PELÍCULAS AGRÍCOLAS DE CAPA ORGÁNICA CON DEGRADACIÓN ACTIV7YDA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a películas 5 biodegradables. Particularmente, esta invención se refiere a películas biodegradables que tienen aplicaciones agrícolas y más particularmente, películas biodegradables agrícolas que se someten a degradación después de poner en contacto una composición de activación. La presente invención también
concierne artículos de forma dimensionalmente estable que se someten a la degradación después de poner en contacto un agente de activación. Las películas agrícolas de capa orgánica se han usado en la producción de cultivos de frutas y vegetales
durante muchos años. Los beneficios de usar estas películas incluyen control de maleza, crecimiento vegetal mejorado por medio de solarización (calentamiento) del suelo, extensión de la estación de cultivo permitiendo dobles y triples cultivos, reducción de infestación de plagas, fumigación eficiente,
retención de humedad, eficiencia de irrigación mejorada, reducción en el trabajo necesitado para la producción del cultivo, producción de cultivo aumentado, calidad del cultivo aumentado, prevención de la erosión del suelo, prevención de la lixiviación de nutrientes y reducción en pudrición de las
frutas al minimizar el contacto con el suelo.
Al usar una película agrícola, el campesino prepara inicialmente el campo labrando el suelo. /*/*Una porción elevada del campo, denominada el lecho del campo, se prepara y se aplica la película de capa orgánica agrícola se aplica sobre el lecho del campo y se sellan los bordes de la película. El cultivo se planta seccionando aberturas en la película y plantando el cultivo a través de estas aberturas. La película de capa orgánica agrícola se usa frecuentemente en conjunción con sistemas de irrigación entre las filas o debajo de la película y frecuentemente el suelo se fumiga durante la aplicación de la película para reducir la infestación de plaga. Los agricultores plantarán frecuentemente un segundo o un tercer cultivo sin remover la película para utilizar más eficientemente la película. Después de cosechar el cultivo, la película de capa orgánica se remueve en un proceso de trabajo muy intensivo. Típicamente, la masa vegetal se remueve del campo al quemar o manualmente. El plástico se divide y se remueve la tubería de irrigación (si está presente) . La película de capa orgánica se jala desde el suelo, a mano o mecánicamente, y se recolecta para deshecho. Este proceso tiene varias desventajas. En primer lugar, es de trabajo muy intensivo. En segundo lugar, el deshecho de la película puede ser problemático. Frecuentemente, la película se contamina con masa vegetal, fango y posiblemente químicos, tales como,
pesticidas, herbicidas y fertilizantes. El peso de la película removida desde el campo es frecuentemente 25-200% del peso inicial de la película aplicada, y el volumen de la película removida es frecuentemente 3-4 veces el volumen original de la película. Otros problemas con la película removida son que es frecuentemente de calidad deficiente debido al rasgado de la película durante la plantación, cosecha y retiro. La película de polietileno también puede carecer de integridad debido a la fotodegradación. Estos problemas hacen casi imposible el rehuso de la pelicula. Existen pocas salidas para el material recuperado y se lleva a cabo poca recirculación del material debido a su contaminación. En algunas áreas, se prohibe legalmente remover el material de las corrientes de recirculación debido a la percepción de contaminación. En las áreas donde se ha intentado la recirculación, la velocidad de rechazo de película es muy elevada. Por ejemplo, un estudio Ver ont indicó que la velocidad de rechazo de las películas agrícolas recuperadas es 70-90% después que los usuarios habían limpiado y suministrado las películas al recirculador . El deshecho de la película varía por región. Típicamente, la pelicula se rellena en el sitio o en un relleno comercial, o se quema. Los derechos de despunte del relleno pueden ser elevados en rellenos comerciales, y existe
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una renuencia de los rellenos para aceptar película agrícola usada debido al gran volumen de la película después de que se remueve del suelo. Se han hecho numerosos intentos para desarrollar películas degradables o biodegradables adecuadas para aplicaciones agrícolas. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 5,559,171 y 5,580,911 describen una combinación binaria de esteres de celulosa y artículos hechos de los mismos. La combinación incluye (a) aproximadamente 5% hasta aproximadamente 98% de un éster de O.-C10 de celulosa que tiene un número de sustituyentes por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 1.7 a 3.0 y una viscosidad inherente de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 3.0 decilitros/gramo como se mide a una temperatura de 25°C para una muestra de 0.5 g en 100 ml de una solución de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano, y (b) aproximadamente 2% hasta aproximadamente 95% de un copoliéster alifático-aro ático que tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 2.0 decilitros/gramos como se mide a una temperatura de 25°C para una muestra de 0.5 g en 100 ml de una solución de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano en donde los por cientos se basan en la suma de los pesos de los componentes (a) y (b) . Como se reporta en Buchanan, (J. Appl . Poly Science,
vol. 52, pp 1477-1488 (1994)), la celulosa o derivados de celulosa con un bajo grado de sustitución, es decir, menos de uno, son biodegradables a una velocidad relativamente rápida. La celulosa se degrada en el ambiente por microorganismos anaeróbicos o aeróbicos. Los productos finales típicos de esta degradación microbiana incluyen biomasa celular, metano (solamente anaeróbicos), dióxido de carbono, agua, y otros productos de fermentación. Los productos finales últimos dependerán del tipo de ambiente así como del tipo de población microbiana que esté presente. La Patente Norteamericana No. 5,580,911 describe que la biodegradabilidad de los esteres de celulosa varía considerablemente con un grado de sustitución. Por ejemplo, los esteres de celulosa que tienen un grado de sustitución de aproximadamente 1.5 presentarán una velocidad relativamente rápida de biodegradación mientras que el acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución tan alto como 2.5 puede degradarse por algunos microorganismos pero la velocidad es lenta. Como se usa en la presente el término "grado de sustitución" o "DS" se refiere al número de sustituyentes por unidad de anhidroglucosa en donde el grado máximo de sustitución es 3. Como se usa en la presente, el término "biodegradable" se refiere al tipo de degradabilidad que se realiza por los microorganismos y/o sus enzimas cuando un sustrato se expone a los microorganismos bajo condiciones que
promueven la asimilación del sustrato por los microorganismos . La Patente Norteamericana No. 5,594,068 describe una combinación biodegradable de esteres de celulosa. La combinación incluye de aproximadamente 4% en peso hasta aproximadamente 97% en peso de un éster de celulosa de Ci-Cio que tiene un DS de aproximadamente 2.3 hasta aproximadamente 3.0; de aproximadamente 2 % en peso hasta aproximadamente 95% en peso de un segundo éster de celulosa de Ci-Cio que tiene un DS de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2.2; y de aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 94% en peso de un poliéster alifático o un poliéster alifático-aromático. Actualmente, todos los materiales degradables sufren del mismo problema básico; el clima tiene una influencia considerable en la velocidad de degradación. Puesto que las condiciones climáticas son altamente variables durante el tiempo y la localidad éste es un problema principal para desarrollar un material que trabajará consistentemente y particularmente en aplicaciones agrícolas. El clima puede ocasionar descomponer un material demasiado rápido o demasiado lentamente. Por ejemplo, un material hidrolíticamente degradable puede degradarse demasiado rápidamente si la estación de cultivo es húmeda pero lentamente o nada si la estación de cultivo es seca y existe insuficiente humedad para ocasionar la degradación.
Igualmente, un material fotodegradable puede descomponerse demasiado rápido si la estación de cultivo es inusualmente soleada mientras que una estación de cultivo nublada puede resultar en que el material no se descomponga. Estas complicaciones han ocasionado que las películas degradables de capa orgánica logren solamente poca aceptación por la comunidad agrícola. En consecuencia, existe una necesidad de una pelicula agrícola biodegradable que retenga su integridad estructural independiente de las condiciones climáticas durante un período especificado de tiempo con degradación mínima o sin degradación. Existe también una necesidad de una película agrícola biodegradable que pueda, en el momento deseado, ser activada para degradarse. .Ampliamente, la presente invención proporciona un proceso para mejorar la biodegradabilidad de un artículo con forma y más particularmente una película. El proceso incluye poner en contacto un artículo con forma dimensionalmente estable con un agente de activación de biodegradabilidad. El agente de activación de biodegradabilidad se selecciona a partir de agentes químicos, enzimas, microbios y/o hongos biológicos o combinaciones de los mismos. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso en donde un material polimérico que no degradaría en el ambiente, o lo haría así sólo lentamente, se activa
para empezar a degradarse. Es otro objeto de la presente invención proporcionar un proceso en donde un material polimérico que no se degradaría en el ambiente, o lo haría así sólo lentamente, se activa para empezar la degradación al poner en contacto el material con un agente químico, una enzima, microbios y hongos biológicos o combinaciones de los mismos. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para biodegradar una película polimérica que no degradaría en el ambiente, o lo haría así sólo lentamente, se pone en contacto con un agente de activación y la película permanece sobre la superficie del suelo o se lava dentro del suelo en donde puede descomponerse completamente. Estos y otros objetos y ventajas de la presente invención se volverán más aparentes a aquellos expertos en la técnica en vista de la siguiente descripción. Debe entenderse que el concepto inventivo no debe considerarse limitado a las interpretaciones descritas en la presente pero en lugar de eso por el alcance de las reivindicaciones anexas. De acuerdo con la presente invención, un artículo, y preferentemente un artículo polimérico, que no se degradaría en el ambiente o sólo lentamente, se pone en contacto con un agente de activación para promover la degradación. El artículo tal como una película, fibra, artículo moldeado o artículo extruído se pone en contacto con una enzima química,
o material biológico, tal como microbios u hongos para activar la biodegradación. En una modalidad preferida, el artículo polimérico es una película agrícola que comprende un éster de celulosa de Cx-C?2. Deseablemente, el agente de activación reduciría el grado de sustitución del éster de celulosa suficientemente para permitir que los microbios naturales en el suelo degraden la película. La degradación activada, en su forma más simple, en donde la película agrícola de capa orgánica permanece intacta y útil durante un período de tiempo al menos tan largo como sea necesario para el cultivo. Después de la cosecha, o cuando veces el usuario desee, la película se trata con el agente de activación iniciando la degradación de la película y, después de un período de espera prescrito, el remanente de la película se lava dentro del suelo para completar la descomposición por la acción microbiana natural. La degradación activada tiene un número de ventajas sobre la degradación no activada en donde la película se deja degradar a una velocidad determinada por las condiciones del suelo y clima y las películas no biodegradables deben disponerse a través del relleno, quemando u otros medios de deshecho. En la degradación activada, la degradación se inicia sobre una base a discreción por tratamiento del material con agentes químicos, enzimáticos o microbianos. El tiempo de degradación se somete a la discreción del usuario y
no depende de las condiciones climáticas o del suelo. La degradación de la película en el lugar elimina el trabajo requerido para remover la película del campo, reduciendo así el costo para el usuario. Puesto que la película se degrada en el campo, el trabajo requerido para transportar el material para deshecho lejos del sitio y el costo de deshecho también se eliminan. Otra ventaja de la presente invención es que puede usarse un producto de película individual para todas las aplicaciones en las cuales el usuario desea una película degradable puesto que es el usuario más que las condiciones ambientales, el que decide cuando la película se descompone. Un beneficio agregado de la degradación activada es que durante la descomposición de la película agrega materiales de regreso al suelo que son de beneficio para el suelo. Alternativamente, pueden incorporarse aditivos en la película que mejorarían la calidad del suelo (tales como minerales, traza o fertilizantes) durante su liberación o aún materiales tales como pesticidas o herbicidas. Ejemplos no limitantes de materiales poliméricos adecuados para la práctica de esta invención incluyen polímeros, copolímeros y mezclas de los mismos de: poli (caprolactona) ; polianhídridos, por ejemplo, poli (anhídridos sebásicos) , poli (anhídrido valérico) , poli (carbonato de trimetileno) , y copolímeros tales como
poli (carboxifenoxipropano-ácido sebácico), y poli (ácido fumárico-ácido sebácico) ; poliortoésteres; poliuretano; polianhídridos; poliglutamatos; polihidroxibutiratos; poliésteres; esteres de polisacáridos; esteres celulósicos; 5 esteres de almidón; poliamidas, poli (hidroxibutirato) , poli (hidroxivalerato) , y poli (ácido láctico). En una modalidad preferida, el material polimérico incluye un éster de celulosa que tiene hasta diez átomos de carbono y preferentemente al menos 2 anillos de
anhidroglucosa. Preferentemente, el éster de celulosa tiene entre 2 y 5,000 anillos de anhidroglucosa. Típicamente, dichos polímeros tienen una viscosidad inherente (I.V.) de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 3.0 decilitros/gramos, preferentemente aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 1.6, como se mide a una temperatura de 25°C para una muestra de 0.5 gramo en 100 mL de una solución al 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano. DS/AGU de los esteres de celulosa útiles en la presente es mayor de aproximadamente 1.5, preferentemente de aproximadamente 2.0 hasta 3, más
preferentemente de aproximadamente 2.3 hasta 3 y más preferentemente de aproximadamente 2.5 hasta 3. Los esteres de celulosa preferidos incluyen acetato de celulosa, acetato ftalato de celulosa, acetato butirato de celulosa, butirato de celulosa, propionato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, propionato butirato de celulosa, acetato de
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carboximetilcelulosa, acetato propionato de carboximetilcelulosa, acetato butirato de carboximetilcelulosa, acetato butirato succmato de celulosa, nitrato de celulosa y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el éster de celulosa es acetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, o una mezcla de los mismos. El material polimérico puede incluir adicionalmente combinaciones de esteres de celulosa con poliésteres alifáticos y/o copoliésteres alifáticos-aromáticos y también puede incluir de aproximadamente 1 % en peso hasta 50 % en peso, con base en el peso total de la composición, de un aditivo seleccionado a partir de un estabilizador térmico, un antioxidante, un pro-oxidante, un depurador ácido, un estabilizador de luz ultravioleta, un promotor de fotodegradación, inorgánicos, y colorantes. Los poliésteres alifáticos preferidos incluyen, polihidroxibutirato, un copolímero de polihidroxibutirato y polihidroxivalerato, poli (glutarato de hexametileno), poli (adipato de hexametileno), poli (sebacato de etileno), poli (glutarato de tetrametileno), poli (adipato de tetrametileno), poli (sebacato de tetrametileno), poli (glutarato de etileno), poli (succinato de etileno), poli (succinato de tetrametileno), o poli (adipato de etileno). Ejemplos de agentes de estabilización útiles incluyen, pero no se limitan a, citrato de dihidrógeno de potasio, citrato de sodio, citrato de calcio, lactato de
sodio, lactato de calcio, oxalato de sodio, acetato de calcio, propionato de calcio y maleato de sodio. Los inorgánicos representativos incluyen talco, Ti02, CaC03, NH4C1, y sílice. Los colorantes pueden ser monoméricos, 5 oligoméricos, y, desde luego, poliméricos. Otros aditivos incluyen celulosa microcristalina, monoacetato de celulosa, almidón y otros carbohidratos. Estas combinaciones y aditivos se describen en mayor detalle en la Patente Norteamericana No. 5,559,171 la descripción de la cual se incorpora en la 0 presente para referencia. Opcionalmente, el material polimérico puede incluir plastificantes conocidos a aquellos expertos en la técnica polimérica. Ejemplos de plastificantes adecuados incluyen: adipato de dioctilo, trietilen glicol-2-etilhexanoato, 5 glutarato de polietileno, ftalato de dioctilo, diacetato y triacetato de glicerol, ftalato de dietilo, bencil ftalato de butilo, citrato de dietilo y trietilo, citrato de acetil trietilo, tripropionina, dibenzoato de polipropilen glicol, succinato de polietileno, acetato isobutirato de sacarosa, 0 fosfato de trifenilo, glicósido de polialquilo, fosfato de trietilo, ftalato de dietilo, diisobutirato de 2,2,4- trimetil-1, 3-pentano-diol, un copolímero de ácido ftálico, 1, 3-butanodiol, y 1, -butanodiol de extremo coronado con epóxido alifático, o una mezcla de los mismos. El 5 plastificante preferido es uno que presenta baja solubilidad
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en agua de manera que no se lavará de la película por la lluvia o la irrigación y se descompone por el agente de activación y después se biodegrada o degrada conforme se libera de la película. En el caso en donde el artículo con forma es una película agrícola de capa orgánica, la película también puede contener aditivos que se adaptan para ser liberados dentro del suelo conforme se degrada la pelicula. Dichos aditivos agrícolas incluyen insecticidas, herbicidas, pesticidas, fertilizantes, minerales traza, y una mezcla de los mismos. El agente de activación deseablemente se iguala cercanamente a los componentes de la película, tales como el tipo de polímero, relleno, aditivo, estabilizador, plastificante u otro componente, de manera que el agente de activación necesite tiempo de contacto mínimo para ocasionar o iniciar la pérdida de integridad de la película. El tiempo de contacto es preferentemente menos de una semana, más preferentemente menos de 2 días y más preferentemente menos de 12 horas. El agente de activación es preferentemente uno que pueda manejarse fácilmente o por el usuario en forma sólida, líquida o gaseosa o que pueda prepararse por el usuario inmediatamente antes de usarse. Los agentes de activación usados en la degradación de las películas incluyen agentes químicos, agentes enzimáticos, agentes microbianos y combinaciones de los mismos. Los activadores químicos pueden
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incluir químicos alcalinos tales como óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, cal agrícola, aminas o mezclas de los mismos y materiales ácidos tales como ácidos minerales o ácidos orgánicos y combinaciones de los mismos. /*/*Los activadores enzimáticos incluyen hidrolasas que incluyen esterases, lipasas, celulasas y combinaciones de las mismas. Los activadores biológicos incluyen microbios, bacterias, hongos, esporas o combinaciones de los mismos. Combinaciones de los activadores químicos enzimáticos y biológicos mencionados pueden emplearse con efectos sinergisticos. En una modalidad preferida, el agente de activación es cualquiera de un número de químicos ya usados en aplicaciones agrícolas incluyendo tales como fertilizantes, u otros nutrientes del suelo, o tratamientos del suelo tal como cal agrícola. Los agentes de activación adecuados para polímeros que no se degradan o lo hacen solamente muy lentamente pueden diseñarse para seleccionar funcionalidad química específica presente en el polímero, ocasionando degradar el polímero en materiales que se biodegradarían naturalmente en el ambiente. Por ejemplo, un agente de activación podría aplicarse a una película de poliéster alifático, tal como succinato de polietileno, que ocasionaría la hidrólisis de los enlaces éster y el desdoblamiento de la cadena para formar ácidos alifático carboxílicos y alcoholes alifáticos que son
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biodegradables. Esto sería útil para reducir la basura de los artículos preparados a partir del material. Esto sería especialmente útil para degradar objetos que son bastante grandes, voluminosos o difíciles de manipular. En aplicaciones agrícolas, por ejemplo, los artículos fabricados tales como bolsas de ensilaje son típicamente bastante grandes (30 pies de ancho por 20 pies de alto por cientos de pies de largo) y pueden pesar varios cientos de libras. Después de usarse, el producto se contamina con masa de vegetales, que aumenta aún más el peso. El manejo físico de un objeto de este tamaño puede probar ser difícil. Una solución más conveniente y que ahorra trabajo es tratar el objeto en el lugar con un agente de activación después que ha completado su vida útil. El objeto podría entonces degradarse en el lugar por la acción microbiana. Igualmente, las películas poliméricas que contienen grupos funcionales amida, carbamato o carbonato se degradarían al activar la hidrólisis de estas funcionalidades. Esto resultaría en la separación de la cadena y una pérdida de integridad del polímero. Los polímeros que contiene protones lábiles (tales como protones alílicos o bencílicos) podrían atacarse por agentes oxidantes que podrían introducir una funcionalidad de oxígeno en el polímero lo cual podría conducir a la separación de la cadena y pérdida de la integridad polimérica.
En el caso dónde el artículo con forma es una película agrícola de capa orgánica hecha de esteres de celulosa o combinaciones de éster de celulosa y otros componentes, el componente éster de celulosa de la película debe ser de un DS suficientemente alto, se preferencia aproximadamente 2.4 a 3, que naturalmente se descompondría solamente a una velocidad muy lenta en el ambiente. El tratamiento con un agente de activación puede ocasionar la degradación de la película por medio de: 1) desesterificación del éster de celulosa; 2) descomposición o retiro del plastificante; 3) una reducción en el peso molecular de la cadena celulósica; 4) descomposición o retiro del estabilizador; y/o 5) descomposición o retiro de un material de relleno presente en la película. El agente de activación puede incluir aditivos para facilitar la penetración del agente de activación dentro de la película. Alternativamente, o además, el agente de activación puede hacer contacto íntimo con el polímero para promover la degradación. El agente de activación también puede contener componentes, que hacen al agente de activación pegajoso al contacto con la película de manera que el agente de activación se adhiere a la superficie de la película, no se lava fácilmente y permanece en contacto íntimo con la película. La partícula sólida también puede recubrirse con una sustancia que puede ocasionar que se adhiera a la
superficie de la película y lo provoque para permanecer en contactó íntimo con la película. Las partículas también pueden ser de una forma que les permita permanecer en contacto intimo con la película. 5 El agente de activación puede aplicarse al artículo con forma por cualquier medio que proporcione contacto íntimo entre el material polimérico y el agente de activación. Por ejemplo, el agente de activación puede aplicarse al artículo al meter o sumergir el artículo en un baño que contiene el
agente de activación; o esparciendo el agente de activación en la forma de una pasta, suspensión o partícula sólida sobre el artículo; o rocío de una solución líquida o emulsión del agente de activación sobre la película. El agente de activación también puede suministrarse a través de un sistema
de irrigación por medio de rociado o introducción bajo la película en lo que se conoce como irrigación por goteo o en lo alto de la película por sistemas de irrigación o usando implementos de granja. Los métodos para preparar dichos artículos con forma
son bien conocidos en las técnicas poliméricas e incluyen tales métodos como fundición inyectada, moldeo, extrusión, fundición de película y combinaciones de los mismos. Las películas también pueden prepararse usando técnicas estándar para hacer papel y laminar en donde una acumulación de
materiales se combina para proporcionar una película o
producto deseado. Otra aplicación de la presente invención es en la producción de artículos producidos a partir de materiales biodegradables que han sido tratados con un material aditivo que inhibe la degradación del artículo. Este material aditivo podría combinarse con material polimérico antes del moldeo o extrusión o recubrimiento sobre la superficie expuesta del artículo terminado. Esto aumentarla el tiempo de vida del artículo. Cuando el usuario desee, el articulo podría tratarse con un agente de activación que descompondría el aditivo, permitiendo así la degradación del componente polimérico del artículo. Por ejemplo, un polímero que se degrada por la acción de la luz solar podría tratarse con un aditivo (es decir un inhibidor de UV) que bloquearía este efecto. Cuando desee el usuario, el artículo podría tratarse con un agente que descompondría el inhibidor y permitiría descomponer el artículo. Deseablemente, los materiales biodegradables activados, tales como las películas preferidas de esta invención, son materiales que están comprendidos de componentes que, cuando se ponen en contacto con el agente de activación y deseablemente en combinación con degradación microbiana que ocurre naturalmente, se reduce su resistencia de película por reducción en el tamaño polimérico en monómeros o cadenas cortas que se asimilan después por los
microbios. En un ambiente aeróbico, estos monómeros o cadenas cortas se oxidan finalmente en C02, H20, y nueva biomasa celular. En un ambiente anaeróbico los monómeros o cadenas cortas se oxidan finalmente en C02, H20, acetato, metano, y biomasa celular. La biodegradación exitosa requiere que debe establecerse contacto físico directo entre el material biodegradable, el agente de activación y la población microbiana activa o las enzimas producidas por la población microbiana activa. Una población microbiana activa útil para degradar las películas y combinaciones de la invención puede obtenerse generalmente a partir de cualquier instalación municipal o industrial de tratamiento de agua de deshecho en la cual los influentes (corriente de desecho) son altos en materiales de celulosa. Esta invención puede ilustrarse adicionalmente por los siguientes ejemplos de modalidades preferidas de la misma, aunque se entenderá que estos ejemplos se incluyen meramente para propósitos de ilustración y no intentan limitar el alcance de la invención a menos que se indique específicamente lo contrario. Los materiales iniciales son comercialmente disponibles a menos que se describa lo contrario. EJEMPLO 1 Se prepararon ocho muestras de acetato de celulosa que tienen un DS de 2.5 y aproximadamente 17% en peso de
ftalato de dietilo como un plastificante. Cada muestra se pesó, se midió dimensionalmente y se puso en contacto con un agente de activación durante el período de tiempo especificado posteriormente. Después, las muestras de película se lavaron con agua y después se dejaron secar al aire. Las muestras de película se pesaron de nuevo y se midieron dimensionalmente para determinar los cambios. La solución de contacto se analizó usando reflectancia infrarroja para determinar si el plastificante permaneció sobre la muestra y para determinar si había aún grupos acetilo presentes en las muestras de película. Los datos se resumen en la Tabla 1 posterior. Tabla 1
En la tabla, la porción "a" de la muestra representa la dimensión de la película "después del contacto" y el peso. Estos resultados indican que la composición de la película se alteró dramáticamente cuando se puso en contacto con la solución de activación. El plastificante se removió de la película y el acetato de celulosa se desacetiló al menos parcialmente. El tratamiento de la película de acetato de celulosa de esta forma fue altamente exitoso para disminuir el grado de sustitución del acetato de celulosa y remover el plastificante de la película. La cantidad del agente de activación usada tuvo un efecto sobre la degradación de la película. Cuando se empleó una pequeña cantidad de CaO
(Muestra 2), la película presentó pérdida de peso significativa pero no al grado visto cuando se emplearon niveles mayores (Muestras 3-5) . Usando un exceso grande del agente de activación (Muestra 7) no fue de beneficio para reducir el peso de la película. Sin embargo, cuando las muestras de la misma película se pusieron en contacto con soluciones que contienen niveles bajos de ácido acético y nitrato de amonio, la cantidad de degradación de la película, como se evidencia por la pérdida de peso en la película, fue comparable a la pérdida de peso vista cuando la película se puso en contacto solamente con agua y no se usó agente de activación. EJEMPLO 2
Se prepararon cinco muestras a partir de una película extruída térmicamente de acetato de celulosa que tiene un DS de aproximadamente 2.47 (determinado por ÍH NMR). La película tuvo una dimensión de aproximadamente 8 pulgadas 5 X 10 pulgadas (20.3 cm X 25.4 cm) y un peso de aproximadamente 2.5 g. El acetato de celulosa contiene 16.7 % en peso (por ÍH NMR) de ftalato de dietilo (DEP) como un plastificante. Cada muestra de película se colocó en un recipiente con una solución que tiene la cantidad
especificada de agente de activación disuelto en aproximadamente 250 mL de agua. La película se puso en contacto con la solución acuosa a temperatura ambiente, aproximadamente 25°C, durante el período especificado de tiempo. Al final del período de tiempo, la película se
removió de la solución y se lavó completamente con agua destilada. El pH de la solución residual se midió y registró. La película se secó, pesó, y las dimensiones se midieron nuevamente. Los resultados se indican en la Tabla II posterior. 20 Tabla II
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De lo anterior, es claro que el óxido de calcio es un agente de activación particularmente efectivo. El óxido de calcio catalizó la degradación hidrolítica extensiva del acetato de celulosa y/o plastificante. También ocasionó considerable encogimiento de la película (hasta 5" X 8" tamaño en el caso de CaO) , lo cual tendería a tensionar y desgarrar la película en el campo. EJEMPLO 3 Se prepararon seis muestras de película iguales a las descritas en el Ejemplo 2 que tienen una dimensión de aproximadamente 8 pulgadas X 10 pulgadas (20.3 cm X 25.4 cm) y un peso de aproximadamente 2.5 g. Cada muestra de película se colocó en un recipiente con una solución que tiene la cantidad especificada de agente de activación disuelto en aproximadamente 250 mL de agua. La película se puso en contacto con solución acuosa a temperatura ambiente, aproximadamente 25°C, durante el período especificado de tiempo. Al final del período de tiempo, la película se removió de la solución y se lavó completamente con agua destilada. El pH de la solución residual se midió y registró. La película se secó, pesó y las dimensiones se midieron nuevamente. Los resultados se indican en la Tabla III posterior.
Tabla III
Este ejemplo muestra que la magnitud de la degradación de la película puede controlarse por la cantidad de óxido de calcio agregado como un agente de activación. Cantidades superiores de óxido de calcio dieron cantidades superiores de degradación de película.
EJEMPLO 4 Otra muestra de 8 pulgadas X 10 pulgadas (20.3 cm X
25.4 cm) de película de acetato de celulosa descrita anteriormente en el Ejemplo 2 se colocó en un recipiente con una solución que tiene 1.33 g/g del peso de película de CaO disuelto en aproximadamente 250 mL de agua. La película se puso en contacto con la solución acuosa a temperatura
ambiente, a aproximadamente 25°C. En los tiempos especificados, se removieron alícuotas de solución y se analizaron por ácido acético liberado usando titulación. El pH de la solución permaneció en 12 a través del período de
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tiempo. El por ciento del acetilo inicial removido se calculó usando el peso inicial conocido, contenido de plastificante, y DS de la película. Los resultados están en la Tabla IV posterior. Tabla IV
Este ejemplo muestra que el CaO puede usarse para activar la hidrólisis esencialmente completa del acetilo a temperatura ambiente a una velocidad aceptable, con la hidrólisis esencialmente completa después de aproximadamente 23 horas. EJEMPLO 5 Otra muestra de 8 pulgadas X 10 pulgadas (20.3 cm X 25.4 cm) de la película descrita en el Ejemplo 2 anterior se colocó en una vasija de vidrio con una solución que contiene 3.45 g de óxido de calcio, disuelto en 249 g de agua. La película se puso en contacto con la solución acuosa a temperatura ambiente, aproximadamente 25°C, durante un total de 36.5 horas. Al final de las 36.5 horas, la película se removió de la solución y se lavó completamente con agua destilada. Una alícuota de la solución residual se removió para medir el ácido acético liberado, es decir, la reducción
en DS usando análisis de titulación. La película se secó, después se pesó, y sus dimensiones se midieron nuevamente. La película se analizó después por espectroscopia infrarroja. Los resultados se indican en la Tabla V posterior. Tabla V
Este ejemplo muestra que el agente de activación hidrolizó y removió el plastificante, e hidrolizó el éster de celulosa hasta un muy bajo grado de sustitución. También ocasionó el considerable encogimiento de la película. Típicamente, dicho encogimiento tendería a tensionar y rasgar la película en el campo reduciendo con eso el tamaño y la integridad de la película. EJEMPLO 6 Se sintetizó una cantidad de películas de acetato de celulosa teniendo un DS de 1.85, 2.0 y 2.5 a partir de acetato marcado con 14C- y se sometieron en un ambiente de composta. La degradación del material se observó por la liberación de 14C02 producido y se usó como un indicador de la degradación de los enlaces éster. Los resultados se indican en la Tabla 6 posterior.
Tabla VI
Este ejemplo muestra la degradación del acetato de celulosa con un DS de 1.85, como se evidencia por la producción de 14C02, es rápido con la mayoría de la degradación que ocurre dentro de una semana. El acetato de celulosa con grados superiores de sustitución requiere periodos de tiempo mucho más largos para degradarse. Por ejemplo, el acetato de celulosa con un DS de 2.5 permanece solamente parcialmente degradado después de 2 semanas. Habiendo descrito la invención en detalle, aquellos expertos en la técnica apreciarán que pueden hacerse modificaciones a los diversos aspectos de la invención sin apartarse del alcance y espíritu de la invención descrita y expuesta en la presente. No se intenta, por lo tanto, que el alcance de la invención se limite a las modalidades específicas ilustradas y descritas sino más bien se intenta que el alcance de la presente invención sea determinado por las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.
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