壳聚糖的含量，进行下述实验：将淀粉100份、坡缕石8份加入到2000份水去离子中混合，用600W功率超声波分散30分钟，加入40份甘油和1～60份壳聚糖(用2％的醋酸溶液配置成溶液)，用恒温加热装置加热到90℃，并用机械搅拌器搅拌(转数1200转/分钟)30分钟。浇至模具中，放入恒温干燥箱中，在50℃下干燥24小时后干燥成膜。直接切片或用热压机和冷压机于100～130℃左右下硫化，在相对湿度(RH)为50％的干燥器中室温保存。用万能测试机测定力学性能。结果见表4。
表4壳聚糖的含量对纳米可降解复合材料力学性能的影响
| 淀粉/壳聚糖/甘油 | 弹性模量(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 5∶5∶5 | 37.2 | 30.6 | 120 |
| 6∶4∶5 | 26.3 | 16.7 | 130 |
| 8∶3∶5 | 27.2 | 18.8 | 110 |
| 9∶2∶5 | 25.6 | 17.9 | 120 |
| 10∶4∶5 | 10.0 | 8.2 | 110 |
| 8∶2∶5 | 11.3 | 8.6 | 130 |
| 6∶2∶5 | 13.3 | 9.4 | 130 |
从表4可以看出，随着增塑剂增加复合膜的断裂伸长率先增加，当壳聚糖的含量加入到淀粉总量的20～100％时，复合膜的断裂伸长率达到最达到140％；抗拉强度可以达到18.8MPa。当淀粉与壳聚糖的质量比为5∶1时，复合膜的断裂伸长率开始减小。
上述实验表明，本发明制备的淀粉基纳米复合降解材料具有良好的力学性能：弹性模量在10～40MPa，抗拉强度在5～40MPa，断裂伸长率在100～150％，可用于食品包装材料，如保鲜膜等。
本发明与现有的可降解材料相比具有以下优点：
1、本发明制备的复合材料经过土埋法测试降解性，在4到6个月可以完全降解，且对环境无任何污染。
2、本发明采用具有层-链状过渡型特殊结构坡缕石为无机纳米材料，更容易分散在淀粉-壳聚糖复合材料之中，可以有效的改善复合材料的力学性能。
3、本发明采用廉价的淀粉，壳聚糖，坡缕石为原料，制备的材料比淀粉/聚乳酸，淀粉/聚己内酯等有明显的成本优势，更容易工业化推广。
4、本发明采用了壳聚糖，使得复合材料有良好的抗菌性能，比一般的可降解材料有更好的阻气性和阻油性。
5、本发明采用的制备方法简单，用水做溶剂，对环境不会造成任何污染，对可降解材料的推广具有一定的优势。
附图说明
图1为本发明实施例的FTIR图
图2为本发明实施例的TGA图
具体实施方式
实施例一
1、配方：以质量份计
淀粉70份 壳聚糖30份
坡缕石4份 增塑剂40份
2、工艺：
(1)将坡缕石研磨或粉碎至200～500目粉末；
(2)将壳聚糖用2％的醋酸溶液配制成质量浓度为2％的壳聚糖溶液；
(3)将淀粉和坡缕石粉末加入到其总量20倍的去离子水中混合均匀，置于超声分散器中，超声分散后，加入增塑剂和壳聚糖溶液，加热到90℃，搅拌30分钟；然后浇至模具中，于50℃下衡温干燥24小时，成膜；直接切片或用热压机和冷压机于130℃左右下硫化后，于相对湿度50％的干燥器中室温保存72时间，即得。
3、性能测定
降解性能：完全降解时间90天
力学性能：弹性模量25.5MPa，抗拉强度在30MPa，断裂伸长率在130％。
实施例二
1、配方：以质量份计
淀粉60份壳 聚糖40份
坡缕石5份 增塑剂45份
2、工艺：
(1)将坡缕石研磨或粉碎至200～500目粉末；
(2)将壳聚糖用2％的醋酸溶液配制成质量浓度为2％的壳聚糖溶液；
(3)将淀粉和坡缕石粉末加入到其总量20倍的去离子水中混合均匀，置于超声分散器中，超声分散后，加入增塑剂和壳聚糖溶液，加热到90℃，搅拌30分钟；然后浇至模具中，于50℃下衡温干燥24小时，成膜；直接切片或用热压机和冷压机于130℃左右下硫化后，于相对湿度50％的干燥器中室温保存72时间，即得。
3、性能测定
降解性能：完全降解时间110天
力学性能：弹性模量26MPa，抗拉强度在16MPa，断裂伸长率在140％。
实施例三
1、配方：以质量份计
淀粉50份壳 聚糖50份
坡缕石8份 增塑剂40份
2、工艺：
(1)将坡缕石研磨或粉碎至200～500目粉末；
(2)将壳聚糖用2％的醋酸溶液配制成质量浓度为2％的壳聚糖溶液；
(3)将淀粉和坡缕石粉末加入到其总量20倍的去离子水中混合均匀，置于超声分散器中，超声分散后，加入增塑剂和壳聚糖溶液，加热到90℃，搅拌30分钟；然后浇至模具中，于50℃下衡温干燥24小时，成膜；直接切片或用热压机和冷压机于130℃左右下硫化后，于相对湿度50％的干燥器中室温保存72时间，即得。
3、性能测定
降解性能：完全降解时间120天。
力学性能：弹性模量37MPa，抗拉强度在30MPa，断裂伸长率在120％。
Claims (2)
1.一种淀粉基纳米复合降解材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将坡缕石研磨或粉碎至200～500目粉末；
(2)将壳聚糖用1～2％的醋酸溶液配制成质量浓度为1～5％的壳聚糖溶液；
(3)将淀粉和坡缕石粉末加入到其总量2～10倍的去离子水中混合，置于超声分散器中，于600～2000W的功率下超声分散20～30分钟；加入增塑剂和壳聚糖溶液，加热到80℃～100℃，搅拌30～60分钟；然后浇至模具中，于30～70℃下衡温干燥24～72小时，成膜即得。
2.如权利要求1所述的淀粉基纳米复合降解材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。
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