KR101184750B1

KR101184750B1 - 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101184750B1
Application number: KR1020100125565A
Authority: KR
Inventors: 이인화; 홍정래; 최승현
Original assignee: 주식회사 에코팩
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2012-09-21
Also published as: EP2463328A2; KR20120064368A; EP2463328A3

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름은 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 포함하고 상기 폴리비닐알코올(PVA)과 상기 셀룰로오스계 고분자의 혼합비율을 조절하여 분해도를 조절할 수 있는 고분자 필름으로서, 상기 고분자 필름은 식물보호제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명은 종래의 생분해성 셀룰로오스계 고분자 필름의 단점인 약한 인장강도를 높이고, 생분해도를 높이며, 분해도 조절이 가능하고, 일정시간이 경과되면 분해되므로 농업용 멀칭 필름으로 사용시 수거가 필요하지 않아 수거비용이 들지 않으며, 토양내 장시간 잔류하지 않아 토양오염을 방지하는 효과가 있으므로, 본 발명의 PVA-MC 생분해성 고분자 필름은 농업용 멀칭 필름, 비닐 산업 또는 생활쓰레기 처리산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름 및 이의 제조방법{Control of biodegradability of polyvinyl alchol and cellulose polymer mixed polymer films and the preparation thereof}

본 발명은 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

환경오염에 대한 경각심이 전 세계적인 관심사가 되고 있는 상황에서 플라스틱 포장재로 인해 발생 되는 오염이 크게 주목받고 있다. 과거에는 합성 플라스틱이 얼마나 강하고 오랫동안 사용되느냐가 관심의 주대상이었다면 최근에는 소재의 일시적인 편리함보다는 인류와 지구의 미래를 생각하는 즉, 편리함보다는 환경 친화성과 관련된 문제가 학계나 산업계에 있어서 연구와 개발의 초점이 되고 있다.

특히, 분해성 플라스틱에 대한 개발 및 상용화를 향한 움직임이 활발히 진행되고 있으며 전 세계적으로 폭 넓게 사용되는 합성 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)에 대한 관심 증대도 이러한 환경친화성 소재연구에 있어 하나의 흐름을 이루고 있다.

PVA는 1924년 독일에서 처음 발견된 고분자로 2차 세계대전 이후 일본에서 실용가치가 있는 불용성 섬유인 비닐론 섬유용 수지로 개발함으로써 상업화가 시작하였다. 단량체인 비닐알콜(vinyl alcohol)이 호변이성질화에 의해 매우 불안정하여 중합이 불가능하다. 이러한 단량체(monomer)의 불안정성 때문에 안정한 형태인 아세트산비닐(vinyl acetate)을 제조하여, 이것을 단량체로 라디칼 중합하여 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc)를 얻은 다음 비누화(saponification) 반응을 통해 알칼리로 가수분해하는 간접적인 방법을 사용한다(I. Sakurada, Marcel Dekker, N. Y., 1985; C. A. Finch, John Wiley & Sons , N. Y., 1992).

PVA는 흰색의 분말상 고분자로 유연한 분자사슬을 가지는 선형 결정성 고분자이며, 독성이 없고, 생체적합성과 생분해성을 가지며 필름이나 섬유로의 형성이 용이하고 표면활성도가 높으며, 높은 인장강도, 압축강도, 인장탄성률 및 내마모성, 유연성 등의 뛰어난 역학적 성질을 가지고 용해도와 화학적 반응성이 우수하다. 또한, 내알카리성, 내용제성, 내유성 및 산소 차단성 등의 내화학성이 우수하며, 분자구조 내 수산기(hydroxyl group)를 함유하고 있어 다른 고분자와 블렌드 시 혼화성(miscibility)이 우수하다고 알려져 있다. 그러므로 PVA는 그 응용범위가 매우 광범위하며, 고기능성 산업용 자재로 석면대체용 고탄성율 유기 섬유, 편광필름, 포장지, 분리용 필터, 접착제, 호제, 코팅제, 유화제, 현탁 안정제, 콘크리트 및 시멘트 강화제, 그리고 해양 수산물 양식용 어망 등에 이용될 수 있는 최적의 합성고분자로 널리 알려져 있으며, 의료용 소재로는 인체장기 대체용 하이드로겔, 약물전달시스템(Drug Delivery System, DDS), 함암제, 생체센서(biosensor), 지혈제, 생체반응기(bioreactor), 암질환 등의 의료용 고분자 재료로 널리 적용되는 고분자 물질로(M. Tsukada, et al., J. Polym . Sci ., Part B, Polym . Phys . Ed ., 32, 243 1994; C. M. Hassan, et al., J. Appl . Polym . Sci ., 76, 2075, 2000; J. H. Kim, et al., J. Appl . Polym . Sci ., 44, 1823, 1992; T. Chandy, et al.,, J. Appl . Polym . Sci ., 44, 2145, 1992; Y. Azuma, et al., Polymer, 33, 4763, 1992; Breitenbach, A. et al., Polymer, 39, 3261, 1998; Koyano T, et al., J. Biomed . Mat. Res ., 39, 486, 1996), 최근 들어 PVA의 수용성과 분해성으로 인해 환경문제와 관련하여 다시 주목받고 있다.

또한, PVA는 음식물 쓰레기와 함께 섞여도 자연분해가 가능할 수 있는 장점이 있고, 물에 녹는 독특한 성질을 가지는 필름으로 소비자의 폐기물 처리와 생산자의 관리에 많은 도움을 줄 것으로 생각된다. 반면 PVA필름은 우수한 물성과 친환경성 등의 여러 방면으로 우수한 특징이 있으나, 아직 포장재로서는 범용화 단계에 이르지는 못하고 있으며 배리어성 필름의 내면층이나 수용성이 요구되는 적용 분야에 일부 이용되고 있다. 여러 가지 다양한 재료와 복합 필름을 형성하여 물성을 개선하고 가격을 낮추는 등의 연구가 진행되고 있어 향후 포장재로의 이용이 크게 증가할 것으로 보인다.

PVA는 그 자체 단량체의 중합에 의해서는 얻어질 수 없으므로 비닐에스테르 계열의 전구체를 합성하고 이들을 알칼리나 산에 의해 가수분해하는 방법에 의해 제조한다. 따라서 PVA 자체는 전혀 가지를 갖지 않은 선형 고분자이며 그의 수평균중합도(number average degree of polymerization)는 전구체의 값과는 많은 차이를 보인다. 결국 PVA의 분자량과 분자량 분포를 향상시키기 위해서는 전구체를 합성하는 과정에서 가능한 한 가지의 생성을 억제해야 한다. 현재까지 PVA의 전구체로서 가장 널리 사용되고 있는 PVAc는 아세트산 비닐(vinyl acetate, VAc)를 중합하여 얻어진다. 그러나 VAc는 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장 반응속도를 보이기 때문에 상당히 많은 가지가 생성되어 이로부터 얻어지는 PVA의 분자량을 높이고 분자량 분포를 고르게 하는 것이 어렵다. 특히 PVA가 섬유나 필름 등으로 형성됐을 때 고강도, 고탄성률, 내열수성 및 내열성을 나타내기 위해서는 중합된 PVA의 비누화도(degree of saponification), 분자량 및 입체규칙성(stereoregularity)이 커야 하는데 PVA의 경우 분자량에 대해서는 수평균 중합도 약 4,000 이상을 고분자량 PVA라하고 수평 중합도 10,000 이상을 초고분자량 PVA라 한다.

또한, PVA는 입체 규칙성에 따라 교대배열다이애드기(syndiotactic diad content)의 함량이 55% 이상인 PVA는 교대배열(syndiotactic) PVA, 47~54%를 혼성배열(atactic) PVA 그리고 46%이하인 PVA는 동일배열(isotactic) PVA로 분류되며, 교대배열다이애드기의 함량이 증가할수록 제조된 PVA 섬유 또는 필름은 고강력 및 고 탄성률을 보유하며 내열성, 내습성 및 내열수성도 증가하게 된다. 국내외에서 상용화된 PVA의 경우 수평균 중합도 500~4,000의 범위이고 저분자량과 고분자량의 PVA들을 동일한 중합 방법으로 제조한다는 것은 매우 어렵다고 알려져 있다. PVA는 분자량뿐만 아니라 비누화도 및 입체규칙성에 의해서도 그의 물성이 광범위하게 변하는 것으로 알려져 있다. 이러한 PVA의 물리적인 성질들을 극대화시키기 위해서는 PVA의 분자량, 비누화도 및 교대배열성이 높아야 한다(노석균, et. al., Kor, J, Polymer Science and Technology . Vol. 15, 4~11, 2004).

또한, 셀룰로스는 베타 포도당을 구성하는 1번 탄소에 결합된 OH와 또 다른 베타 포도당 분자의 4번 탄소에 결합된 OH가 반응하여 물이 빠져나가면서 글루코시드 결합이 형성되고, 계속 같은 방법으로 수 많은 베타 포도당이 연결되어 있는 고분자를 말한다. 두 개의 베타 포도당이 연결되어 형성된 이당류 분자를 셀로비오스(cellobiose)라고 부른다. 셀로비오스는 계속해서 수천 수만 개의 베타 포도당과 결합하고, 글루코시드 결합이 계속되면 셀룰로스가 만들어진다. 일반적으로 셀룰로스는 글루코스(C₆H₁₀O₅)를 반복 단위로 한 결정성이 큰 선형의 축합 고분자로 각 단량체에 존재하는 -OH 그룹 사이의 수소결합으로 인한 단단한 고분자 사슬로 이루어져 있으며 그 결합방식으로 인해 일반 유기용매에는 잘 녹지 않는다. 따라서 -OH 그룹을 아세틸화 또는 에테르화 반응에 의해 치환하면 다양한 유도체를 얻을 수 있다. 이와 같이 -OH기를 개질하면 분자간 수소결합을 억제할 수 있으므로 용해도의 증가를 기대할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 셀룰로스 유도체에는 셀룰로스 나이트레이트(CN), 셀룰로스 아세테이트(CA), 셀룰로스 디아세테이트(CDA), 셀룰로스 프로피오네이트(CAP), 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스(EC) 등이 있다. 이중 메틸 셀룰로스는 일반적으로 알칼리 존재하에서 셀룰로스에 디메틸황산을 작용시켜 합성하는데, 제조 조건에 따라 치환도가 다른 여러 가지 메틸셀룰로스가 생긴다. 일반적으로 백색 고체이나, 메틸화 정도에 따라 다소 다르다. 치환도 0.1~0.9(OCH3이 2~16%)의 것은 4~10% 수산화나트륨 수용액에 녹고, 1.6~2.0(OCH₃이 26.5~32.6%)의 것은 찬물에 녹으며, 2.4~2.6(OCH₃이 34~38%)의 것은 유기용매에 녹아 끈끈한 용액이 된다. 수용성인 것은 풀?점조제(粘稠劑)?화장품?식품 등에 사용되고, 알칼리에 녹는 것은 피륙의 가장자리를 굳히거나 필름제조 등에 사용된다(A. Usuki, et. al., J. appl . Polym . Sci ., 63, 137, 1997; M. Kato, et. al., J. Appl . Polym. Sci ., 66, 1781, 1997; X. Zheng, et. al, Polym . Derad . Stab ., 82, 441, 2003).

합성수지라고도 불리는 플라스틱 소재는 자연에서 얻어진 나무, 종이, 돌, 금속, 유리등에 비하여 화학적으로 만들어진 신소재이지만, 물성, 가공성, 내구성이 우수하여 산업용 소재로부터 일회용 용기에 이르기까지 널리 쓰이고 있는 고분자 물질이다. 이러한 플라스틱 소재는 특히 농업용으로 보온을 위한 비닐하우스 자재, 잡초 발생 억제, 수분 조절 등을 위한 피복자재로 널리 이용되고 있으며, 농업에 있어 가장 중요한 자재라 해도 과언이 아니다. 하지만 현재 상품화되어 있는 대부분의 비닐자재는 비분해성으로 반영구적이기 때문에 대량으로 방출되는 각종 폐비닐 등을 폐기할 때에도 분해되지 않아 소각이나 매립에 따른 환경 호르몬 누출, 매립지 확보 등의 어려움, 맹독성의 다이옥신 검출, 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염 발생 등과 같은 환경오염 문제가 심각한 사회문제로 부각되었고 플라스틱이 환경오염의 주범이라는 비난의 대상이 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 물성은 일반 플라스틱과 같이 값싸고 안전하고 편리하게 사용하고 사용 후에는 토양에 존재하는 미생물, 태양광선, 매립지의 지열, 퇴비화 과정의 미생물 등에 의해 쉽게 분해될 수 있는 환경 친화적이고 무해한 분해성 플라스틱의 개발과 상용화가 절실한 실정이다. 미국, 일본을 비롯한 선진국에서는 플라스틱, 용기, 쇼핑백 등의 제조 원료로 분해성 수지 사용을 의무화하고, 분해성 플라스틱의 실용화와 새로운 소재 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 분해성 플라스틱의 정의는 세계적으로 활발한 논의가 계속되고 있으나 아직 국내외적으로 정확하게 규정지어진 것이 없다. 미국의 경우, 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의하면 특정 환경 조건에서 일정시간 동안에 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정 할 수 있는 플라스틱을 말하고, 이는 생분해성, 생광분해성(복합분해성), 광분해성 플라스틱으로 구분하고 있다. ASTM에서 규정한 분해성 플라스틱과 생분해성 플라스틱에 관한 용어의 정의를 살펴보면, 분해성 플라스틱은 “일정기간 동안 특정 환경 조건에서 화학 구조가 상당히 변화되어 표준 시험방법으로 특정이 가능한 성질이 손실을 가져오도록 고안된 플라스틱”이며, 생분해성 플라스틱은 “박테리아, 곰팡이, 조류와 같은 천연 미생물의 작용으로 분해가 일어난 분해성 플라스틱”으로 되어 있다. 또한 국제표준기구인 ISO(International Standard Organization)에서는 최종 생분해(ultimate biodegradation)를 미생물의 작용으로 유기물의 붕괴가 일어나고, 최종적으로 이산화탄소, 물과 무기염/생체물질을 생성하는 과정을 생분해로 규정하고 있다. 이처럼 분해성 플라스틱은 제조에 사용되는 소재와 분해 되는 반응 기작에 따라 여러 가지로 나뉠 수 있는데 일반적으로 생분해성, 생붕괴성, 광분해성 등으로 나눈다. 생분해성 플라스틱이란 미생물이 생산하는 폴리-하이드록실 뷰티르산(poly-hydroxyl butyric acid), 풀루안(pullulan), 하이알로닉산(hyaluronic acid) 등과 같은 생고분자(bio polymer)나 알지네이트(alginate), 셀룰로오스(cellulose), 키틴(chitin)질 등의 식물이나 동물에서 유래한 천연 고분자를 원료로 하여 새로운 고분자 물질을 합성하여 제조되며, 폐기 시 소각하지 않고 단순히 매립함으로써 토양 미생물에 의해 수개월 내지 2년 내에 물, 이산화탄소, 메탄가스 등으로 완전 분해되는 플라스틱을 말한다.

생분해성 플라스틱은 인장강도, 내습성, 가공성 등의 품질이 우수하지만 주변 환경에 따라 분해 속도의 차이가 크고 가격이 비싸기 때문에 사용이 제한되고 있다. 한편 생붕괴성 플라스틱은 전분과 같이 자연적으로 분해되는 고분자 물질을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등과 같은 기존의 플라스틱에 섞어서 만드는 것으로 여기에 분해 가속재로서 각종 첨가제를 넣어 분해를 촉진시켜 준다.

생붕괴성 플라스틱은 비교적 가격이 저렴한 편이지만 품질이 떨어져 쓰레기 봉투 등으로 이용되며 내구성, 강도 등이 약하여 여러 용도로의 사용이 제한적이며, 분해 특성도 완전 분해가 아닌 붕괴라는 단점이 있다. 또한, 스콧(Scott) 등의 보고에 의하면 광분해성 플라스틱은 태양 광선의 자외선에 의하여 고분자 고리가 끊어져 수지의 물리적 성질이 저하되고 궁극적으로 분자량이 낮아지게 되어 분해되는 플라스틱을 말하며 철, 니켈 등의 전이 금속 이온과 산화 촉진제 및 광 증감제 등을 첨가하여 고분자 고리에 광분해성을 부여하거나 고분자 중합시 주고리에 광증감기로서 카보닐(carbonyl)기를 도입하여 290~315 nm 정도의 빛 에너지를 가지는 자외선에 의해 광분해가 일어나게 한 것이다. 플라스틱은 화학적 구조에 따라 각각의 고유 흡수 파장과 속도를 가지고 서서히 분해가 이루어지지만 대체적으로 290 nm의 자외선은 플라스틱을 이루고 있는 탄소와 수소간의 공유 결합을 끊는데 주요한 것으로 알려져 있다. 이러한 광분해성 플라스틱은 가격은 저렴하지만 현재까지의 기술로 얇은 필름에만 적용이 가능하고 또 분해 과정에서 자외선을 포함한 태양광이 절대적으로 필요하여 일반적인 매립 조건에서는 분해되기 어렵고 따라서 농작물 재배의 멀칭용으로 사용은 부분적으로만 분해가 이루어지는 등 사용에 어려움이 있다(Albertsson, A. C., et. al., Polymer Deg . and Stabil ., 37: 163-168(1992).

또한, Albertsson 등의 보고에 의하면 광분해성 플라스틱을 제조하기 위해서는 상당량의 광증감성 첨가제를 사용해야 하므로 중금속 오염의 위험성을 내포하고 있을 수 있는 문제점이 있다고 지적하고 있다(Albertsson, A. C., et. al., Polymer Deg . and Stabil. 37: 163~168; 1992).

최근 위에서 언급한 3종류의 분해성 플라스틱의 특징과 기능을 동시에 가지는 복합 분해성 플라스틱이 캐나다, 미국, 일본 등 일부 선진국에서 연구 개발되어 시판되고 있지만 가격적인 측면에서 상당히 고가이기 때문에 아직까지 국내에 적용된 예가 거의 없다(Lee, S. I., et. al., J. Int . of Industrial Technol ., 29: 129~134, 2001).

일반적으로 토양에서 일어나는 복합 분해 메카니즘은 다음과 같이 세단계로 나누어 생각해 볼 수 있다. 첫 번째 단계에서는 플라스틱에 함유된 생분해성 물질의 분해가 일어나 플라스틱의 구조가 다공성 구조로 변하여 물성강도나 신장률의 저하와 표면적의 증가 효과를 가져오며, 두 번째 단계에서는 산화 촉진제에 의해 자동 산화가 일어나 화학적 분해가 일어남으로써 분자량 저하 및 미립자화가 진행되고, 마지막 단계에서는 미생물이나 효소에 의한 본격적인 생분해가 일어나는 것이다. 하지만 실제 농업 현장에서는 이러한 분해 단계가 순서에 따라 일어나기보다는 상호 동시에 상호 보완적으로 일어날 것이라 예측할 수 있다.

따라서, 복합 분해성 플라스틱과 종래의 여러 분해성 플라스틱에 대해 분해도 조절 필름으로서의 효과를 종합적으로 평가할 필요가 있다고 판단된다.

분해성 포장지는 일반적으로 분해유발원에 따라 광분해성(photodegradation), 물분해성(hydrodegradation), 생분해성(biodegradation) 등으로 구분하고 있다. 자연계에 풍부하게 존재하는 천연고분자를 이용한 생분해성 포장지는 역사적으로 볼 때 셀룰로스 플라스틱 제품이 가장 먼저 개발되었다(Whitehouse, A.B. Pollution Engineering , May, 71, 1990). 현재에는 셀로판, 슬라이드용 필름, 면화약(cellulose nitrate) 등 제한적 소비만 이루어지고 있다. 그러나 최근 플라스틱 포장지에 의한 환경오염 문제가 대두되면서 천연 고분자의 분해성 포장지 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 천연 고분자에 의한 생분해성 포장지는 축합반응(condensation reaction)으로 생산되기 때문에 가수분해가 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다(Tao, B.Y., ASAE Paper 906609; 1990). 천연 고분자를 생분해성 포장지로 개발할 경우 석유화학 합성수지 포장지에 비해 가격경쟁에서 떨어지지만, 폐기 처분된 포장지의 완전 분해로 환경오염을 최소화할 수 있으며 비료화 및 사료화가 가능하다는 장점이 있어, 많은 연구가 이루어지고 있다.

대한민국 공개특허 제2001-0052997호에서는 폴리카프로락톤(PVL)과 폴리염화비닐(PVC)을 블렌드하여 펠렛으로 제조한 뒤, 펠렛을 성형하여 인장강도가 폴리염화비닐보다 증가하고, 생분해 가능한 필름, 시트 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.

이에, 본 발명자들은 각기 다른 분해도를 가진 메틸셀룰로스와 PVA를 이용하여 함량 조절로 분해도 조절 가능한 필름을 연구를 수행한 결과, PVA와 셀룰로오스계 고분자를 혼합함으로써, 종래의 생분해성 셀룰로오스계 고분자 필름의 단점인 약한 인장강도를 높이고, 생분해도를 높이며, 분해도가 조절된 혼합 고분자 필름을 제조하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 포함하는 수거가 필요없는 농업용 멀칭 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 포함하고 상기 폴리비닐알코올(PVA)과 상기 셀룰로오스계 고분자의 혼합비율을 조절하여 분해도를 조절할 수 있는 고분자 필름으로서, 상기 고분자 필름은 식물보호제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은

폴리비닐알코올을 물에 용해한 후, PEG-400을 첨가한 후, 상기 혼합물에 글라이옥살 및 인산을 첨가하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 혼합물에 물에 용해된 셀룰로오스계 고분자를 첨가하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 유리 플레이트 상에서 필름을 제조하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 제조된 필름을 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 혼합 분해도가 조절된 생분해성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 수거가 필요없는 농업용 멀칭 필름을 제공한다.

본 발명은 PVA와 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 혼합 고분자 필름을 제조함으로써, 종래의 생분해성 셀룰로오스계 고분자 필름의 단점인 약한 인장강도를 높이고, 생분해도를 높이며, 분해도 조절이 가능하고, 일정시간이 경과되면 분해되므로 농업용 멀칭 필름으로 사용 시 수거가 필요하지 않아 수거비용이 들지 않는다. 또한, 토양내 장시간 잔류하지 않아 토양오염을 방지하는 효과가 있다.

따라서, 본 발명의 PVA-셀룰로오스계 고분자 생분해성 혼합 고분자 필름은 농업용 멀칭 필름, 비닐 산업 또는 생활쓰레기 처리산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-MC 필름의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-MC 필름의 인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-5% MC 필름의 이산화탄소 및 생분해도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-15% MC 필름의 이산화탄소 및 생분해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-25% MC 필름의 이산화탄소 및 생분해도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-50% MC 필름의 이산화탄소 및 생분해도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-MC 필름을 실재 토양에 적용한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-5% MC 필름의 토양 테스트 후, 시간에 따라 분해된 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-15% MC 필름의 토양 테스트 후, 시간에 따라 분해된 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-25% MC 필름의 토양 테스트 후, 시간에 따라 분해된 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-50% MC 필름의 토양 테스트 후, 시간에 따라 분해된 상태를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-5% MC 필름의 토양에 매립하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-15% MC 필름의 토양에 매립하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-25% MC 필름의 토양에 매립하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-50% MC 필름의 토양에 매립하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-5% MC 필름의 토양에 멀칭(mulching)하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-15% MC 필름의 토양에 멀칭하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-25% MC 필름의 토양에 멀칭하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 PVA-50% MC 필름의 토양에 멀칭하여 테스트한 후, 시간에 따라 분해된 상태를 SEM 현미경으로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 필름에 있어서, 상기 PVA의 중량이 증가할수록 인장강도는 높아지나, 분해가 잘 이루어 지지 않는 문제점이 있고, 상기 셀룰로오스계 고분의 중량이 증가할수록 생분해도는 증가하나, 인장강도가 낮아지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고분자 필름은 PVA 및 셀룰로오스계 고분자의 혼합비율을 조절하여 적절한 인장강도와 생분해도를 조절할 수 있다. 이를 위해 바람직하게 폴리비닐알코올은 전체 필름 중량에 대하여 10~90 중량%를 사용할 수 있고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 폴리비닐알코올 1중량%에 대하여 1~99 중량%를 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게 폴리비닐알코올은 전체 필름 중량에 대하여 10~50 중량%로 사용할 수 있고, 셀룰로오스계 고분자는 폴리비닐알코올 1중량%에 대하여 5~50 중량%로 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀루아세테이트프탈레이트 및 스테아릴셀룰로오스로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은

폴리비닐알코올을 물에 용해한 후, 폴리에틸렌글라이콜-400(PEG-400)을 첨가한 후, 상기 혼합물에 글라이옥살 및 인산을 첨가하는 단계(단계 1);

상기 단계 3에서 제조된 필름을 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 폴리비닐알코올을 물에 용해한 후, PEG-400을 첨가한 후, 상기 혼합물에 글라이옥살 및 인산을 첨가하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1은 필름 전체 중량에 대하여 폴리비닐알코올 10~90 중량%를 물에 용해시킨 후, 교반하고, PEG-400을 0~50 중량%로 첨가한 후, 60~85 ℃에서 1~3시간 더 교반한다.

상기 제조된 폴리비닐알코올 혼합 용액에 가교제인 글라이옥살(glyoxal)을 PVA에 대해 0~30 중량%로 첨가하고, 산성으로 만들어 주기 위해 촉매제로 인산을 소량 첨가한 후, 교반한다.

이때, 상기 폴리비닐알코올은 필름 전체 중량에 대하여 10~90 중량%를 사용할 수 있고, 10~50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올의 중량이 증가할수록 인장강도를 증가시키는 효과가 있다.

또한, 상기 제작 필름의 유연성 및 가소성을 부여하기 위해 사용되는 PEG-400은 폴리비닐알코올 1중량%에 대하여 0~50 중량%를 사용할 수 있고, 15~20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

나아가, 폴리비닐알코올에 첨가하여 강한 결합력을 갖도록 새로운 연결고리가 형성시키며, 더욱 강한 결합력을 나타내는 장점이 있어, 폴리비닐알코올 원래의 인장강도보다 훨씬 높은 장력을 부여하기 위해 사용되는 상기 글라이옥살은 폴리비닐알코올 1중량%에 대하여 0~30 중량%를 사용할 수 있고, 5~15 중량%를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다.

또한, 본 발명의 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물에 물에 용해된 셀룰로오스계 고분자를 첨가하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1에서 가교화 과정을 거친 폴리비닐알코올 용액에 폴리비닐알코올 1 중량%에 대하여 메틸셀룰로오스 1~99 중량%를 물에 용해시킨 메틸셀룰로오스 용액을 첨가하여 교반 한다.

이때, 상기 셀룰로오스계 고분자는 폴리비닐알코올 1 중량%에 대하여 5~50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스계 고분자에 있어서, 중량이 증가할수록 생분해속도가 증가하는 효과가 있다.

또한, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀루아세테이트프탈레이트 및 스테아릴셀룰로오스로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명의 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 유리 플레이트 상에서 필름을 제조하는 단계이다.

구체적으로 표면이 고른 유리판에 상기 단계 2에서 제조된 혼합액을 부은 후, 기구를 이용해 두께를 일정하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 필름을 건조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 필름을 55~65 ℃의 온도에서 24시간 건조하여 PVA-셀룰로오스계 고분자 필름을 제조할 수 있고, 상기 필름의 건조 온도는 60 ℃인 것이 바람직하다.

상기 건조온도 범위를 벗어나는 경우, 건조속도에 따라 필름의 잔존하는 기공의 크기와 수가 달라지는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 혼합 생분해성 고분자 필름은 종래 생분해성 필름보다 인장강도가 높고, 생분해도가 유사하거나 높으며, 분해도 조절이 가능하므로(표 1~7 및 도 2~19 참조), 친환경적인 제품의 생산이 가능하여 농업 또는 가정용 필름용으로 사용될 수 있고, 비닐산업 또는 생활쓰레기 처리산업에 유용하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름은 식물보호제를 첨가하여 제조할 수 있다.

이때, 상기 식물보호제가 첨가된 PVA-셀룰로오스계 고분자 필름은 상기 PVA-셀룰로오스계 고분자 필름의 제조방법의 단계 2를 수행한 후에 식물보호제를 첨가하는 단계(단계 A)를 더 포함하여 제조될 수 있다.

상기 식물보호제는 님오일, 로테논, 목초액, 니코틴 및 비산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 님오일 또는 로테논을 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 포함하는 수거가 필요 없는 농업용 멀칭 필름을 제공한다.

상기 농업용 멀칭 필름은 수거가 필요하지 않아 수거비용이 들지 않으며, 토양 내 장시간 잔류하지 않아 토양오염을 방지하는 효과가 있으므로, 친환경적이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> PVA -5% MC 필름 제조

폴리비닐알코올은 동양제철화학으로부터 구입한 수평균중합도가 1700이고, 비누화도(degree of saponification)가 98~99.5% 인 것을 정제 없이 그대로 사용하였고, 가소제로서 야쿠리 케미칼(YAKURI CHEMICAL)사의 폴리에틸렌글라이콜-400(PEG-400)을 구입하여 사용하였고, 셀룰로스 유도체는 시그마(Sigma)사에서 구입한 메틸셀룰로오스 15 센티포이즈를 사용하였다.

또한, PVA 및 MC 필름의 가교화 하기 위한 가교제인 글라이옥살(40 중량% solution in water)은 알드리치(Aldrich)사에서 구입하였으며, 필름 제조용 유리판은 400 mm×400 mm×5 mm 크기로 일반유리로 제조하였고, 두께 조절은 12.5~250 ㎛까지 조절이 가능한 요시미추(YOSHIMITSU) 사의 YBA-7 장치와 0.1~10 mm까지 조절이 가능한 SHEEN 사의 기구를 사용하였다.

폴리비닐알코올(PVA)-메틸셀룰로오스(MC) 필름을 제조하기 위해서 폴리비닐알코올 15 g과 메틸셀룰로오스 0.75 g(5 중량%)에 물을 85 g씩 첨가하여 각각 용액을 준비하였다.

폴리비닐알코올은 80 ℃에서 2시간 교반하고, 교반 중 폴리에틸렌글라이콜-400(PEG-400)을 3 g 첨가한 후, 80 ℃에서 2시간 더 교반하였다.

상기 제조된 폴리비닐알코올 용액에 가교제인 글라이옥살(glyoxal)을 1.2 g 첨가하고, 산성으로 만들어 주기 위해 촉매제로 인산을 소량 첨가한 후, pH를 3으로 조절하고, 80 ℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 온도를 떨어뜨린 후, 준비하였다.

또한, 메틸셀룰로오스는 특성상 실온에서 24시간 교반 하였다.

상기 가교화 과정을 거친 폴리비닐알코올 용액에 상기 제조된 메틸셀룰로오스 용액을 첨가하여 표면이 고른 유리판(400 mm×400 mm× 5mm)에 부은 후 기구를 이용해 두께를 일정하게 제조하였다.

건조시간과 온도에 따라 역학적 특성이 변화하기 때문에 60 ℃의 온도에서 24시간 건조하여 PVA-5% MC 필름을 제조하였다(도 1 참조).

< 실시예 2> PVA -15% MC 필름 제조

상시 실시예 1에서 메틸셀룰로오스 0.75 g 대신 메틸셀룰로오스 2.25 g(15 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 PVA-15% MC 필름을 제조하였다(도 1 참조).

< 실시예 3> PVA -25% MC 필름 제조

상시 실시예 1에서 메틸셀룰로오스 0.75 g 대신 메틸셀룰로오스 3.75 g(25 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 PVA-25% MC 필름을 제조하였다(도 1 참조).

< 실시예 4> PVA -50% MC 필름 제조

상시 실시예 1에서 메틸셀룰로오스 0.75 g 대신 메틸셀룰로오스 7.5 g(50 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 PVA-50% MC 필름을 제조하였다(도 1 참조).

< 실험예 1> 메틸셀룰로오스 함량에 따른 기계적 특성의 측정

본 발명의 메틸셀룰로오스 함량에 따른 기계적 특성을 측정하기 위하여 폴리비닐알코올에 대한 메틸셀룰로오스의 함량을 0~100%로 변화시켜 규격번호 KSM3054 플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험방법에 의해 인장강도와 신장률 등을 측정하였다.

실험조건은 23±2 ℃, 상대습도 50±5%, 5개 이상의 시험 편수 측정하였다.

각 필름의 시편은 너비 25mm, 길이 120mm, 클램프 거리는 80 mm로 절단하여 200 N load cell이 장착된 UTM(Shimadzu. Japan)기로 속도는 500 mm/min로 조절하였으며 측정된 필름의 인장강도 값은 N/mm²으로 표시하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

필름종류	인장강도(N/mm²)			신장율(%)
필름종류	최소	최대	평균	최소	최대	평균
PVA film	58.44	61.32	59.88	130.94	149.05	139.99
+ MC 1%	45.66	67.14	53.41	103.35	165.09	123.38
+ MC 3%	43.09	60.47	52.47	71.04	132.35	105.18
+ MC 5%	34.12	49.24	41.68	59.09	125.04	92.06
+ MC 8%	37.58	44.73	41.14	70.23	104.91	80.81
+ MC 10%	37.36	44.25	40.76	92.67	121.27	109.53
+ MC 15%	34.72	43.41	39.50	112.04	169.37	149.62
+ MC 20%	29.25	33.33	31.96	103.87	134.06	122.86
+ MC 25%	26.67	29.58	28.06	96.84	125.73	114.80
+ MC 30%	21.65	25.51	23.78	54.51	114.76	85.08
+ MC 35%	21.13	22.10	21.78	33.84	79.88	47.26
+ MC 40%	19.27	20.42	19.96	33.06	39.50	36.19
+ MC 45%	19.09	20.25	19.74	42.36	53.88	48.06
+ MC 50%	17.62	21.74	19.42	30.81	61.92	46.95
MC 100%	12.24	17.74	15.44	21.21	34.24	26.42

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, MC를 첨가하지 않은 PVA의 인장강도는 59.9 N/mm²이고 MC를 5% 첨가한 경우(실시예 1), 41.1 N/mm², MC를 15% 첨가한 경우(실시예 2), 39.5 N/mm², MC를 25% 첨가한 경우(실시예 3), 28.1 N/mm², MC를 50% 첨가한 경우(실시예 4), 19.4 N/mm²이며 순수 MC만으로 제작한 필름의 경우 15.4 N/mm²의 인장강도를 보였다. 이는 폴리비닐알코올(PVA)에 대하여 메틸셀룰로오스(MC)의 함량이 0~50%인 PVA-MC 필름은 MC의 중량이 증가할 수록 MC 중량에 의존적으로 인장강도가 저하되는 것으로 나타났다.

< 실험예 2> PVA - MC 필름의 이산화탄소 발생법에 의한 시료의 생분해도 측정

PVA-MC 필름의 호기성 퇴비화 조건에서 생분해도를 확인하기 위하여 국제 규격 ISO 14855 : 1999 Determination of the ultimate aerobic biodegradability and disintegration of plastic materials under controlled composting conditions-Method by analysis of evolved carbond dioxide를 기초로 작성한 KS M 3100-1 : 2003 (퇴비-퇴비화 조건에서 플라스틱의 호기성 생분해도 및 붕괴도 측정 - 제1부 : 적정에 의한 발생 이산화탄소의 정량법)을 적용하여 호기성 퇴비화 과정에서 발생하는 이산화탄소의 발생량을 측정하는 방법으로 시험을 수행하였고, 시료는 온도, 혼입공기, 습도가 조절되는 조건 하에서 탄소가 이산화탄소로 전환되는 속도 및 전환율을 측정하여 분해도를 산출하였다.

상기 방법은 유기 화합물인 플라스틱의 호기성 생분해도 및 붕괴도를 측정하는 방법이며 도시 고형 폐기물 중 유기 성분들의 호기성 퇴비화 상황을 모사하기 위해 고안되었다.

퇴비화 조건에서 MC 필름과 PVA 필름의 토양에서의 분해도는 Biodegradability System(JSBDT-24, 한국화학시험연구원)으로 측정하였다. 접종원으로는 도시 고형 폐기물의 퇴비화로부터 만들어진 완전히 후숙 되어 안정화된 퇴비를 사용하고, 시료를 접종원과 섞어 고정화한 후 퇴비화 용기에 넣고, 45일의 시험 기간 동안 함수율, 온도, 산소가 조절되는 조건하에서 퇴비화가 일어나도록 수행하였다.

시료로부터 발생되는 이산화탄소, 물, 무기염류, 새로 발생한 미생물량 등은 최종 생분해 산물로서, 이때 이산화탄소 발생량을 연속적으로 또는 주기적으로 측정하였다. 생분해도는 시료의 이론적 이산화탄소 발생량과 실제 시료로부터 발생하는 이산화탄소량의 비율로 결정하고, 이산화탄소의 최대 이론적 발생량은 물질의 총 유기 탄소의 함유량으로부터 계산한다.

반면, 미생물로 전환된 탄소 중에서 시험 기간 동안 그 탄소가 신진 대사를 통해 이산화탄소로 방출되지 않은 양은 생분해도에 포함시키지 않고, 또한 별도로 실제 토양에서의 분해도와의 연관성을 비교하기 위하여 실제 토양환경에 적용하여 실험을 수행하였다.

퇴비는 일반 농업용 부산물 퇴비를 사용하였으며, 구덩이의 깊이는 20cm, 퇴비의 높이를 10cm으로 하였으며 45일간 형태학적인 상태 및 열적특성을 관찰하였다.

표 2 및 도 3에는 실시예 1의 PVA-5% MC 필름이 분해시 내놓는 이산화탄소 및 생분해도를 나타내었고, 표 3 및 도 4에는 실시예 2; 표 4 및 도 5에는 실시예 3; 표 5 및 도 6에는 실시예 4의 필름 분해시 내놓는 이산화탄소 및 생분해도를 나타내었다.

이때, 발생 이산화탄소 및 생분해도는 호기성 퇴비화 조건에서 각 시험병에서 발생된 누적 이산화탄소의 발생량 및 누적 생분해도는 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 계산하였다. 이산화탄소 발생법에 의한 시료의 생분해도 측정결과는 하기 표 6에 나타내었다.

(상기 수학식 1의

M_TOT : 시험 시작시 퇴비에 첨가된 시료 중 총 건조 고형분의 양(g)

C_TOT : 시료의 총 건조고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)

44 및 12 : 이산화탄소의 분자량과 탄소의 원자량).

(상기 수학식 2의

(CO₂)_T : 시료가 담긴 퇴비화 용기로부터 발생한 이산화탄소의 누적량(g)

(CO₂)_B : 접종원 용기로부터 발생하는 이산화탄소 누적량의 평균(g)

ThCO₂ : 용기 속 시료에 의해 발생하는 이론적 이산화탄소의 양(g)).

처리일	대조군 (g CO₂/용기)	시료의 축적된 CO₂ (g CO₂/용기)				축적된 생분해성 (%)
처리일	N=3	1	2	3	평균	1	2	3	평균
0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
7	3.0	3.1	3.1	3.1	3.1	3.2	4.0	2.7	3.3
14	4.6	4.7	4.8	4.7	4.8	4.4	6.3	4.5	5.1
21	6.1	6.4	6.4	6.4	6.4	10.7	10.1	8.6	9.8
28	7.0	7.5	7.5	7.5	7.5	24.7	21.6	21.2	22.5
35	8.1	8.9	8.8	8.8	8.8	31.2	27.1	26.6	28.3
45	9.1	9.8	9.9	9.8	9.8	31.8	29.8	28.4	30.0

처리일	대조군 (g CO₂/용기)	시료의 축적된 CO₂ (g CO₂/용기)				축적된 생분해성 (%)
처리일	N=3	1	2	3	평균	1	2	3	평균
0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
7	3.0	3.3	3.2	3.3	3.3	12.7	8.7	10.4	10.6
14	4.6	4.9	5.0	5.0	5.0	13.7	16.2	14.0	14.7
21	6.1	6.6	6.7	6.6	6.6	19.0	26.4	21.0	22.2
28	7.0	7.6	7.8	7.7	7.7	27.9	38.5	30.7	32.3
35	8.1	8.9	9.2	9.0	9.0	32.6	44.8	36.2	37.9
45	9.1	9.9	10.1	10.0	10.0	37.9	46.9	38.9	41.0

처리일	대조군 (g CO₂/용기)	시료의 축적된 CO₂ (g CO₂/용기)				축적된 생분해성 (%)
처리일	N=3	1	2	3	평균	1	2	3	평균
0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
7	3.0	3.1	3.1	3.1	3.1	5.1	3.7	3.6	4.1
14	4.6	5.0	5.0	5.0	5.0	17.9	18.1	16.6	17.5
21	6.1	6.7	6.6	6.6	6.6	27.0	21.7	22.9	23.9
28	7.0	8.1	7.7	7.9	7.9	50.1	39.9	43.3	44.5
35	8.1	9.4	9.0	9.2	9.2	56.6	46.0	49.5	50.7
45	9.1	10.4	10.0	10.2	10.2	61.2	48.7	53.2	54.4

처리일	대조군 (g CO₂/용기)	시료의 축적된 CO₂ (g CO₂/용기)				축적된 생분해성 (%)
처리일	N=3	1	2	3	평균	1	2	3	평균
0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
7	3.0	3.2	3.2	3.2	3.2	13.9	15.0	14.4	14.4
14	4.6	5.0	5.1	5.0	5.0	27.7	34.2	30.2	30.7
21	6.1	6.8	6.9	6.8	6.8	54.2	54.3	53.2	53.9
28	7.0	7.8	7.8	7.7	7.8	69.3	59.2	60.5	63.0
35	8.1	9.1	9.0	9.0	9.0	74.5	67.9	67.3	69.9
45	9.1	10.1	10.0	10.0	10.0	81.4	71.3	72.1	74.9

구분	ThCO₂ (g-CO₂/용기)	Biodegradability (%)
대조군 N=3(평균)	8.0910	73.5
PVA-MC 5% 필름 N=3(평균) (실시예 1)	2.4967	30.0
PVA-MC 15% 필름 N=3(평균) (실시예 2)	2.2830	41.0
PVA-MC 25% 필름 N=3(평균) (실시예 3)	2.0557	54.4
PVA-MC 50% 필름 N=3(평균) (실시예 4)	1.2998	74.9

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, PVA를 첨가하지 않은 셀룰로오스의 경우 45일9 후, 73.5%의 분해도를 나타내었고, PVA에 대하여 5 중량% MC를 혼합한 PVA 필름의 경우(실시예 1) 45일 후, 30%의 분해도를 나타내었다.

또한, PVA에 대하여 15 중량% MC를 혼합한 PVA 필름의 경우(실시예 2) 41%, 25 중량% MC를 혼합한 경우(실시예 3) 54.4%, 50 중량% MC를 혼합한 경우(실시예 4) 74.9%의 생분해도를 나타내었다.

특히, PVA 대비 50 중량%의 MC를 첨가한 시료의 경우 PVA를 첨가하지 않은 셀룰로오스의 경우보다 오차 범위 내의 거의 유사하거나 혹은 높은 분해도를 보였는다.

따라서, 본 발명의 PVA 및 셀룰로오스계 혼합 고분자 필름의 생분해성은 셀룰로오스 단일 필름과 유사하거나 높은 분해도를 나타내므로, 분해도 조절이 가능하므로, 생분해성 고분자 필름으로 농업, 가정용 필름, 비닐 산업 및 생활쓰레기 처리산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

< 실험예 3> 토양에서의 PVA - MC 필름의 분해도

이산화탄소 발생법에 의한 시료의 생분해도 측정은 분해도가 수치상으로 확인이 가능하나, 시료가 이산화탄소로 완전히 분해되어야만 한다. 하지만 실제 토양에서는 형태학적 분해만 이루어진다면 분해로 보는데 무리가 없으며, 실제 토양에서의 분해도를 측정하기 위하여 실제 토양환경에 적용하여 실험을 하기 실험을 수행하였다.

퇴비는 일반 농업용 부산물 퇴비를 사용하였으며 구덩이의 깊이는 20 cm, 퇴비의 높이를 10 cm으로 매립한 매립필름과 토양위에 노출시킨 멀칭필름 2가지 형태로 실험을 수행하였다.

토양의 흡착을 최소화 하고자 1 mm×1 mm 크기를 가진 모기장을 위아래로 덮고 45일간 형태학적인 상태를 육안 관찰 및 SEM 전자현미경을 이용하여 분석하였다.

종래에는 검화도가 98%이상인 PVA는 측정일로부터 74일 후면 8~9%의 생분해도가 나타난다고 보고되었지만 셀룰로오스의 퇴비화 조건에서의 생분해도는 실험 시작 후 28일이면 셀룰로오스의 생분해도가 50~75%수준에 도달한다고 보고되었다.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 PVA-MC 혼합 고분자 필름중, 실시예 4의 PVA-50% MC 필름의 경우, 45일 뒤에는 필름의 약 50%이상이 이미 분해가 되었음을 육안으로 확인할 수 있었다(도 8~11 참조).

또한, SEM 분석 결과 10일차부터 미세한 공극이 보이기 시작함을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 PVA-5% MC 필름과 비교하여 실시예 4의 PVA-50% MC 필름에서는 공극의 크기 및 수가 늘어남을 확인하였다.

나아가, 수거한 실시예 1 내지 4의 PVA-MC 고분자 필름은 겉보기는 멀칭의 경우 매우 수축하는 형태를 나타내었으나, SEM 사진 관찰 결과에서는 매립과 멀칭 둘 다 큰 차이를 보이지 않았다(도 12~19 참조).

따라서, 본 발명의 PVA-MC 혼합 고분자 필름은 습도 및 미생물에 의한 영향으로 생분해가 이루어지는 효과가 우수하므로 따라서, 분해도의 조절 가능한 생분해성 고분자 필름으로 농업, 가정용 필름, 비닐 산업 및 생활쓰레기 처리산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

< 실험예 4> PVA - MC 혼합 고분자 필름의 열적거동

상기 실험예 3에서 분해된 PVA-MC 고분자 필름을 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 수거 필름의 열적거동, 열 안정성 및 물리적 특성을 결정하는 혼합성 등을 관찰하였다.

상기 DSC를 통해 얻어진 PVA와 MC의 함량별로 첨가된 PVA-MC 필름의 토양 분해도 테스트를 시간별 열적 특성을 하기 표 7에 나타내었다.

DSC 열적거동		매립(Landfill)			멀칭(Mulching)
DSC 열적거동		Tg(℃)	Tm(℃)	H_Tm(J/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	H_Tm(J/g)
MC 5%	D-10	76.23	209.17	40.57	77.96	201.67	36.24
	D-20	77.15	218.00	47.12	76.03	214.67	43.19
	D-30	77.82	218.00	47.14	76.53	214.67	44.53
	D-45	76.52	220.50	50.76	80.11	221.50	42.33
MC 15%	D-10	75.98	212.83	41.55	80.90	161.50	17.07
	D-20	74.48	216.17	45.98	79.35	215.83	46.61
	D-30	76.71	219.33	45.73	75.86	220.50	43.73
	D-45	76.52	220.50	47.61	81.43	222.67	45.98
MC 25%	D-10	75.85	217.50	43.84	78.65	191.83	28.18
	D-20	77.10	220.17	43.93	77.40	216.67	44.92
	D-30	77.38	220.00	44.91	76.98	221.50	50.27
	D-45	80.15	222.50	42.37	78.58	219.67	45.62
MC 50%	D-10	74.30	217.00	42.10	76.59	213.50	39.90
	D-20	75.00	218.50	42.80	77.74	212.83	36.06
	D-30	79.14	220.67	40.40	76.66	219.50	46.14
	D-45	76.74	222.67	50.62	77.16	219.50	40.60

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 PVA-MC 혼합 고분자 필름은 MC의 함량이 5~50%으로 증가할수록 용융점(T_m)이 감소함하는 것으로 나타났으나, 순수 PVA의 용융점 온도(T_m)는 230 ℃였으며 순수 PVA 필름의 용융점 온도(T_m)는 217.9 ℃로 나타났다.

또한, 수거 필름의 DSC 분석 결과 분해가 진행될수록 Tm 값이 순수한 PVA의 Tm 값인 220 ℃ 근처에 머무는 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명의 폴리비닐알코올 및 메틸셀룰로오스의 혼합 고분자 필름은 분해도의 조절 가능한 생분해성 고분자 필름으로 농업, 가정용 필름, 비닐 산업 및 생활쓰레기 처리산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

< 실시예 5> PVA - MC 식물보호제 첨가 필름의 제조

식물보호용 PVA-MC 필름의 제조를 위해서 PVA 15g에 물 85g을 가하여 용해시킨 후, 80 ℃에서 2시간 교반하고, 교반 중 폴리에틸렌글라이콜-400(PEG-400)을 3 g 첨가한 후, 80 ℃에서 2시간 더 교반하였다.

그 후, 상기 제조된 폴리비닐알코올 용액에 가교제인 글라이옥살(glyoxal)을 1.2 g 첨가하고, 산성으로 만들어 주기 위해 촉매제로 인산을 소량 첨가한 후, pH를 3으로 조절하고, 80 ℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 온도를 떨어뜨린 후, 준비하였다.

상기 가교화 과정을 거친 폴리비닐알코올 용액에 상기 제조된 메틸셀룰로오스 용액을 첨가하여 교반하고, 상기 혼합물에 식물보호제인 님오일을를 첨가하고, 2시간동안 교반하였다.

이때, 균질화된 용액은 기공(air cell)형성을 최대한 방지하기 위하여 안정시키고, 표면이 고른 유리판(400 mm×400 mm× 5mm)에 상기 혼합물을 부은 후 기구를 이용해 두께를 일정하게 제조하였다.

상기 제조된 필름을 60 ℃의 온도에서 24시간 건조하여 PVA-MC 식물보호제 첨가 필름을 제조하였다.

Claims

폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스계 고분자를 포함하고 상기 폴리비닐알코올(PVA)과 상기 셀룰로오스계 고분자의 혼합비율을 조절하여 분해도를 조절할 수 있는 고분자 필름으로서, 상기 고분자 필름은 식물보호제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 필름 전체 중량에 대하여 10~90 중량%, 상기 셀룰로오스계 고분자는 폴리비닐알코올 1 중량%에 대하여 1~99 중량%인 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀루아세테이트프탈레이트 및 스테아릴셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 성분들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름.
제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름.
폴리비닐알코올을 물에 용해한 후, PEG-400을 첨가한 후, 상기 혼합물에 글라이옥살 및 인산을 첨가하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 물에 용해된 셀룰로오스계 고분자를 첨가하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 유리 플레이트 상에서 필름을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 필름을 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 혼합 분해도가 조절된 생분해성 고분자 필름의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 필름 전체 중량에 대하여 10~90 중량%, 상기 셀룰로오스계 고분자는 폴리비닐알코올 1 중량%에 대하여 1~99 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀루아세테이트프탈레이트 및 스테아릴셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 성분들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리에틸렌글라이콜-400(PEG-400)은 폴리비닐알코올 1중량%에 대하여 0~50 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 1의 글라이옥살은 폴리비닐알코올 1 중량%에 대하여 0~30 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 식물 보호제는 님오일, 로테논, 목초액, 니코틴 및 비산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 성분들 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름.
제1항에 기재된 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 수거가 필요가 없는 농업용 멀칭 필름.