CN1354777A - 可引发降解的农用覆盖薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种用来提高成型制品可生物降解性的方法,包括下列步骤:提供一种尺寸稳定的成型制品;使所述成型制品与一种选自下列一组的可降解性引发剂接触:化学制剂、酶制剂和选自微生物与真菌的生物制剂。在一个优选实施方案中,成型制品是一种包括一种取代度大于约1.5的纤维素酯的农用薄膜。

Description

可引发降解的农用覆盖薄膜
                       发明背景
发明领域
本发明涉及可生物降解的薄膜。本发明尤其涉及可生物降解的农用薄膜，更具体地说，涉及在接触一种引发组合物后发生降解的可生物降解农用薄膜。本发明也涉及在接触一种引发剂后发生降解的尺寸稳定的成型制品。
发明背景
农用覆盖薄膜已在水果与蔬菜作物的生产中使用多年。使用这类薄膜的好处包括杂草控制、通过曝晒(加热)土壤促进植物生长、延长生长季节从而能种植双季或三季作物，减少病虫害蔓延、提高烟熏效果、保湿、提高灌溉效率、减少作物生产所需的劳力、增加作物产量、提高作物质量、防止土壤风化、防止养料流失并通过减少与土壤接触而减少水果腐烂。
在使用农用薄膜时，农民先要翻耕土壤准备农田。要准备一方垅高的农田，叫做田床，然后在田床顶上覆盖农用覆盖薄膜并密封膜边。在膜上开孔并通过这些孔种植作物来种植作物。农用覆盖薄膜常与灌溉系统连用，后者置于作物行间或薄膜下面，且在施膜期间常烟熏土壤以减少病虫害蔓延。为了更有效地利用薄膜，种植者常常在不除去薄膜时种植第二或第三次作物。
作物收获后，要用繁重的劳作除去覆盖膜。植物垃圾一般靠人力从地里除去或烧掉。将塑料撕开，取出灌溉管道(如果存在)。用人力或机械将薄膜从地里拉出去，收集起来以作处理。
这种方法有一些缺点。首先，劳动强度很大。其次，薄膜的处理仍成问题。薄膜常被植物垃圾，杂质且可能被化学药品污染，如农药、除草剂和肥料。从田地里清除出来的薄膜重量通常是施用薄膜起始重量的25-200％，清出薄膜的体积常是该膜起始体积的3-4倍。
清除薄膜的其它问题是，其质量常因种植、收获和清除期间薄膜的撕裂而很不好。聚乙烯膜还常常因光降解而缺乏完整性。这些问题使薄膜的再利用几乎不可能。
由于薄膜受污染，这种材料几乎没有办法回收，也难以再生。在某些地区，因考虑到污染问题，法律上不允许回收清除出来的材料。在尝试进行回收的地区，薄膜的拒收率非常高。例如，Vermont研究表明，回收农膜在使用者已经用水清洗后交给回收者时，遭到的拒收率达70-90％。
薄膜的处理因地而异。一般是将薄膜就地或在工业掩埋地掩埋或烧掉。在工业掩埋地的掩埋费用非常高，且掩埋区很不情愿接收用过的农膜，因为从农田清除出来的薄膜的体积很大。
业已作过各种尝试来开发适用于农业应用的可降解或可生物降解薄膜。例如，美国专利5,559,171和5,580,911公开了一种纤维素酯的二元共混物和由该共混物制成的制品。该共混物包括(a)约5％-约98％的一种C1-C10纤维素酯，其每个葡糖酐单元上的取代基数目为约1.7-3.0，以0.5g样品溶于100ml重量份之比为60/40的苯酚/四氯乙烷中的溶液，于25℃下测得的特性粘度为约0.2-约3.0dl/g，以及(b)约2％-约95％的一种脂族-芳族共聚酯，以0.5g样品溶于100ml重量份之比为60/40的苯酚/四氯乙烷中的溶液，于25℃下测得的特性粘度为约0.2-约2.0dl/g，所述百分数以组分(a)与(b)的重量和为基准。
如Buchanan报告，(J.Appl.Poly Science，卷52，1477-1488页(1994))，纤维素或取代度低，即小于1的纤维素衍生物是以较快速率可生物降解的。纤维素在环境中被厌氧或需氧微生物降解。这类微生物降解的典型终产物包括细胞生物质、甲烷(仅由厌氧微生物产生)、二氧化碳、水和其它发酵产物。最终产物将取决于环境类型和存在的微生物数量。据美国专利5,580,911公开，纤维素酯的可生物降解性基本上随取代度而变。例如，取代度为约1.5的纤维素酯的生物降解速率较快，而取代度高达2.5的醋酸纤维素酯虽能被某些微生物降解，但速率是慢的。如本文所用，术语“取代度”或“DS”是指每个葡糖酐单元的取代基数目，最大取代度为3。如本文所用，术语“可生物降解”是指当基体在有利于基体被微生物消化的条件下暴露在微生物中时，由微生物和/或其酶引起的那种可降解性。
美国专利5,594,068公开了一种可生物降解的纤维素酯共混物。该共混物包括约4重量％-约97重量％的一种C1-C10纤维素酯，其DS为约2.3-约3.0；约2重量％-约95重量％的一种第二C1-C10纤维素酯，其DS为约1.5-约2.2；以及约1重量％-约94重量％的一种脂肪族聚酯或一种脂族-芳族聚酯。
目前，所有可降解的材料都遇到同样的基本问题：气候对降解速率影响很大。由于气候条件随时间与地域变化很大，因此，在开发一种作用恒定特别在农业应用中作用恒定的材料方面，这就成为一个主要问题。气候可能使材料降解得太快或太慢。例如，一种以水解机理可降解的材料在栽培季节潮湿的条件下可能降解得太快，而如果栽培季节干燥和没有足够的水份造成降解时，则降解很慢甚至根本不降解。同样，一种可光降解的材料在栽培季节特别阳光充足的条件下可能分解得太快，而阴霾的栽培季节可能使材料不分解。这类复杂性已使可降解覆盖膜在农业界仅获得少数人的接纳。
因此，目前需要一种具有下述特点的可生物降解农用薄膜：它将会在一定时期内因仅有少量降解或不降解而保持其结构完整性，与气候条件无关。同时也需要在所希望的时间能被引发降解的可生物降解农用薄膜。
                      发明概述
广义地说，本发明提供一种用来提高成型制品，尤其是薄膜的可生物降解性的方法。该方法包括让一种尺寸稳定的成型制品与一种可生物降解性引发剂接触。这种可生物降解性引发剂选自化学制剂、酶、微生物和/或真菌，或它们的组合物。
本发明的一个目的是提供一种下述方法：使一种在环境中不会降解或只会缓慢降解的聚合物材料因引发而开始降解。
本发明的另一个目的是提供一种下述方法：让一种在环境中不会降解或只会缓慢降解的聚合物材料通过与一种化学制剂、酶、微生物和真菌或它们的组合物接触而受引发以开始降解。
本发明的又一个目的是提供一种下述方法：让一种在环境中不会降解或只会缓慢降解的聚合物薄膜通过与一种引发剂接触而使该薄膜发生生物降解，然后让薄膜留在土壤表面或将其翻耕进土壤，在那使之实现完全降解。
对于本领域内的技术人员，根据下述内容，本发明的上述目的和其它目的及优点将变得更加显而易见。但应理解，不要将本发明概念看作局限于本文公开的内容，而应囊括所附权利要求的范畴。
                     发明详述
按照本发明，让一种在环境中不会降解或仅缓慢降解的制品，优选聚合物制品，与一种引发剂接触以促进降解。为引发生物降解，要让薄膜、纤维、模塑制品或挤出制品之类的制品与一种化学制剂、酶或如微生物或真菌之类的生物材料接触。在一个优选实施方案中，所述聚合物制品是一种包含一种C1-C12纤维素酯的农用薄膜。最好引发剂能将纤维素酯的取代度降到足以允许土壤中的天然微生物降解该薄膜。经引发的降解，以其最简单的形式，是农用覆盖薄膜至少在作物所必要的时期内保持完好而有用。收获后或在使用者所希望的任何时候，用引发剂处理薄膜以引发薄膜降解，而且在一段规定的时间后，将残留薄膜翻耕进土壤，由天然微生物作用使之完全分解。
经引发的降解，较之让薄膜以取决于土壤和气候条件的速率降解的非引发性降解和必须用掩埋、燃烧或其它处理手段进行处理的非生物可降解薄膜都要好。在引发的降解中，降解是通过用化学制剂、酶或生物制剂处理该材料而自由引发的。降解时间由使用者决定，与气候或土壤条件无关。薄膜的就地降解取消了从田地中清除薄膜所需的劳作，因此降低了使用者的花费。由于薄膜在田地中降解，也取消了将材料运输到其它地方处理所需的劳力和处理成本。
本发明的另一个优点是，由于是使用者而非环境条件来决定薄膜何时降解，因此单一薄膜产品可用于使用者需要可降解薄膜的所有应用中。引发降解的又一个优点是，分解时，薄膜会将一些有利于土壤的材料回加进了土壤。或者，也可以在薄膜中加进一些在释出时能提高土壤质量的添加剂(如痕量矿物质或肥料)，甚至农药或除草剂之类的物质。
适宜于实施本发明的聚合物材料的非限定性实例包括聚合物、共聚物和它们的混合物：聚己内酯；聚酐，如聚癸二酸酐、聚戊酸酐，聚碳酸丙二酯和共聚物如聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富马酸-癸二酸)；聚原酸酯；聚氨酯；聚酐；聚谷氨酸；聚羟基丁酸酯；聚酯；多糖酯(polysaccharide esters)；纤维素酯；淀粉酯；聚酰胺，聚羟基丁酸酯，聚羟基戊酸酯；和聚乳酸。
在一个优选实施方案中，聚合物材料包括最多含10个碳原子并优选至少2个葡糖酐环的纤维素酯。优选这种纤维素酯含有2-5000个葡糖酐环。一般地说，这种聚合物在以0.5g样品溶于100ml重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷的溶液于25℃温度下测定时，特性粘度(I.V.)为约0.2-约3.0dl/g，优选约1-约1.6。本发明所用的纤维素酯的DS/AGU大于约1.5，优选约2.0-3，更优选约2.3-3，最优选约2.5-3。优选的纤维素酯包括乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、硝酸纤维素及它们的混合物。更优选纤维素酯是乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素或它们的混合物。
聚合物材料还可包含纤维素酯与脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚酯的共混物，还可包含占组合物总重量约1重量％-50重量％的一种选自下列一组的添加剂：热稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、酸清除剂、紫外光稳定剂、光降解促进剂、无机物和着色剂。优选的脂肪族聚酯包括聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯与聚羟基戊酸酯的共聚物，聚戊二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯。适用的稳定剂的实例包括，但不限于，二氢柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、乳酸钠、乳酸钙、草酸钠、乙酸钙、丙酸钙和苹果酸钠。典型的无机物包括滑石粉、TiO2、CaCO3，NH4Cl和二氧化硅。着色剂可以是单体、低聚物和，当然，高聚物。其它添加剂包括微晶纤维素、单乙酸纤维素、淀粉和其它碳水化合物。这些共混物与添加剂在美国专利5,559,171中已有详述，其所公开的内容包括于此供参考。
任选地，聚合物材料可包括聚合物技术领域内技术人员所熟知的增塑剂。适用的增塑剂的实例包括：己二酸二辛酯、2-乙基己酸三甘醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、柠檬酸二乙基和三乙基酯、柠檬酸乙酰基三乙基酯、三丙酸菌素、聚二苯甲酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、磷酸三苯基酯、聚甙烷基酯、磷酸三乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，一种邻苯二甲酸、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇的被脂肪族环氧化合物封端的共聚物，或它们的混合物。优选的增塑剂符合下述要求：在水中的溶解度低从而不会因下雨或灌溉而从薄膜中冲洗出去，而且能被引发剂分解，然后当它从薄膜中释出时被生物降解或降解。
在成型制品是农用覆盖膜的情况下，薄膜还可含有在薄膜降解时适合于被释放进土壤的添加剂。这类农用添加剂包括杀虫剂、除草剂、农药、肥料、痕量矿物质和它们的混合物。
引发剂最好与薄膜的组分，如聚合物、填料、添加剂、稳定剂、增塑剂或其它成分的类型尽量匹配，以使引发剂只需要尽可能短的接触时间就能造成或引起薄膜丧失其完整性。优选接触时间短于一周，更优选短于2天，最优选短于12小时。优选引发剂是使用者很易处理的固态、液态或气态形式的引发剂或可以由使用者就在使用之前制备的引发剂。薄膜降解中所用的引发剂包括化学制剂、酶制剂、微生物制剂和它们的组合物。化学引发剂可包括碱性化合物，如金属氧化物、金属氢氧化物、农用石灰、胺或它们的混合物，以及酸性物质，如无机酸或有机酸和它们的组合物。酶引发剂包括水解酶，包括酯酶、脂酶、纤维素酶和它们的组合物在内。生物引发剂包括微生物、细菌、真菌、孢子或它们的组合物。可以用前述化学制剂、酶和生物引发剂的组合物，它具有协同效应。在一个优选的实施方案中，引发剂是任何一种已用于农业应用的许多化学药品之一，包括肥料或其它土壤养料或土壤处理剂如农用石灰在内。
对于不会降解或降解得非常慢的聚合物，合适的引发剂可以针对聚合物中存在的具体化学官能度进行设计，从而使聚合物降解成在环境中会自然生物降解的物质。例如，有一种引发剂可应用于一种脂肪族聚酯薄膜，如聚丁二酸乙二醇酯，它会使酯键水解并断链，形成可生物降解的脂族羧酸和脂肪醇。这一点在减少由这种材料所制成的制品的垃圾方面很有用。这一点在降解体积很大、量很大或不用这种方法难以处理的制品时特别有用。例如，在农业应用中，粮秣库中草料袋之类的制品一般是非常大的(30英尺宽、20英尺高、数百英尺长)且可重达数百磅。使用后，这种产品因受作物垃圾污染重量甚至进一步增加。业已证明，如此巨大的物体是很难进行物理处理的。一种更加便利且省力的解决办法是，在它结束了使用期后用引发剂进行就地处理。然后该物体会因微生物的作用而就地降解。
与此类似，含有酰胺、氨基甲酸酯或碳酸酯官能团的聚合物薄膜会通过引发这些官能团的水解而降解。其结果将使链断裂而丧失聚合物的完整性。含有不稳定质子(如烯丙基或苄基质子)的聚合物有可能受氧化剂的进攻，从而在聚合物中引进氧官能团，后者会导致断链并丧失聚合物的完整性。
在成型制品是由纤维素酯或纤维素酯与其它组分的共混物制成的农用覆盖薄膜的情况下，薄膜中的纤维素酯组分应具有足够高的DS，优选约2.4-3，这样它在环境中就会以很慢的速率分解。用引发剂进行处理能使薄膜因其中存在的下列组分的变化而降解：1)纤维素酯的脱酯化；2)增塑剂的分解或除去；3)纤维素链分子量的下降；4)稳定剂的分解或除去和/或5)填料的分解或除去。
引发剂可包括有利于引发剂透进薄膜的添加剂。或者，或此外，引发剂能与聚合物紧密接触而促进降解。引发剂还可含有使它在与薄膜接触时发粘从而使引发剂粘附在薄膜表面，不容易冲冼掉并保持与薄膜紧密接触的其它组分。固体颗料也可以被涂布一种能使它粘附于薄膜表面的并使之保持与薄膜紧密接触的物质。固体颗粒也可以具有允许它们与薄膜保持紧密接触的形状。
引发剂可通过任何会使聚合物材料与引发剂间紧密接触的手段被涂布到成型制品上。例如，可通过将制品浸渍或浸泡在含有引发剂的液浴中将引发剂涂布到制品上去；或者将浆料或糊料或固体颗粒形式的引发剂分布到制品表面；或将引发剂的溶液或乳液喷涂到薄膜上。引发剂还可以通过灌溉系统输送，或者以所谓的渗灌技术喷到或引到薄膜之下或通过灌溉系统或利用农场设施输送到薄膜顶上。
这类成型制品的制备方法是聚合物领域内所熟知的，包括口模浇注、模塑、挤出、薄膜铸塑之类的方法及它们的组合。薄膜也可以用标准的造纸和层压技术制造，在其中将几种材料组合在一起以形成所需的薄膜或产品。
本发明的另一项应用是从已用阻止制品降解的添加剂处理过的可生物降解材料生产制品。这类添加剂材料可以先与聚合物材料共混，然后模塑或挤出或涂布到成品暴露表面上。这样会延长制品的使用寿命。当使用者需要时，可以用能分解这种添加剂的引发剂处理制品，从而使制品中的聚合物组分降解。例如，一种在阳光作用下会降解的聚合物可以用一种会妨碍这种效果的添加剂(即紫外光抑制剂)进行处理。当使用者需要时，制品可以用能分解这种抑制剂的试剂进行处理，从而使制品分解。
经引发而可生物降解的材料，如本发明的优选薄膜，最好是由下述组分组成的材料：当它们与引发剂接触并最好结合天然存在的微生物降解时，会通过聚合物尺寸减小到随后能被微生物消化的单体或短链而降低薄膜的强度。在需氧环境中，这些单体或短链最终被氧化成CO2、H2O和新的细胞生物质。在厌氧环境中，这些单体或短链最终被氧化成CO2、H2O、乙酸酯、甲烷和细胞生物质。成功的生物降解要求在可生物降解材料、引发剂和活性微生物群或由活性微生物群产生的酶之间必须建立直接的物理接触。能用来降解本发明的薄膜与共混物的活性微生物群一般可从市政或工业废水处理设施中获得，其中流体(废水流)有高含量的纤维素物质。
本发明还可以用下述优选实施方案的实施例作进一步的说明，但应理解，这些实施例包括在此仅是为了说明，而无意限制本发明的范围，除非另有特别说明。原料是市售的，除非另有所述。
实施例1
用DS为2.5的乙酸纤维素和约17重量％的作为增塑剂的邻苯二甲酸二乙基酯制备8个样品。每个样品都经称重、测定尺寸并与一种引发剂接触下述特定的时间段。然后，用水清洗薄膜样品，然后进行空气干燥。再次称取薄膜样品重量并测定其尺寸，以确定其变化。用红外反射法分析接触溶液，以确定增塑剂是否留在样品上并确定乙酰基是否仍存在于薄膜样品中。数据概括在下面表I中。
                                               表I
  样品   薄膜尺寸 引发剂及其重量(g)   接触时间(小时) 起始与最终重量(g) 重量损失％     相对于起始乙酰基％的重量损失％
    1   7.5×10.25     无0.0     36.5     2.60     2.7     5.8
    1a   7.5×10.25     2.53
    2   7.25×10.5     CaO0.22     36.8     2.69     11.5     24.8
    2a   7.25×10.5     2.38
    3   10.75×7.6     CaO0.66     34.5     2.64     31.1     66.8
    3a   8.5×5.5     1.82
    4   10.9×7.7     CaO1.70     34.3     2.77     40.4     87.0
    4a   8.0×5.0     1.65
    5   7.5×10.25     CaO3.45     36.5     2.60     41.9     90.2
    5a   4.75×7.75     1.51
    6   7.5×10.25     CaO28.32     37.0     2.59     38.2     82.2
    6a   5.5×7.5     1.6
    7   7.9×10.8    NH4NO30.72     36.0     2.78     2.5     5.4
    7a   7.8×10.8     2.71
    8   7.5×10.5    CH3CO2H0.48     36.5     2.60     2.7     5.8
    8a   7.5×10.5     2.53
在该表中，样品栏中的“a”部分代表“接触后”薄膜的尺寸和重量。
上述结果表明，当薄膜与引发溶液接触后，其组成发生了急剧变化。增塑剂被从薄膜中除去了，乙酸纤维素至少部分地脱乙酰化了。以这种方式处理乙酸纤维素薄膜，在降低乙酸纤维素的取代度和从薄膜中除去增塑剂方面是非常成功的。引发剂的用量对薄膜的降解确有影响。使用少量CaO时(样品2)，薄膜的重量损失很明显，但尚未到达用量较高时(样品3-5)所达到的程度。使用超过量的引发剂(样品7)不利于降低薄膜重量。
但是，当同样的薄膜样品与乙酸和硝酸铵含量较低的溶液接触时，薄膜的降解量，如薄膜重量损失所示，与薄膜仅接触水且不用引发剂时的重量损失相当。
实施例2
用一种DS为约2.47(由1H NMR测定)的乙酸纤维素的热挤出薄膜制备5个样品。薄膜的尺寸为约8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)，重约2.5g。该乙酸纤维素含有16.7重量％(由1H NMR测定)邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)作为增塑剂。将每个薄膜样品放在容器中，其中有特定量引发剂溶于约250ml水中的溶液。让该薄膜在室温约25℃与水溶液接触一段特定的时间。在该时间段终点，将薄膜从溶液中取出并用蒸馏水彻底淋洗。测定并记录残余溶液的pH值。将薄膜烘干，称重，再次测量尺寸。结果示于下面表II中。
                                    表II
  引发剂     用量(g/g薄膜)   时间(h) 最终pH值 薄膜重量损失(g) 薄膜重量损失(％)
   无     0.00   36.5     5.5-6   0.07     2.7
  CaO     1.33   36.5     13   1.09     41.9
  NH4NO3     0.26   36.0     7   0.07     2.5
  CH3CO2H     0.18   36.5     3   0.07     2.7
  CaCO3     6.90   34.0     6   0.06     2.2
从上表可清楚地看到，氧化钙是一种特别有效的引发剂。氧化钙催化乙酸纤维素和/或增塑剂彻底地水解降解。这也造成薄膜的严重收缩(在CaO的情况下，尺寸缩到5英寸×8英寸)，收缩会产生应力并撕裂地里的薄膜。
                   实施例3
制备6个类似于实施例2中所述的薄膜样品，尺寸为约8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)，重量约为2.5g。每个薄膜样品都放在一个容器中，其中有特定量的引发剂溶于250ml水中的溶液。让薄膜在室温约25℃与水溶液接触规定的时间段。在时间段终点，将薄膜从溶液中取出并用蒸馏水彻底淋洗。测定并记录残余溶液的pH值。将薄膜烘干，称重并再次测量尺寸。结果示于下面的表III中。
                              表III
  引发剂   用量(g/g薄膜)   时间(h) 最终pH值  薄膜重量损失(g) 薄膜重量损失(％)
    无     0.00   36.5     6     0.07     2.7
    CaO     0.08   36.8     13     0.31     11.5
    CaO     0.25   34.5     10     0.82     31.1
    CaO     0.61   34.3     12     1.12     40.4
    CaO     1.33   36.5     13     1.09     41.9
    CaO     10.93   37.0     13     0.99     38.2
该实施例表明，薄膜的降解程度可以用作为引发剂的氧化钙的用量来控制。氧化钙的用量越多，则薄膜降解程度越高。
                    实施例4
将以上实施例2中所述的乙酸纤维素薄膜的另一个8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)样品放在一个容器中，其中有1.33g/g薄膜的CaO溶于约250ml水中的溶液。让薄膜在室温约25℃下与水溶液接触。在特定时间，取出溶液等分试样并用滴定法分析游离乙酸。在12小时的时间段内，溶液的pH值不变。除去的起始乙酰基百分量用已知的薄膜起始重量、增塑剂含量和DS进行计算。结果示于下面表IV中。
                               表IV
    时间(h)     液态乙酸％     除去的起始乙酰基％
    0.0      ---     ---
    12.0     0.357     73.8
    23.0     0.479     99.0
    36.5     0.478     98.8
该实施例表明CaO可以用来在室温下以一个可接受的速率引发乙酰基基本上完全的水解，水解在约23小时后基本完全。
                        实施例5
将以上实施例2中所述的乙酸纤维素薄膜的另一个8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)样品放在一个玻璃盘内，其中有3.45g氧化钙溶于约249克水中的溶液。让该薄膜在室温约25℃下与水溶液总共接触36.5小时。在36.5小时的终点，从溶液中取出薄膜并用蒸馏水彻底淋洗之。取出残余溶液的等分试样，用滴定法测定游离乙酸，即DS的降低。将薄膜烘干，然后称重并再次测量其尺寸。然后用红外光谱分析该薄膜。结果示于下面表V中。
                        表V
时间(h) 薄膜重量损失 DS损失 IR分析出的DEP   薄膜尺寸
    0  8英寸×10英寸
    36.5     42％     99％     无  5英寸×8英寸
该实施例表明引发剂水解并除去了增塑剂并将纤维素酯水解到非常低的取代度。这也造成薄膜的严重收缩。一般地说，这种收缩会导致应力并在田间撕裂薄膜，从而减小薄膜的尺寸与完整性。
                     实施例6
由14C-标记过的乙酸酯合成DS为1.85，2.0和2.5的几种乙酸纤维素薄膜并使它们经受复合环境作用。材料的降解用释出的14CO2产物进行监控并作为酯键降解的指示。结果示于下面表VI中。
                              表VI
    时间(h)                   矿化％
    DS 1.85     DS 2.O     DS 2.5
    0     0     0     O
    48     22     15     5
    96     58     38     19
    144     74     49     21
    192     79     57     27
    240     81     63     33
    288     82     66     38
    336     83     69     41
该实施例表明，DS为1.85的乙酸纤维素的降解，正如14CO2的产生所证实，是迅速的，且大部分降解都出现在一周之内。取代度较高的乙酸纤维素的降解需要长得多的时间。例如，DS为2.5的乙酸纤维素在2周后只有部分降解。
在详述了本发明后，本领域内的技术人员将会理解，本发明可以在许多方面进行改进而不偏离本文所公开与描述的本发明的范围与精神。因此，无意将本发明的范围局限于说明与描述的具体实施方案，而意在由所附的权利要求及它们的等效文件确定本发明的范围。

Claims (21)

1.一种提高成型制品可生物降解性的方法，所述方法包含：
a.提供一种尺寸稳定的成型制品；以及
b.让所述制品与一种选自下列一组的可降解性引发剂接触：化学制剂、酶制剂和选自微生物和真菌的生物制剂。
2.权利要求1的方法，其中，所述制品选自：薄膜、纤维、模塑制品和挤出制品。
3.权利要求2的方法，其中，所述制品包含一种薄膜。
4.权利要求1的方法，其中，所述成型制品包含一种最多含10个碳原子及DS大于约1.5的纤维素酯。
5.权利要求4的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.0-约3。
6.权利要求4的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.3-约3。
7.权利要求1的方法，它还包含约1重量％-约50重量％的一种选自下列一组的添加剂：稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、酸清除剂、紫外光稳定剂、光降解促进剂、无机物和着色剂。
8.权利要求4的方法，其中，所述纤维素酯选自：乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及丙酸丁酸纤维素。
9.权利要求8的方法，其中，所述纤维素酯是乙酸丙酸纤维素。
10.权利要求1的方法，其中，所述尺寸稳定的成型制品包括一种选自下列一组的聚合物材料：聚己内酯、聚乳酸、选自聚癸二酸酐和聚戊酸酐的聚酐、聚碳酸丙二酯、聚酯、聚原酸酯、多糖酯、聚氨酯、聚谷氨酸、聚羟基丁酸酯、聚酰胺、聚羟基戊酸酯、纤维素酯、淀粉酯和选自聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富马酸-癸二酸)的共聚物。
11.一种用来提高聚合物薄膜可生物降解性的方法，所述方法包含：
a.提供一种尺寸稳定的包含一种选自下列一组聚合物材料的薄膜：聚己内酯、聚乳酸、选自聚癸二酸酐和聚戊酸酐的聚酐、聚碳酸丙二酯、聚酯、聚原酸酯、多糖酯、聚氨酯、聚谷氨酸、聚羟基丁酸酯、聚酰胺、聚羟基戊酸酯、纤维素酯、淀粉酯和选自聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富马酸-癸二酸)的共聚物；以及
b.使所述薄膜与一种选自下列一组的可降解性引发剂接触：化学制剂、酶制剂和选自微生物和真菌的生物制剂。
12.权利要求11的方法，其中，所述的化学引发剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、农用石灰、胺、金属碳酸盐、金属羧酸盐和它们的组合物。
13.权利要求11的方法，其中，所述酶引发剂选自酯酶、脂肪酶、纤维素酶及它们的组合物。
14.权利要求11的方法，其中，所述薄膜包含一种最多含10个碳原子以及DS大于约1.5的纤维素酯。
15.权利要求14的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.0-约3。
16.权利要求14的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.5-约3。
17.权利要求14的方法，其中，所述纤维素酯选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及丙酸丁酸纤维素。
18.一种用来提高聚合物薄膜可生物降解性的方法，所述方法包含：
a.提供一种尺寸稳定的薄膜，包含一种选自取代度大于约1.5的纤维素酯的聚合物材料；以及
b.使所述薄膜与选自下列一组的可降解性引发剂接触：化学制剂、酶制剂和选自微生物与真菌的生物制剂。
19.权利要求18的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.0-约3。
20.权利要求18的方法，其中，所述纤维素酯的DS为约2.5-约3。
21.权利要求18的方法，其中，所述纤维素酯选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及丙酸丁酸纤维素。
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