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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft bioabbaubare Folien. Insbesondere
betrifft diese Erfindung bioabbaubare Folien mit landwirtschaftlichen
Anwendungsmöglichkeiten
und noch spezieller landwirtschaftliche bioabbaubare Folien, die
einem Abbau nach der Kontaktierung mit einer Triggerungs- bzw. Auslösungszusammensetzung
unterliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch dimensionsstabile
geformte Artikel, die einem Abbau nach der Kontaktierung mit einem
auslösenden
Mittel bzw. Triggerungsmittel unterliegen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Landwirtschaftliche
Mulchfolien wurden bei der Herstellung von Obst- und Gemüseernten über viele Jahre
verwendet. Die Vorteile der Verwendung dieser Folien schließen die
Unkrautbekämpfung,
die Pflanzenwachstumsverbesserung mittels Solarisation (Erwärmung) des
Bodens, Ausdehnung der Anbausaison, wodurch doppelte oder dreifache
Ernten ermöglicht
werden, die Reduzierung des Schädlingsbefalls,
eine effiziente Beräucherung,
Feuchtigkeitsretention, verbesserte Bewässerungseffizienz, Verringerung
des Arbeitseinsatzes, der für
die Feldfruchtproduktion notwendig ist, erhöhten Ernteertrag, verbesserte
Erntequalität,
Verhinderung der Bodenerosion, Verhinderung des Herauslösens von
Nährstoffen
und die Reduzierung der Fruchtfäulnis
durch Minimieren den Kontakts mit dem Boden.
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Bei
der Verwendung einer landwirtschaftlichen Folie bereitet der Landwirt
zu Beginn das Feld durch Bestellen des Bodens vor. Ein aufgerauhter
Teil des Feldes, als Feldbett bezeichnet, wird vorbereitet und die landwirtschaftliche
Mulchfolie wird über
das Feldbett aufgelegt und die Ränder
der Folie werden versiegelt. Die Feldfrucht wird angepflanzt, indem
Löcher
in die Folie geschnitten werden und die Feldfrucht durch diese Löcher gepflanzt
wird. Landwirtschaftliche Mulchfolie wird häufig in Verbindung mit Be wässerungssystemen
entweder zwischen den Reihen oder unter der Folie verwendet und
häufig
wird der Boden während
der Aufbringung der Folie beräuchert
zur Reduzierung des Befalls mit Schädlingen. Züchter pflanzen häufig eine
zweite oder dritte Feldfrucht, ohne die Folie zu entfernen, um die
Folie effizienter zu nutzen.
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Nach
der Ernte der Feldrucht wird die Mulchfolie in einem sehr arbeitsintensiven
Prozess entfernt. Typischerweise wird die Pflanzenmasse vom Feld
entweder manuell oder durch Verbrennen beseitigt. Der Kunststoff
wird aufgeschlitzt und die Bewässerungsleitung
(falls vorhanden) wird entfernt. Die Mulchfolie wird vom Erdboden
weggezogen, entweder von Hand oder mechanisch, und zur Entsorgung
eingesammelt.
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Dieses
Verfahren hat mehrere Nachteile. Erstens ist es sehr arbeitsintensiv.
Zweitens kann die Entsorgung der Folie problematisch sein. Häufig wird
die Folie mit Pflanzenmasse, Schmutz und möglicherweise Chemikalien, wie
Pestiziden, Herbiziden und Düngern,
kontaminiert. Das Gewicht der vom Feld entfernten Folie macht häufig 25 -200 % des Anfangsgewichts
der aufgelegten Folie aus, und das Volumen der entfernten Folie
ist häufig
das 3 – 4-fache
des ursprünglichen
Volumens der Folie.
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Andere
Probleme mit der entfernten Folie sind, dass diese oft eine schlechte
Qualität
infolge des Reißens
der Folie während
des Pflanzens, Erntens und der Entfernung hat. Polyethylenfolie
kann es auch an Unversehrtheit infolge des Photoabbaus mangeln.
Diese Probleme machen eine Wiederverwendung der Folie fast unmöglich.
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Es
gibt einige wenige Verkaufsstellen für rückgewonnenes Material und es
wird nur wenig Recycling des Materials wegen dessen Kontamination
durchgeführt.
In einigen Gebieten ist das entfernte Material von Gesetzes wegen
von Recyclingströmen
ausgeschlossen wegen des Ausmachens von Kontamination. In Gebieten,
wo ein Recycling versucht wurde, ist die Zurückweisungsrate für Folie
sehr hoch. Zum Beispiel zeigte eine Vermont-Studie, dass die Zurückweisungsrate
für rückgewonnene
landwirtschaftliche Folien 70 – 90
% beträgt,
nachdem die Benutzer die Folien gereinigt hatten und sie dem Recycler übergeben
hatten.
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Die
Entsorgung der Folie variiert von Region zu Region. Typischerweise
wird die Folie zur Bodenanfüllung
entweder vor Ort oder auf einem kommerziellen Deponiegelände genutzt
oder verbrannt. Die Gebühren für das Abladen
auf einem Deponiegelände
können
bei kommerziellen Deponiegeländen
hoch sein und gebrauchte landwirtschaftliche Folie wird nur ungern
für Deponiegelände angenommen
wegen der großen
Masse der Folie, nachdem diese vom Boden entfernt wurde.
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Zahlreiche
Versuche wurden unternommen, abbaubare oder bioabbaubare Folien,
die für
landwirtschaftliche Anwendungen geeignet sind, zu entwickeln. Zum
Beispiel offenbaren die US-Patente Nr. 5 559 171 und 5 580 911 eine
binäre
Mischung von Celluloseestern und daraus hergestellten Artikeln.
Die Mischung schließt
(a) etwa 5 % bis etwa 98 % eines C1-C10-Esters von Cellulose mit einer Zahl an
Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,7 bis 3,0 und
einer logarithmischen Viskositätszahl
von von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur
von 25°C
für eine
0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung
von 60/40-Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan gemessen, und (b)
etwa 2 % bis etwa 95 % eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters
mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa
2,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-g-Probe
in 100 ml einer Lösung
von 60/40-Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan gemessen, ein, wobei
die Prozentangaben auf der Summe der Gewichte der Komponenten (a)
und (b) basieren.
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Wie
bei Buchanan, (J. Appl. Poly Science, Bd. 52, SS. 1477–1488 (1994))
berichtet, sind Cellulose oder Cellulosederivate mit einem niedrigen
Substitutionsgrad, d. h. weniger als 1, in einer relativ schnellen
Geschwindigkeit bioabbaubar. Cellulose wird in der Umgebung sowohl
durch anaerobe oder aerobe Mikroorganismen abgebaut. Typische Endprodukte
dieses mikrobiellen Abbaus schließen Zellbiomasse, Methan (nur
anaerob), Kohlendioxid, Wasser und andere Gärungsprodukte ein. Die letztendlichen
Endprodukte hängen
von der Art der Umgebung sowie vom Typ der mikrobiellen Population,
die vorhanden ist, ab. Das US-Patent Nr. 5 580 911 offenbart, dass
die Bioabbaubarkeit von Celluloseestern stark mit dem Substitutionsgrad
schwankt. Zum Beispiel zeigen Celluloseester mit einem Substitutionsgrad
von etwa 1,5 eine relativ schnelle Bioabbaugeschwindigkeit, während Celluloseacetat
mit einem Substitutionsgrad von 2,5 durch bestimmte Mikroorganismen
abgebaut werden kann, jedoch die Geschwindigkeit langsam ist. Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Substitutionsgrad" oder "DS" auf
die Anzahl der Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit, bei welcher
der maximale Substitutionsgrad 3 ist. Wie hierin verwendet, bezieht
sich der Ausdruck "bioabbaubar" auf den Typ der
Abbaubarkeit, die von Mikroorganismen und/oder ihren Enzymen zustande
gebracht wird, wenn ein Substrat den Mikroorganismen unter Bedingungen
ausgesetzt wird, welche die Assimilation des Substrats durch die
Mikroorganismen fördern.
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Das
US-Patent Nr. 5 594 068 offenbart eine bioabbaubare Mischung von
Celluloseestern. Die Mischung schließt etwa 4 bis etwa 97 Gew.-%
eines C1-C10-Celluloseesters
mit einem DS von etwa 2,3 bis etwa 3,0; etwa 2 bis etwa 95 Gew.-%
eines zweiten C1-C10-Celluloseesters mit
einem DS von etwa 1,5 bis etwa 2,2; und etwa 1 bis etwa 94 Gew.-%
eines aliphatischen Polyesters oder eines aliphatisch-aromatischen
Polyesters ein.
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Gegenwärtig sind
alle abbaubaren Materialien mit dem gleichen grundlegenden Problem
behaftet; Wetter hat einen wesentlichen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit.
Da die Wetterbedingungen im Verlauf der Zeit und je nach Ort großen Schwankungen
unterliegen, ist dies ein großes
Problem bei der Entwicklung eines Materials, das beständig und
im Besonderen bei landwirtschaftlichen Anwendungen seine Dienste
leistet. Das Wetter kann entweder die zu schnelle oder zu langsame
Zersetzung eines Materials bewirken. Zum Beispiel kann ein hydrolytisch
abbaubares Material zu schnell abgebaut werden, wenn die Erntesaison
feucht ist, aber langsam oder überhaupt
nicht, wenn die Erntesaison trocken ist und es ungenügend Feuchtigkeit
zur Bewirkung des Abbaus gibt. Desgleichen kann ein photochemisch
abbaubares Material zu schnell abgebaut werden, wenn die Erntesaison
ungewöhnlich
sonnig ist, während
eine bewölkte
Erntesaison zu einer Nichtzersetzung des Materials führen kann.
Diese Komplikationen führten
dazu, dass abbaubare Mulchfolien nur auf wenig Akzeptanz in landwirtschaftlichen
Kreisen stießen.
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Folglich
besteht ein Bedarf nach einer bioabbaubaren landwirtschaftlichen
Folie, die ihre strukturelle Integrität unabhängig von den Wetterbedingungen
für einen
spezifizier ten Zeitraum mit minimalem oder ohne einen Abbau beibehalten
und deren Abbau zum gewünschten
Zeitpunkt ausgelöst
werden kann.
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Das
europäische
Patent 0 792 913 A2 offenbart einen bioabbaubaren Celluloseester
mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von weniger als 2,15.
Darin wird gelehrt, dass die Einbringung eines Bioabbaubeschleunigers
mit dem Celluloseester während
des Mischens die Bioabbaubarkeit des Celluloseesters erhöhen kann
und bewirkt, dass sich dieser über
einen Zeitraum von mehreren Wochen abbaut. Es lehrt weiter, dass
ein Celluloseester mit einem Substitutionsgrad von höher als
2,2 schlecht abbaubar ist.
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Die
WO 94/10238 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Bioabbaubarkeit eines
Celluloseesters mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,7 durch
Einbringung eines Additivs, das wirksam ist bei der Beschleunigung
des biologischen Abbaus. Solche Additivmaterialien schließen hydrophile
Modifizierungsmittel und Hydrolysebeschleuniger ein.
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Beide
der zwei vorausgehenden Erfindungen lehren die Erhöhung der
Bioabbaubarkeit durch Einbringen eines Modifizierungsmaterials in
das Harz, was zum Bioabbau über
einen Zeitraum von mehreren Wochen führt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Allgemein
betrachtet stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung
der Bioabbaubarkeit eines geformten Artikels (und insbesondere einer
Folie) bereit, welcher einen Celluloseester gewählt aus der aus Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat und Cellulosepropionatbutyrat bestehenden
Gruppe mit einem Substitutionsgrad von etwa 2,3 bis 3 und das Kontaktieren
des dimensionsstabilen geformten Artikels mit einem die Bioabbaubarkeit
auslösenden Mittel
umfasst. Das Bioabbaubarkeit auslösende Mittel ist gewählt aus
der aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, landwirtschaftlichem Kalkstein,
Aminen, Metallcarbonaten, Metallcarboxylaten und Kombinationen davon
bestehenden Gruppe.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
in welchem bei einem polymeren Material, das in der Umgebung nicht
abgebaut würde
oder dies nur sehr langsam tun würde,
der Beginn des Abbaus ausgelöst
wird.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens für
den biologischen Abbau einer polymeren Folie, die in der Umgebung
nicht abgebaut würde
oder dies nur sehr langsam tun würde,
mit einem Triggerungsmittel bzw. auslösenden Mittel kontaktiert wird,
so dass die Folie auf der Oberfläche
des Boden bleiben kann oder in den Boden eingearbeitet werden kann,
wo sie vollständig
abgebaut werden kann.
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Diese
und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
für Fachleute
auf dem Gebiet angesichts der nachfolgenden Beschreibung noch offensichtlicher.
Es versteht sich, dass die erfinderische Idee nicht auf die hierin
offenbarten Konstruktionen, sondern stattdessen durch den Umfang
der anhängigen Ansprüche beschränkt sein
soll.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Der
Artikel, vorzugsweise ein polymerer Artikel, welcher in der Umgebung
nicht oder nur langsam abgebaut würde, wird mit einem Triggerungsmittel
zur Beschleunigung des Abbaus kontaktiert. Der Artikel kann eine
Folie, Faser, ein geformter Artikel oder ein extrudierter Artikel
sein. Erstrebenswerterweise würde
das Triggerungsmittel den Substitutionsgrad des Celluloseesters
in ausreichender Weise verringern, um den Abbau der Folie durch
die natürlichen
Mikroben im Boden zu ermöglichen.
Ein ausgelöster
Abbau in seiner einfachsten Form erfolgt dort, wo die landwirtschaftliche
Mulchfolie über
einen Zeitraum intakt und nützlich
bleibt, zumindest solange dies für
die Feldfrucht notwendig wäre.
Nach der Ernte, oder wann immer der Benutzer dies wünscht, wird
die Folie mit dem Triggerungsmittel, welches den Abbau der Folie
initiiert, behandelt und nach einer vorgeschriebenen Wartezeit wird
der Folienrest in den Boden eingearbeitet, um den Abbau durch natürliche mikrobielle
Wirkung zu vollenden.
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Der
ausgelöste
Abbau besitzt eine Reihe von Vorteilen sowohl gegenüber dem
nicht ausgelösten
Abbau, wobei die Folie einem Abbau mit einer durch den Boden und
die Wetterbedingungen bestimmten Geschwindigkeit überlassen
wird, als auch gegenüber
nicht bioabbaubaren Folien, die durch Geländeanfüllung, Verbrennen oder andere
Entsorgungsmethoden entsorgt werden müssen. Beim ausgelösten Abbau
wird der Abbau nach Belieben durch Behandlung des Materials mit
Chemikalien eingeleitet. Der zeitliche Ablauf des Abbaus unterliegt
dem Ermessen des Anwenders und ist nicht von Wetter- oder Bodenbedingungen
abhängig. Der
Abbau der Folie an Ort und Stelle schließt die Arbeit, die für die Entfernung
der Folie vom Feld erforderlich ist, aus, wodurch die Kosten für den Benutzer
gesenkt werden. Da die Folie auf dem Feld abgebaut wird, werden
die Arbeit, die für
den Transport des Materials für
die Entsorgung an anderer Stelle erforderlich ist, und die Kosten
für die
Entsorgung ebenfalls eliminiert.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass ein Einzelfolienprodukt
für alle
Anwendungen verwendet werden kann, bei welchen der Benutzer eine
abbaubare Folie wünscht,
da der Benutzer, und nicht die Umweltbedingungen bestimmen, wann
die Folie zersetzt wird. Ein zusätzlicher
Vorteil des ausgelösten
Abbaus ist, dass bei der Zersetzung die Folie an den Boden wieder
Materialien zurückgibt,
die für
den Boden nützlich
sind. Alternativ können
Additive in die Folie eingebracht werden, welche die Bodenqualität (wie Spurenmineralien
oder Dünger)
nach ihrer Abgabe verbessern würden
oder sogar Materialien, wie Pestizide oder Herbizide.
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Nicht-einschränkende Beispiele
für weitere
polymere Materialien, die für
den Einschluss in Artikeln für die
praktische Durchführung
dieser Erfindung geeignet sind, schließen Polymere, Copolymere und
Mischungen davon ein von: Poly(caprolacton); Polyanhydride, z. B.
Poly(sebacinsäureanhydrid),
Poly(valerinsäureanhydrid),
Poly(trimethylencarbonat) und Copolymeren, wie Poly(carboxyphenoxypropansebacinsäure) und Po-ly(fumarsäure-sebacinsäure); Polyorthoestern;
Polyurethan; Polyanhydriden; Polyglutamaten; Polyhydroxybutyraten;
Polyestern; Polysaccharidestern; Celluloseestern; Stärkeestern;
Polyamiden, Poly(hydroxybutyrat), Poly(hydroxyvalerat) und Poly(milchsäure).
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Typischerweise
besitzen die Polymere eine logarithmische Viskositätszahl (I.V.)
von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, vorzugsweise von etwa
1 bis etwa 1,6, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-Gramm-Probe in 100
ml einer 60/40-Lösung
auf Gewichtsbasis von Phenol/Tetrachlorethan gemessen. Das DS/AGU
der hierin nützlichen
Celluloseester ist größer als
etwa 1,5, vorzugsweise etwa 2,0 bis 3, stärker bevorzugt von etwa 2,3
bis 3 und am meisten bevorzugt von etwa 2,5 bis 3. Die Celluloseester
schließen
Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetatbutyrat,
Cellulo sebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat,
Cellulosepropionatbutyrat, Carboxymethylcelluloseacetat, Carboxymethylcelluloseacetatpropionat,
Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatbutyratsuccinat
und Mischungen davon ein. Am meisten bevorzugt ist der Celluloseester
Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat oder eine Mischung davon.
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Das
polymere Material kann weiter Mischungen von Celluloseestern mit
aliphatischen Polyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern
einschließen
und kann auch etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, eines Additivs, gewählt aus einem Thermostabilisator,
einem Antioxidans, einem Prooxidans, einem Säurefänger, einem Ultraviolett-Stabilisierungsmittel,
einem Promoter des Photoabbaus, anorganischen Substanzen und Färbemitteln,
einschließen.
Bevorzugte aliphatische Polyester schließen Polyhydroxybutyrat, ein
Copolymer von Polyhydroxybutyrat und Polyhydroxyvalerat, Poly(hexamethylenglutarat),
Poly(hexamethylenadipat), Poly(ethylensebacat), Poly(tetramethylenglutarat),
Poly(tetramethylenadipat), Poly(tetramethylensebacat), Poly(ethylenglutarat),
Poly(ethylensuccinat), Poly(tetramethylensuccinat) oder Poly(ethylenadipat)
ein. Beispiele für
nützliche
Stabilisierungsmittel schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Kaliumdihydrogencitrat, Natriumcitrat, Calciumcitrat, Natriumlactat,
Calciumlactat, Natriumoxalat, Calciumacetat, Calciumpropionat und
Natriummalat. Repräsentative
anorganische Substanzen schließen
Talk, TiO2, CaCO3,
NH4Cl und Silica ein. Färbemittel können monomer, oligomer und
selbstverständlich
polymer sein. Andere Additive schließen mikrokristaline Cellulose,
Cellulosemonoacetat, Stärke
und andre Kohlehydrate ein. Diese Mischungen und Additive werden
ausführlicher
in dem US-Patent Nr. 5 559 171 beschrieben, dessen Offenbarung hierin
durch den Bezug mit eingeschlossen ist.
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Gegebenenfalls
kann das polymere Material Plastifizierungsmittel, die Fachleuten
auf dem Gebiet bekannt sind, einschließen. Beispiele für geeignete
Plastifizierungsmittel schließen
ein: Dioctyladipat, Triethylenglykol-2-ethylhexanoat, Polyethylenglutarat,
Dioctylphthalat, Glyceroldiacetat und -triacetat, Diethylphthalat, Butylbenzylphthalat,
Diethyl- und Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Tripropionin,
Polypropylenglykoldibenzoat, Polyethylensuccinat, Saccharoseacetatisobutyrat,
Triphenylphosphat, Polyalkylglycosid, Triethylphosphat, Diethylphthalat,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan-dioldiisobutyrat, ein Copo lymer von Phthalsäure, 1,3-Butandiol und
1,4-Butandiol, endverkappt mit aliphatischem Epoxid, oder eine Mischung
davon. Das bevorzugte Plastifizierungsmittel ist eines, das eine
geringe Wasserlöslichkeit
zeigt, so dass es nicht von der Folie durch Regen oder Bewässerung
ausgewaschen wird und entweder durch das Triggerungsmittel zersetzt
wird und danach biologisch abgebaut wird oder abgebaut wird, wenn
es aus der Folie freigesetzt wird.
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In
dem Fall, wo der geformte Artikel eine landwirtschaftliche Mulchfolie
ist, kann die Folie auch Additive enthalten, die so eingestellt
sind, dass sie in den Boden abgegeben werden, wenn die Folie abgebaut
wird. Solche landwirtschaftlichen Additive schließen Insektizide,
Herbizide, Pestizide, Dünger,
Spurenmineralien und eine Mischung davon ein.
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Das
Triggerungsmittel wird erwünschter
Weise eng an die Komponenten der Folie angepasst, wie der Typ des
Polymeren, Füllstoffs,
Additivs, Stabilisators, Plastifizierungsmittels oder einer anderen
Komponente, so dass das Triggerungsmittel eine minimale Kontaktzeit
benötigt,
um den Verlust der Integrität
der Folie zu bewirken oder einzuleiten. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise
weniger als 1 Woche, stärker
bevorzugt weniger als 2 Tage und am meisten bevorzugt weniger als
12 Stunden. Das Triggerungsmittel ist vorzugsweise eines, das leicht
vom Anwender handzuhaben ist entweder in fester, flüssiger oder
gasförmiger
Form oder das durch den Anwender unmittelbar vor dem Gebrauch zubereitet
werden kann. Chemische Trigger können
alkalische Chemikalien, wie Metalloxide, Metallhydroxide, landwirtschaftlichen
Kalkstein, Amine oder Mischungen davon einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Triggerungsmittel landwirtschaftlicher Kalkstein.
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Bei
landwirtschaftlichen Anwendungen beispielsweise werden Erzeugnisse,
wie Silage-Beutel,
typischerweise ziemlich groß (10
Meter (30 Fuss) breit × 6
Meter (20 Fuss) hoch × Hunderte
Meter (Hunderte von Fuss) lang) und können mehrere hundert Kilo (mehrere
hundert Pound) wiegen. Nach dem Gebrauch ist das Produkt mit Pflanzenmasse
kontaminiert, die das Gewicht noch weiter erhöht. Die physische Handhabung
eines Gegenstands dieser Größe kann
sich als schwierig erweisen. Eine bequemere und arbeitssparende
Lösung
ist die Behandlung des Gegenstands vor Ort mit einem Trigge rungsmittel,
nachdem dessen Lebensdauer abgelaufen ist. Der Gegenstand könnte danach
an Ort und Stelle durch mikrobielle Wirkung abgebaut werden.
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In
dem Fall, in welchem der geformte Artikel eine landwirtschaftliche
Mulchfolie, hergestellt aus Celluloseestern oder Mischungen von
Celluloseestern und anderen Komponenten, ist, sollte die Celluloseesterkomponente
der Folie einen ausreichend hohen DS, vorzugsweise von etwa 2,3
bis 3, besitzen, damit sie sich auf natürliche Weise nur mit sehr langsamer
Geschwindigkeit in der Umgebung zersetzen würde. Die Behandlung mit einem
Triggerungsmittel kann den Abbau der Folie bewirken mittels: 1)
Entesterung des Celluloseesters; 2) Zersetzung oder Entfernung des
Plastifizierungsmittels; 3) Verringerung des Molekulargewichts der
Cellulosekette; 4) Zersetzung oder Entfernung des Stabilisators;
und/oder (5) Zersetzung oder Entfernung eines in der Folie vorliegenden
Füllmaterials.
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Das
Triggerungsmittel kann Additive zur Erleichterung des Eindringens
des Triggerungsmittels in die Folie einschließen. Alternativ oder zusätzlich kann
das Triggerungsmittel einen innigen Kontakt mit dem Polymer herstellen,
um den Abbau zu beschleunigen. Das Triggerungsmittel kann auch Komponenten
enthalten, die das Triggerungsmittel nach dem Kontakt mit der Folie
klebrig machen, so dass das Triggerungsmittel an der Oberfläche der
Folie anhaftet, sich nicht leicht abwaschen lässt und in innigem Kontakt
mit der Folie bleibt. Das Feststoffteilchen kann auch mit einer
Substanz beschichtet werden, die bewirken kann, dass es an der Oberfläche der
Folie anhaftet und bewirken kann, dass es in innigem Kontakt mit
der Folie bleibt. Die Teilchen können
auch eine Gestalt aufweisen, die es ermöglicht, dass sie in innigem
Kontakt mit der Folie verbleiben.
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Das
Triggerungsmittel kann auf den geformten Artikel durch beliebige
Mittel aufgebracht werden, die für
einen innigen Kontakt zwischen dem polymeren Material und dem Triggerungsmittel
sorgen. Zum Beispiel kann das Triggerungsmittel auf den Artikel
durch Eintunken oder Eintauchen des Artikels in einem das Triggerungsmittel
enthaltenden Bad; oder durch Verteilen des Triggerungsmittels in
der Form einer Paste, Aufschlämmung
oder eines Feststoffteilchens über
dem Artikel; oder Aufsprühen
einer flüssigen
Lösung
oder Emulsion des Triggerungsmittels auf die Folie aufgebracht werden.
Das Triggerungsmittel kann auch durch ein Bewässerungssystem entweder mittels
Sprühen
oder Einführung
unter der Folie in einer so genannten Rieselbewässerung oder auf der Oberseite
der Folie durch Bewässerungssysteme
oder unter Verwendung von landwirtschaftlichen Geräten abgeben
werden.
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Verfahren
zur Herstellung solcher geformter Artikel sind auf dem Gebiet der
Polymere wohlbekannt und schließen
solche Verfahren wie Formgießen
bzw. Gießen
in Dauerform, Formen, Extrusion, Foliengießen und Kombinationen davon
ein. Folien können
auch unter Anwendung von standardmäßigen Papierherstellungs- und
Laminierungstechniken hergestellt werden, in welchen eine Kombination
von Materialien zusammengebracht wird, um eine gewünschte Folie
oder Produkt bereitzustellen.
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Eine
weitere Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung
von Artikeln, die aus bioabbaubaren Materialien hergestellt werden,
welche mit einem Additivmaterial behandelt wurden, das den Abbau
des Artikels inhibiert. Dieses Additivmaterial könnte mit polymerem Material
vor dem Formen oder der Extrusion vermischt werden oder auf die
exponierte Oberfläche
des fertiggestellten Artikels beschichtet werden. Dies würde die
Lebensdauer des Artikels erhöhen.
Wenn der Anwender es wünschte,
konnte der Artikel mit einem Triggerungsmittel behandelt werden,
welches das Additiv zersetzen würde,
wodurch der Abbau der Polymerkomponente des Artikels ermöglicht wird.
Zum Beispiel könnte
ein Polymer, das durch die Einwirkung von Sonnenlicht abgebaut wird,
mit einem Additiv behandelt werden (nämlich einem UV-Inhibitor),
welches diese Wirkung blockieren würde. Wenn der Anwender es wünschte,
konnte der Artikel mit einem Mittel behandelt werden, das den Inhibitor
zersetzen würde
und die Zersetzung des Artikels ermöglichen würde.
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Erwünschtermaßen sind
die getriggerten bioabbaubaren Materialien, wie die bevorzugten
Folien dieser Erfindung, Materialien, die aus Komponenten aufgebaut
sind, bei welchen, wenn sie mit dem Triggerungsmittel und erwünschter
Weise in Kombination mit einem natürlich auftretenden mikrobiellen
Abbau kontaktiert werden, die Folienfestigkeit durch Verringern
der Polymergröße zu Monomeren
oder kurzen Ketten, die danach durch die Mikroben assimiliert werden,
vermindert wird. In einer aeroben Umgebung werden diese Monomere
oder kurzen Ketten letztendlich zu CO2,
H2O und einer neuen Zellbiomasse oxidiert.
In einer anaeroben Umgebung werden die Monomere oder kurzen Ketten
letztendlich zu CO2, N2O,
Acetat, Methan und Zellbiomasse oxidiert. Ein erfolgreicher Bioabbau
erfordert, dass ein direkter physischer Kontakt zwischen dem bioabbaubaren
Material, dem Triggerungsmittel und der aktiven mikrobiellen Population
oder den durch die aktive mikrobielle Population gebildeten Enzymen
hergestellt werden muss. Eine für
den Abbau der Folien und Mischungen der Erfindung nützliche
aktive mikrobielle Population kann allgemein aus einer städtischen
oder industriellen Abwasserbehandlungsanlage erhalten werden, in
welcher die Zuläufe
(Abwasserstrom) einen hohen Anteil an Cellulosematerialien aufweisen.
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Diese
Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele bevorzugter
Ausführungsformen
davon erläutert
werden, gleichwohl versteht es sich, dass diese Beispiele lediglich
zu Erläuterungszwecken
eingeschlossen sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen,
wenn nicht speziell etwas anderes angegeben ist. Die Ausgangsmaterialien
sind kommerziell verfügbar,
wenn nichts anderes beschrieben ist.
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Beispiel 1
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Acht
Proben wurden aus Celluloseacetat mit einem DS von 2,5 und ungefähr 17 Gew.%
Diethylphthalat als Plastifizierungsmittel hergestellt. Jede Probe
wurde gewogen, ihre Dimensionen wurden gemessen und sie wurde mit
einem Triggerungsmittel über
den unten stehend spezifizierten Zeitraum kontaktiert. Danach wurden
die Folienproben mit Wasser gewaschen und dann lufttrocknen gelassen.
Die Folienproben wurden erneut gewogen und es wurde ihre Dimension
gemessen, um die Veränderungen
zu ermitteln. Die Kontaktierungslösung wurde analysiert unter
Anwendung des Infrarot-Reflexionsvermögens, um zu ermitteln, ob das Plastifizierungsmittel
auf der Probe verblieb, und um zu ermitteln, ob Acetylgruppen immer
noch in den Folienproben vorhanden waren. Die Daten sind in der
unten stehenden Tabelle I zusammengefasst.
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In
der Tabelle steht der "a"-Teil der Probe für die "Nach-Kontakt"-Folienabmessung
und das Gewicht.
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Diese
Resultate zeigen, dass die Zusammensetzung der Folie beim Kontakt
mit der Triggerungslösung
sich dramatisch veränderte.
Das Plastifizierungsmittel wurde aus der Folie entfernt und Celluloseacetat wurde
zumindest teilweise deacetyliert. Die Behandlung der Celluloseacetat-Folie
auf diese Weise war überaus
erfolgreich bei der Herabsetzung des Substitutionsgrades des Celluloseacetats
und der Entfernung des Plastifizierungsmittels aus der Folie. Die
Menge des verwendeten Triggerungsmittels hatte eine Auswirkung auf
den Abbau der Folie. Wenn eine kleine Menge CaO verwendet wurde
(Probe 2), zeigte die Folie einen signifikanten Gewichtsverlust,
aber nicht in dem Ausmaß,
das beobachtet wurde, als höhere
Anteile verwendet wurden (Proben 3–5). Die Verwendung eines hohen Überschusses
des Triggerungsmittels (Probe 7) war bei der Reduzierung des Gewichts
der Folie nicht von Vorteil.
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Wenn
jedoch Proben derselben Folie mit Lösungen kontaktiert wurden,
die geringe Anteile an Essigsäure
und Ammoniumnitrat enthalten, war der Grad das Abbaus der Folie,
wie sich durch den Gewichtsverlust bei der Folie zeigt, mit dem
Gewichtsverlust vergleichbar, der festzustellen ist, wenn die Folie
nur mit Wasser kontaktiert wurde und kein Triggerungsmittel verwendet
wurde.
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Beispiel 2
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Fünf Proben
wurden aus einer thermisch extrudierten Folie aus Celluloseacetat
mit einem DS von etwa 2,47 (bestimmt durch 1 H NMR) hergestellt.
Die Folie hatte eine Dimension von etwa 8 Inch × 10 Inch (20,3 cm × 25,4 cm)
und ein Gewicht von ungefähr
2,5 g. Das Celluloseacetat enthielt 16,7 Gew.-% (gemäß 1H NMR)
Diethylphthalat (DEP) als Plastifizierungsmittel. Jede Folienprobe
wurde in einen Behälter
mit einer Lösung
mit der spezifizierten Menge an Triggerungsmittel, gelöst in etwa
250 ml Wasser, gegeben. Die Folie wurde mit der wässrigen
Lösung
bei Umgebungstemperatur, ungefähr
25°C, für die spezifizierte
Zeitspanne kontaktiert. Am Ende der Zeitspanne wurde die Folie aus
der Lösung
entfernt und gründlich
mit destilliertem Wasser gespült.
Der pH-Wert der restlichen Lösung
wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Folie wurde getrocknet, gewogen
und die Dimensionen wurden neu gemessen. Die Resultate sind in der
unten stehenden Tabelle II aufgezeigt.
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Anhand
der oben stehenden Angaben wird deutlich, dass Calciumoxid ein besonders
wirksames Triggerungsmittel ist. Calciumoxid katalysierte den erheblichen
hydrolyti schen Abbau des Celluloseacetats und/oder Plastifizierungsmittels.
Es bewirkte ebenfalls eine beträchtliche
Schrumpfung der Folie (bis herunter auf eine Größe von 5" × 8" im Falle von CaO),
womit die Tendenz besteht, dass die Folie auf dem Feld gespannt
wird und reißt.
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Beispiel 3
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Sechs
Proben ähnlich
den in Beispiel 2 beschriebenen wurden mit einer Dimension von etwa
8 Inch × 10
Inch (20,3 cm × 25,4
cm) und einem Gewicht von ungefähr
2,5 g hergestellt. Jede Folienprobe wurde in einen Behälter mit
einer Lösung
mit der spezifizierten Menge an Triggerungsmittel, gelöst in etwa
250 ml Wasser, gegeben. Die Folie wurde mit der wässrigen
Lösung
bei Umgebungstemperatur, ungefähr
25°C, für die spezifizierte
Zeitspanne kontaktiert. Am Ende der Zeitspanne wurde die Folie aus
der Lösung
entfernt und gründlich
mit destilliertem Wasser gespült.
Der pH-Wert der restlichen Lösung
wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Folie wurde getrocknet, gewogen
und die Dimensionen wurden neu gemessen. Die Resultate sind in der
unten stehenden Tabelle III aufgezeigt.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass der Grad des Folienabbaus durch die Menge des
als Triggerungsmittel zugesetzten Calciumoxids reguliert werden
kann. Höhere
Mengen von Calciumoxid ergaben höhere
Grade des Folienabbaus.
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Beispiel 4
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Eine
weitere Probe einer Celluloseacetat-Folie mit den Maßen 8 Inch × 10 Inch
(20,3 cm × 25,4
cm), wie oben stehend in Beispiel 2 beschrieben, wurde in einen
Behälter
mit einer Lösung
mit 1,33 g/g Foliengewicht CaO, gelöst in etwa 250 ml Wasser, gegeben.
Die Folie wurde mit der wässrigen
Lösung
bei Umgebungstemperatur, ungefähr
25°C, kontaktiert.
Zu den festgelegten Zeitpunkten wurden Lösungsaliquoten entfernt und
auf freigesetzte Essigsäure
mit Hilfe einer Titration analysiert. Der pH-Wert der Lösung blieb über den
gesamten Zeitraum bei 12. Die Prozent entferntes Ausgangs-Acetyl
wurden mit Hilfe des bekannten Ausgangsgewichts, Plastifizierungsmittelgehalts
und des DS der Folie berechnet. Die Resultate sind in der unten
stehenden Tabelle IV angegeben.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass CaO verwendet werden kann, um im Wesentlichen
eine vollständige
Hydrolyse des Acetyls bei Umgebungstemperatur in einer akzeptablen
Rate auszulösen,
wobei die Hydrolyse nach etwa 23 Stunden im Wesentlichen vollendet
ist.
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Beispiel 5
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Eine
weitere Probe der in Beispiel 2 beschriebenen Folie mit den Maßen 8 Inch × 10 Inch
(20,3 cm × 25,4
cm) wurde in eine Glaspfanne mit einer 3,45 g Calciumoxid enthaltenden
Lösung,
gelöst
in 249 g Wasser, gegeben. Die Folie wurde mit der wässrigen
Lösung
bei Umgebungstemperatur, ungefähr
25°C, für insgesamt 36,5
Stunden kontaktiert. Am Ende der 36,5 Stunden wurde die Folie aus
der Lösung
entfernt und gründlich mit
destillierten Wasser gespült.
Eine Aliquote der restlichen Lösung
wurde entfernt, um die freigesetzte Essigsäure, d. h. die Herabsetzung
des DS mit Hilfe einer Titrationsanalyse, zu bestimmen. Die Folie
wurde getrocknet, danach gewogen und es wurden die Dimensionen neu
gemessen. Die Folie wurde danach durch Infrarotspektroskopie analysiert.
Die Resultate sind der unten stehenden Tabelle V angegeben.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass das Triggerungsmittel das Plastifizierungsmittel
hydrolysierte und entfernte und den Celluloseester auf einen sehr
niedrigen Substitutionsgrad herunter hydrolysierte. Es bewirkte
ebenfalls eine beträchtliche
Schrumpfung der Folie. Typischerweise würde eine solche Schrumpfung
dazu tendieren, die Folie auf dem Feld zu spannen und zu zerreißen, wodurch
die Größe und der
Unversehrtheit der Folie reduziert werden.
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Beispiel 6
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Eine
Reihe von Celluloseacetat-Folien mit einem DS von 1,85, 2,0 und
2,5 wurden aus 14C-markiertem Acetat synthetisiert
und einer Kompostierungsumgebung ausgesetzt. Der Abbau des Materials
wurde durch die Abgabe von gebildetem 14CO2 überwacht
und wurde als ein Indikator des Abbaus der Esterbindungen verwendet.
Die Resultate sind in der unten stehenden Tabelle 6 aufgezeigt.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass der Abbau von Celluloseacetat mit einem DS
von 1,85, wie sich durch die Bildung von 14CO2 zeigt, beim größten Teil des innerhalb einer
Woche auftretenden Abbaus schnell erfolgt. Celluloseacetat mit höheren Substitutionsgraden
erfordert viel längere
Zeiträume
für den
Abbau. Zum Beispiel bleibt Celluloseacetat mit einem DS von 2,5
nach 2 Wochen nur teilweise abgebaut.
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Nach
der ausführlichen
Beschreibung der Erfindung werden Fachleute auf dem Gebiet anerkennen, dass
Modifikationen bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung
vorgenommen werden können, ohne
vom Umfang der durch die anhängigen
Ansprüche
bestimmten Erfindung abzuweichen.
