CN1040445C

CN1040445C - 可生物降解高分子薄膜及其制造方法与用途

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Publication number: CN1040445C
Application number: CN89103969A
Authority: CN
Inventors: 郭勇; 王晓白; 沈晓林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-10-28
Anticipated expiration: 2004-06-21
Also published as: CN1048221A

Abstract

本发明是一种由高分子组合物制成的薄膜制品及其薄膜制品的制造方法与用途，高分子组合物由淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、多元醇、有机醛化合物、尿素、氯化铵组成；薄膜制品用流延法制造；薄膜制品用于覆盖农作物的地膜或农用药膜的基材。本发明薄膜制品的优点是：薄膜作为地膜使用后，可以自行破裂并发生生物降解，部分降解物还可作为肥料或土壤改良剂；薄膜的物理机械性能接近聚乙烯农膜的性能指标；薄膜除有可生物降解性外，还有亲水性，可吸湿、透光性好的特点。

Description

可生物降解高分子薄膜及其制造方法与用途

本发明涉及一种可生物降解的高分子组合物及其薄膜制品的制造方法与制品的用途。

地膜覆盖栽培技术可使农作物大幅度增产。这是一项提高单位面积产量。节约耕地。强化生产的有效措施。但是使用过的废旧残存聚乙烯地膜既不能自行消解，也不能直接回收利用，还必须投入大量人力进行清理。否则大量废弃地膜的累积会引起土壤结构的改变和环境污染，影响农作物生长，为了解决这个问题，目前有人采用光降解的方法，即根据农作物的生长期，控制地膜的寿命，使之人为地加速降解，但是光降解方法会把小分子有机分子散发到大气中。有可能造成环境的二次污染。采用生物降解的方法，从原理上讲是处理废塑料最安全最有效的方法。然而为使聚乙烯地膜加快生物降解，一般靠加入有机酸或大量淀粉，这不仅在工艺方面(如共混、熔融吹塑制膜)增加了困难，而且造成物理机械性能如透光率、拉伸强度、直角撕裂强度断裂伸长率的大大下降，不能满足使用要求。美国专利US3,952,347记载了一件可生物降解的隔离膜的专利，它是由可生物降解的淀粉或蛋白质和不可生物降解的聚乙烯醇或聚乙烯以及增塑剂如：二甘醇或乙二醇、丙二醇、丁二醇和液体酯类制成。用来衬垫在纤维素吸水体之下，做为卫生巾或尿布的隔水层。这种薄膜的强度和耐性用做卫生巾或尿布的水分隔离膜来说是足够的，但不能满足作为地膜使用的需要，而且加入酯类增塑剂也影响了作为地膜用途的透光性。再有它的制品制造方法是采用将悬浮液流注到平板玻璃上进行干燥，不适宜形成大批量生产能力及生产出连续成卷的薄膜制品。

本发明的目的是提出一种以淀粉为主要原料，再配以聚乙烯醇聚乙二醇等成分的可在水中共溶解的高分子组合物，及其薄膜的制造方法与用途的方案，以解决现有技术中的不足，实现废膜可自行生物降解，并满足作为地膜使用时对拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度和耐水性的要求。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

可生物降解的高分子薄膜，其组成包括：(a)淀粉或糊精：(b)聚乙烯醇；(c)聚乙二醇；(d)多元醇：其特征在于它的组成还包括：(e)有机醛化合物RHO，或中R＝CH或C₂H₃、C₂HO、C₃H₃、C₄H₇，即甲醛或乙醛乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛；(f)尿素；(g)氯化铵；(h)水。

可生物降解的高分子薄膜组分中的淀粉含有23％～80％的直链淀粉。

可生物降解的高分子薄膜组分中的聚乙烯醇的醇解度为88％～100％。

可生物降解的高分子薄膜组分中的聚乙二醇分子量为200～1.000，较好200～600。

可生物降解的高分子薄膜组分中的多元醇是丙三醇或二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戍二醇、山梨糖醇。可以是其中一种，也可以是二种以上的混合物。

可生物降解的高分子薄膜各组分重量百分数为：

(a)淀粉 20～60；

(b)聚乙烯醇 10～50；

(c)聚乙二醇 1～10；

(d)有机醛化合物 5～20；

(e)多元醇 5～25；

(f)尿素 0～5；

(g)氯化铵 1～5；

(h)水适量。

可生物降解的高分子薄膜各组分较好的重量百分数为：

(a)淀粉 30～50；

(b)聚乙烯醇 20～40；

(c)聚乙二醇 3～8；

(d)有机醛化合物 5～20

(e)多元醇 10～20；

(f)尿素 0～5；

(g)氯化铵 1～5；

(h)水适量。

可生物降解的高分子薄膜的制造方法，采用如下步骤：

(1)在反应釜内加入25℃～27℃适量的水，一边搅拌，一边将聚乙烯醇缓慢地加入到水中，充分搅拌10～15分钟；

(2)升温至 50℃；

(3)缓慢地加入淀粉，充分搅拌10～15分钟，并继续升温；

(4)一边搅拌一边将聚乙二醇、有机醛化合物、多元醇、尿素、氯化铵及适量的水，分别以液体或溶液的形式加入到反应釜中，控制温度为90℃～95℃，反应0.5～1小时；

(5)在流延机上制膜。经历刮膜、加热干燥、保温、回潮和卷绕过程；其温度和保温时间为：

加热干燥区：80℃～95℃、1～3分钟；

保温区：70℃～80℃、0.3～2分钟；

回潮区：50℃～70℃、0.5～3分钟。

可生物降解的高分子薄膜的用途是在农业生产中促进农作物生长。

可生物降解的高分子薄膜可以用来做为覆盖作物的地膜，薄膜使用后，发生生物降解，部分降解物可做为土壤改良剂和肥料。

可生物降解的高分子薄膜，还可以做为各种特殊用途药膜的基材，在制造薄膜的高分子组合物内添加除虫剂、除草剂、微量元素等制成系列多功能药膜。

本发明由可为微生物分解的淀粉为主要原料，配以可作为土壤改良剂的聚乙烯醇以及聚乙二醇组成一种可在水中共溶解的高分子组合物，为了达到作为地膜使用的功能要求，用若干添加剂进行化学处理，以提高其拉伸强度、断裂伸长率、耐水性等。例如用醛对淀粉和聚乙烯醇进行缩醛化处理，不仅可以改善薄膜的耐水性，还可以提高薄膜的机械性能。通过改变本发明的高分子组合物各组分的比例，及制造薄膜的工艺条件。也可以改变薄膜制品的物理机械性能和控制生物降解速度。

按照本发明的薄膜制造方法对各组分进行混合，可以得到高分子组合物的均匀的水溶液，并具有适宜的粘度。其中在混合和化学处理及制备薄膜制品中所需要的水，是将(a)～(g)各组分均视为干物质，配制成干物质浓度为10％～20％水溶液所需要的水。对于制膜的方法，除了采用流延法外，还可以采用涂布法。如果有特殊的使用要求可以增加适当的热处理，赋予薄膜高度的耐水性。

本发明的薄膜制品可在农作物播种或移植后覆盖使用，以保墒促苗生长。当气候转暖。作物生长到一定时期。薄膜便开始破裂，可进一步施肥。当作物收获后薄膜已全部碎裂，以致生物降解，与土壤同化，部分降解物还可作为肥料或土壤改良剂。本发明的薄膜还可以作为药膜的基材，制成含药物或微量之素的多功能薄膜，可以满足农作物的各种特殊需要。以含除草剂薄膜为例，药膜的除草作用是借助于土壤中的水蒸汽附着在膜面。将膜中的除草剂汲取出来，再流入土壤中，在地表形成一个具有一定浓度的药层，使杂草中毒夭亡。本发明的高分子组合物还可以与聚乙烯等共混制成各种用途的包装材料，经过使用后的废膜便于消化处理。

本发明的优点是：

1.薄膜制品在拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度等物理机械性能方面，均接近聚乙烯地膜的性能指标，能够满足作为地膜的使用要求，同时具有使用后可生物降解性能。

2.可以通过调整高分子组合物各组分的比例及制造工艺条件，来改变薄膜制品的物理机械性能和生物降解速度。薄膜除了具有可生物降解特性外，还有其他特点，例如：亲水性，可吸湿；透光性良好，透光率可达55～60％；保温性优良，夜间地面放出的能量(红外线)的透过率不到聚氯乙烯的三分之二等等。

3.使用本发明的薄膜制品覆盖农作物，可以免除清理废地膜的十分困难而又费工的无效劳动，同时又不影响耕作和下茬农作物的种植，形成有利于作物生长和保护土地环境的良性循环。

4.薄膜制品与聚乙烯农用地膜相比，不仅具有显著的可生物降解性，而且原料易得，成本只相当聚乙烯的三分之一。

本发明的实施例如下：

例1：

可生物降解高分子组合物的组成如下(重量)：

淀粉 49.8份

聚乙烯醇(醇解度88％) 20.1份

聚乙二醇(分子量200) 5.0份

丙三醇 14.9份

甲醛 7.9份

氯化铵 1.3份

尿素 1.0份水适量例2：可生物降解高分子组合物的组成如下(重量)：淀粉 30.9份聚乙烯醇(醇解度＞99％) 39.9份聚乙二醇(分子量200) 4.0份二甘醇 13.2份乙二醛 10.0份氯化铵 1.7份尿素 1.2份水适量例3：可生物降解高分子组合物的组成如下(重量)：淀粉 39.9份聚乙烯醇(醇解度88％) 28.1份聚乙二醇(分子量400) 4.6份

甲醛 10.4份氯化铵 1.3份尿素 1.2份水适量例4：

可生物降解高分子组合物的组成如下(重量)：

淀粉 35.0份

聚乙烯醇(醇解度＞99％) 30.0份

聚乙二醇(分子量400) 5.2份

丁二醇 14.0份

丁醛 12.1份

氯化铵 1.7份

尿素 2.0份

水适量

例5：

可生物降解高分子组合物的组成如下(重量)：

淀粉(直链淀粉含量为60～70％) 60份

聚乙烯醇(醇解度88％) 10份

聚乙二醇(分子量200) 5份

甲醛 8份

氯化铵 2份

水适量

例6

可生物降解高分子薄膜采用流延法制造过程(以例3配方制膜为例)；称取淀粉、聚乙烯醇及适量的水。于可加热的反应釜内配制成混合物水溶液；搅拌下加入聚乙二醇、多元醇、有机醛化合物氯化铵和尿素，于90℃～95℃反应1小时，得到粘稠溶液；脱泡后在流延机上经刮膜、加热干燥(温度80～90℃)，保温(温度70～75℃)，回潮(温度55～60℃)，再将干燥好的薄膜卷绕包装。

例7：

可生物降解高分子薄膜采用涂布法制造过程(以例1配方制膜为例)；称取淀粉，聚乙烯醇及适量的水，于可加热的反应釜内配制成混合物水溶液；搅拌下加入聚乙二醇、丙三醇、甲醛、氯化铵和尿素于90～95℃反应1小时，得到粘稠溶液，涂于不锈钢板上，于130℃烘干，即得到透明薄膜。

例8：

含除草剂的可生物降解高分子药膜的组成和配制方法：称取淀粉33.7份、聚乙烯醇(醇解度88％)33.7份及适量水，于可加热的反应釜内配制成混合物的水溶液；搅拌下加入聚乙二醇(分子量400)4.7份、丙三醇和二甘醇14.9份、甲醛10.6份、氯化铵1.4份和尿素1.0份，于90～95℃反应1小时；加入甲草胺除草剂水溶液搅拌均匀，得到粘稠溶液；以下用例6或例7的方法成膜，即可得到含除草剂的药膜。

Claims

1、一种可生物降解的高分子薄膜，是由高分子组合物制成的，其特征在于高分子组合物各组分的重量百分比为：

(a)淀粉或糊精 20-60；

(b)聚乙烯醇 10-50；

(c)聚乙二醇 1-10；

(d)有机醛化合物 5-20；

(e)多元醇 5-25；

(f)尿素 0-5；

(g)氯化铵 1-5；

(h)水相当于以上(a)-(g)各组分重量之和的4倍至9倍。

2、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于淀粉含有重量百分比为23-80的直链淀粉。

3、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于聚乙烯醇的醇解度为88-100％。

4、按照权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于多元醇是丙三醇或二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、山梨糖醇中的一种或两种以上。

5、按照权利要求3所述的薄膜，其特征在于多元醇是丙三醇或二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、山梨糖醇中的一种或两种以上。

6、按照权利要求4所述的薄膜，其特征在于高分子组合物各组分的较好的重量百分比为：

(a)淀粉 30-50；

(b)聚乙烯醇 20-40；

(c)聚乙二醇 3-8；

(d)有机醛化合物 5-20；

(e)多元醇 10-20；

(f)尿素 0-5；

(g)氯化铵 1-5；

(h)水相当于以上(a)-(g)各组分重量之和的4倍至9倍。

7、按照权利要求5所述的薄膜，其特征在于高分子组合物各组分的较好的重量百分比为：

(a)淀粉 30-50；

(b)聚乙烯醇 20-40；

(c)聚乙二醇 3-8；

(d)有机醛化合物 5-20；

(e)多元醇 10-20；

(f)尿素 0-5；

(g)氯化铵 1-5；

(h)水相当于以上(a)-(g)各组分重量之和的4倍至9倍。

8、权利要求1的可生物降解高分子薄膜的制造方法，其特征在于采用如下步骤：

(1)在反应釜中加入25-27℃的水，将聚乙烯醇缓慢地加入到水中，充分搅拌10-15分钟；

(2)升温至50℃；

(3)缓慢地加入淀粉、充分搅拌10-15分钟，并继续升温；

(4)在搅拌下将聚乙二醇、有机醛化合物、多元醇、尿素、氯化铵加入，于90-95℃下反应0.5-1小时；

(5)在流延机上制膜，经刮膜，加热干燥，保温、回潮和卷绕过程，其温度和保温时间为：

加热干燥区：80-95℃；1-3分钟；

保温区： 70-80℃，0.3-2分钟；

回潮区： 50-70℃，0.5-3分钟。

9、如权利要求1的可生物降解高分子薄膜的用途，其特征在于薄膜用作农用薄膜。