CN1256389C - 可控－生物降解塑料母料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非淀粉可控生物降解塑料母料，它是利用低分子量烃类物质或环氧大豆油做生物降解剂，用丁苯共聚物弹性体做热氧化促进剂，并以以下各重量分数组分组成：非天然可生物降解剂30～50份、热氧化降解促进剂40～60份、催化剂1～2份、聚乙烯8～12份。本发明实现后与现有技术相比，具有不同于生物破坏性塑料，具有全生物降解性；降解条件宽表现在，样品放在任何自然环境下，就可以做生物降解实验，用户可以自己做露天环境生物降解实验；降解速度快表现在，在温带28天～38天降解，在热带15天～25天降解；降解效果好表现在，降解为粉末，直至被微生物分解为H₂O和CO₂。配方简单、工艺简单、可操作性好、对加工设备要求不高、不增加成本等优点。

Description

可控-生物降解塑料母料

本发明涉及到一种降解塑料母料，确切地说是一种非淀粉的可控生物降解塑料母料。

我采用天然生物易降解物质与塑料共混的方法，研究了淀粉基生物降解塑料母料，是用玉米淀粉与聚乙烯共混制成。该母料中淀粉含量为65％，将母料制成了试样测试性能，结果是拉伸强度7.6Mpa、断裂伸长率27％、融体指数2.4g/10min；将该母料添加到聚乙烯中，淀粉含量调到31％，配方中未添加增容剂，测试材料强度，结果是拉伸强度11.9Mpa、断裂伸长率458％、融体指数0.78g/10min说明母料是成功的。但是，发现淀粉生物降解塑料弊病很多，一是工艺繁琐而造价高。淀粉是强极性聚合物，它与非极性聚乙烯是不相容的，如果不改变它的大分子链上的羟基(-OH)，是不能与非极性聚合物共混的，所谓改性淀粉就是做这个羟基(-OH)的文章(如酯化或羧化)，但是这个文章是很不好作的，即使用昂贵的助剂将其改性了，它与聚乙烯的相容性仍然不够好，尚需添加所谓的增容剂才能确保材料的基本强度，而且能起到这种增容剂作用的物质范围很窄，它价高物少国内不产。淀粉含水量高达10～20％，在加热过程中要脱水，它又是一种高结晶性聚合物，加热过程中要产生相变，因此它又是一种热不稳定聚合物，如果对它处理不好，在较高一点温度下它就会脱水、分解、变黄、焦化；如果用于吹塑薄膜，还需要对淀粉进行细化处理，一般市售淀粉粒度较粗100～200目，需要用特殊方法细化到400目以上，二是淀粉基生物降解塑料，测出的生物降解失重率，是分散在塑料中的淀粉颗粒被细菌“吃掉”的重量，并不是塑料被生物降解的失重率，塑料能不能被生物降解或何时能被生物降解，并没有可靠的试验数据。研究者认为，微生物将塑料中的淀粉分解消化，破坏了塑料的形状，降低了塑料性能，增大了塑料与环境的接触面积，在光作用下添加的光敏剂发挥作用，破坏了塑料大分子链，降低分子量，直至能被微生物消化吸收。从机理上思索，这种观点有进一步探索的必要，微生物利用高分子材料的方式一是微生物将酶释放到周围介质中，酶菌发挥作用，将材料分解为同化分子；二是微生物为了生长或存活，微生物必须具有一个最低数量的酶，这种酶同材料紧密接触，使酶发挥作用，酶是生物与周围环境进行物质交换的催化剂，许多微生物能够合成专为分解某种化合物所使用的酶，然后才能同化分解这种化合物才能食用代谢这种化合物。已被证明，分解淀粉的微生物是淀粉酶。淀粉酶能不能去同化分解烃类的聚乙烯呢？没有可靠的数据证明它是能的。如果不能降解塑料部分，这种降解塑料用于地膜，危害将更大，因为小碎片更难于清除。三是淀粉基生物降解塑料，可加工性都不够好，多数只能用于注塑、挤塑或热压成形，少数可用于吹塑薄膜，尚需用配有排气螺杆的挤出机。本人在2002.6.4申报了发明专利“非淀粉生物降解塑料”(申请号：02109791.7)，经过一段实践检验，感到尚有进一步提高的地方，修改原专利受到很多限制，因此，又重新申报如下发明专利。

考察国内外生物降解塑料的情况，除在探索研究中的合成结构性生物降解塑料外，具有现实性和实用性的基本都是淀粉与塑料共混的添加型生物降解塑料，如美国农业部研究中心开发的凝胶淀粉添加剂、加拿大Stlawrence淀粉公司的“Eco-star”淀粉母料、意大利Montedison公司的“Mater-bi”淀粉降解母料，我国北京理工大学研制的淀粉降解树脂以及我国应用最多的光一生物双降解塑料中的生物降解剂，都是用淀粉。本发明的目的是为人们提供一种非淀粉生物降解塑料母料，该种塑料母料不含天然生物降解物质，具有全生物降解性、降解条件宽、降解速度快、降解效果好的特点。它的制造工艺简单，材料的强度基本不受影响，添加后还能改善聚乙烯塑料的透光性，材料工艺性好，可在一般的塑料加工设备上进行各种加工，造价低，不增加成本。本发明是这样体现的，它分别由以下各重量份数组成：非天然可生物降解物质A30～50份、热氧化降解促进剂B40～60％份、催化剂C1～2份、聚乙烯8～12份。

本发明各组分的性能及作用如下：

(1)非天然可生物降解物质A是指低分子量烃类物质或环氧大豆油。低分子量烃类物质是一种碳氢化合物，由石蜡烃和环烷烃的饱和成份所组成，它的分子量低，在C₁₆～C₃₈范围内分子量大约在200～560。在自然环境中受热和光照射会慢慢的氧化，在有氧化降解促进剂B存在下，它与聚乙烯有较好的相容性，不需要对他做什么处理就可以加入聚乙烯中，在添加20％以下时，对聚乙烯强度基本没有影响。A也是一种价格很便宜的常见物质。实验证明，该种烃类物质，由于它的分子量低，端基多，在有催化剂和氧存在，在有阳光和热条件下，在它的小分子链上会形成很多羰基

这种基团能够通过形成的氢键吸收空气中水份形成亲水基团，这时该种烃类物质可溶与水，也证明了上述微观变化。这种变化不但能为酶菌侵入创造条件，在日光下也是产生自由基的活性点，成为加速光降解一个重要因素。据资料介绍，在有石蜡烃存在时，阳光的照射可使石蜡烃与聚乙烯链之间形成键，此种键对聚合物降解有很强的促进作用。加速光降解降低塑料分子量，又为塑料产生生物降解创造了条件，可以认为，就是在这种条件下，使非天然生物降解物质烃类产生了生物降解。据资料介绍，石蜡烃是易受微生物侵蚀，而且有害菌种比较多。

环氧大豆油常被用做PVC的增塑剂，它是大豆油用过氧化甲酸氧化后的产物，也可以说它是改性脂肪酸甘油酯，分子式为：

含有环氧基 和羧酸基，环氧基也被人称为氧化聚乙烯，它与聚乙烯有较好的相容性，因此，在有B物质存在下，它可以直接加入聚乙烯中，据资料介绍，改性大豆油是易发生物降解物质。也是对微生物高度敏感的增塑剂。特别是组份中含有部分天然物的增塑剂，对微生物尤为敏感

(2)B是热氧化促进剂，它是一种共聚弹性体(SBS苯乙烯丁二烯苯乙烯的嵌段共聚物)，它的分子式是：

在它的主链和支链上都有双链，在自然环境中易产生光氧化降解、热氧化降解和臭氧氧化降解，氧化过程是放热反应并具有自动催化作用，这就给该物质废弃物进行堆肥处理和产生生物降解过程创造了条件。

生物降解过程的发生，是在一定温度条件下，也就是说生物降解需要一定的热量，在春天地气上升农民沤粪将大量的秸秆和垃圾进行堆肥处理，将粪坑中问埋入一引发热源，过一段时间后大量秸秆及垃圾就变成粉状肥料，这就是在自然环境中以热氧化降解先导的生物降解实例。没有温度条件，就不能产生降解。

由于B是一种热塑性弹性体，在塑料基体里还能够起到增韧补强作用，弥补由于低分子量物质加入产生的强度降低。

(3)催化剂C，是对光降解过程和热氧化过程具有催化和加速作用的一种含有过度金属离子的有机物质。加速降解过程，有效地降低塑料的分子量，是使塑料产生生物降解的必要条件。据资料介绍，许多酶还需要一种金属离子才能发挥其活性，因此，选用催化剂C也是生物降解过程的需要。

本发明实现后，与现有技术相比具有如下优点：

第一，它与生物破坏性塑料不同，具有全生物降解性，该种生物降解塑料母料所含的生物降解剂，是一种低分子量烃类物质，它与聚乙烯化学结构相同，属于同类分子结构，只是分子量大小不同，能够引入同化分解这种烃类的酶菌，对光降解后的聚乙烯分子，也应有同化性：该种烃类物质由于分子量低，其端基就多，在有催化剂存在下，它易被氧化，在小分子键上会形成含有羰基

的亲水集团，使该种烃类物质具有与天然可生物降解物质有相同的亲水基团和吸光基团、吸氧后能溶与水可发生水解反应、能够产生热氧化降解反应等，具备酶菌生存和繁殖的条件，这不但能为酶菌侵入创造条件，也是产生自由基的活性点，成为加速光降解的一个重要因素，加速光降解降低塑料分子量。又为生物降解创造了条件，二者相辅相成，最终达到使塑料完成生物降解的目的。试验完全证实了上述产生的微观变化。正象人工培养食用菌那样，也是培养出一种酶菌，这种酶菌能够同化分解烃类物质。从自然辩证法的角度看，微生物具有降解自然有机化合物(如纤维素、淀粉、果胶)的代谢机制，从而达到地球上有机碳的平衡。合成化合物对微生物的降解表现很强的抗逆性，这是因为这些化合物进入自然界的时间比较短，现有的微生物还未来得及形成能够降解这些化合物的酶菌，但是，正象所有的动物那样，它们的食物领域也都在不断的开扩，烃类物质本来就可以做为微生物的营养源，只是分子结构的特性使现有的酶菌不能侵蚀它，而酶菌也在进化，功能也在提高。第二降解的条件宽，只要把样品随便地方在自然环境中就可以做生物降解试验，用本发明技术制造的生物降解薄膜，用户可自己做露天自然环境生物降解试验：第三降解速度快，用本发明技术制造的生物降解塑料薄膜，放在自然环境中，在温带地区28～38天内，即可降解为基本没有强度的小碎片，在热带地区15～25天内，即可降解为基本没有强度的小碎片，第四降解效果好，用本发明技术制造的生物降解塑料薄膜，在28天降解为基本没有强度的小碎片，小碎片用手可碰碎，成灰粉状，检测时断裂伸长率保留率为零，在风力、土壤相互碰击下，都可成为粉末，对于地膜就不会有小碎片残留在土壤中，对植物没有危害；对于用于生活用包装袋，废弃后28天，热带15天降解为粉末状态，对环境已经没有污染了，白色污染不存在了；该种薄膜经过省级权威部门检测证明，薄膜成粉末状态后还要产生生物降解，这对城市垃圾处理很有实用价值，垃圾堆肥化处理时塑料包装物呈粉末状态或被微生物分解为二氧化碳和水回归大自然，可以有效的减少垃圾体积，延长垃圾场使用寿命，有效的节省城市环保费用。

下面结合实施例对本发明做进一步证明。

实施例一、

聚乙烯    10    A物质    40

B物质     49    C催化剂  1

按配方称料，放入高速混合器内混合均匀后出料。再用造粒机组造成颗粒，即为成品非淀粉可控生物降解塑料母料。母料为透明或半透明均匀颗粒。

实施例二、

聚乙烯    70    母料    30

按配方称料，混合均匀后用一般吹膜设备吹塑成厚15～50μm的薄膜，用此薄膜做降解试验。

(1)省级产品检测部门降解实验结果如下表：

                     生物降解实验结果

测试项目	实测值	备注
			1、降解前薄膜拉伸强度(Mpa)	横向：17.7纵向：17.6	材料加工性好，薄膜均匀
2、降解前断裂伸长率(％)	横向：260纵向：260	材料加工性好，薄膜均匀
			3、降解后断裂伸长保留率(％)	0	在露天自然环境降解试验，在28天内，薄膜呈无强度的粉灰状态
4、降解后质量变化率(％)	6.2	10个样品中最高值6.8％

上面降解试验结果，是由省级监测部门作出的，数据是可靠的。

(2)露天自然环境降解实验结果：

将上面薄膜放在自然环境中做露天自然环境降解试验，实验是在中国北方辽宁省中部海城地区，实验时间：2003年5月29日，15天开始降解，28天已经降解为余下很少的粉状物质。

降解断裂伸长保留率0％，说明薄膜已经是没有强度的粉末状态，因为聚乙烯不是脆性材料，伸长率为0％，表明聚乙烯柔性大分子已降解为分子量相当小的小分子。断裂伸长保留率为0％，对于用于地膜是非常有用的，表明是不会有小碎片留在土壤中了。证明了该种降解塑料的实用性。

从实施例的测试结果看，含有A物质12％时，生物降解失重率达到6.2％，生物降解效果是显著的，说明有低分子量烃类物质存在，在一定条件下，聚乙烯薄膜是可以被微生物降解的，

从实施例的测试结果和露天实验结果看，在降解的效果上比一般光一生物降解塑料的降解效果好的多，说明在共混物中保持共混强度的聚乙烯已经产生生物降解。因为，光降解是分子断链，生物降解是分子被酶菌同化变质，所以降解效果是显著的。从实施例还可以看出，配方简单，工艺简单，简单易行。

Claims (2)

1. 本发明可控-生物降解塑料母料，其特征在于：

   1、利用低分子量烃类物质或环氧大豆油做生物降解剂，这种低分子量烃类物质是指由直链饱和烃、支链饱和烃的石蜡和环烷饱和烃组成的物质，在C₁₆～C₃₈范围内、分子量200～560的混合物质，无毒、无味、无色；
2. 2、它不含有天然可生物降解物质，并以以下各重量分数组成：生物降解剂A30～50份、热氧化降解促进剂B40～60份、催化剂C1～2份、聚乙烯8～12份。