CN112280257A - 一种旱地玉米用全生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种旱地玉米用全生物降解地膜及其制备方法，制备所述地膜的原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50‑80份、聚乙醇酸5‑10份、改性聚乙烯醇3‑10份、淀粉接枝丙烯酸酰胺1‑5份、无机填料10‑20份、相容剂0.1‑5份、抗氧剂0.1‑5份、增塑剂0.1‑5份、助剂0.1‑5份。本发明通过在体系中引入耐热性较好的聚乙醇酸，以及可以增加地膜的延伸性和生物降解性能的改性聚乙烯醇和淀粉接枝丙烯酸酰胺，改性聚乙烯醇和淀粉接枝丙烯酸酰胺协同还可以改善地膜的氧气透过系数和水蒸气透过系数，增强地膜的气体阻隔性。该地膜的完全降解时间控制在150‑190天左右，能够满足玉米的种植周期内覆膜要求。

Description

一种旱地玉米用全生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及农业材料技术领域，具体涉及一种旱地玉米用全生物降解地膜及其制备方法。
背景技术
地膜覆盖栽培植物的作用主要有增温保墒、促进土壤微生物活动和养分分解、改善土壤物理性状、增加田间光照强度、抑制杂草病虫害等生态效应。我国玉米的种植范围广，在我国东北、南方高海拔温度较低的山区和半山区等地区，气候寒冷，无霜期短，而一些干旱地区少雨，地膜覆盖可以促进植物生长，保证玉米高产稳产。虽然普通地膜具有保水保墒和提高产量的作用，但是普通地膜在耕地中可以保留长达几十年不降解，普通地膜的残膜多存在于0-10cm的耕层，会影响土壤的孔隙度，阻碍降水、灌溉等水分入渗，抑制土壤中空气流动，残膜存在于不同深度的涂层中影响水分的上下移动甚至会引起土壤次生盐碱化，会造成土壤降解等不可逆的环境问题，对土壤特性和作物产生影响。
目前，国内外开发的环保型地膜包括光降解地膜、生物降解地膜和光-生物降解地膜，然而生物降解地膜的研究主要集中于材料的降解性能以及与普通地膜的覆盖效果方面的比较，对于生物降解地膜对旱地作物种植过程中影响的研究较少。例如，专利申请CN110591260A公开了一种旱地专用喷涂型降解地膜材料，将淀粉、植物纤维和多孔无机粉体等制备成可喷涂于旱地的地膜材料，然而其制备得到的地膜的降解时间长，且需要经过连续暴晒才能达到快速完全粉化分解。
经过研究发现，在干旱半干旱地区，水分对玉米的发育生长至关重要，例如普通的聚乙烯膜在玉米的全生育期覆盖完整，保墒增温作用强，能够提高玉米产量。而由于普通聚乙烯地膜难以降解，增加了田间残膜回收成本，针对玉米生长特性的可生物降解地膜也逐渐出现。专利申请2019101110213公开了一种用于黑龙江地区玉米用生态降解地膜，该生态降解地膜包括94％-99％的聚乙烯和1％-6％的生态降解母粒EBP。虽然该种地膜针对黑龙江地区玉米发育期间气温较低、积温不足的问题进行设计，然而该生态降解地膜的持效期过短，玉米产量低。专利2018114926672公开了一种耐水解耐UV老化的生物降解地膜，采用可生物降解的聚酯制备而成，可用于旱地玉米、棉花等作物的种植，然而该地膜的拉伸强度较低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种旱地玉米用全生物降解地膜，其以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙醇酸、改性聚乙烯醇为材料载体，通过在专用料中引入新组分，延长了地膜进入诱导期的时间，可以满足旱地玉米的生长需求，且能完全降解。
本发明采用以下的技术方案：
一种旱地玉米用全生物降解地膜，制备所述地膜的原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-80份、聚乙醇酸5-10份、改性聚乙烯醇3-10份、淀粉接枝丙烯酸酰胺1-5份、无机填料10-20份、相容剂0.1-5份、抗氧剂0.1-5份、增塑剂0.1-5份、助剂0.1-5份；所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇的制备方法包括步骤：向聚乙烯醇的水溶液中加入乙二醇，并加热至40-50℃保温搅拌10-30min，然后加热至50-70℃，加入硅油类物质和醇铝盐，搅拌反应一段时间后旋蒸干燥，即得。
本发明通过在聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙醇酸中引入改性聚乙烯醇，通过材料复配，促使聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇中的活性基团与其它组分发生结合反应，增加大分子链之间的结合力，一方面增加了地膜的延伸性和生物降解性能，更容易在自然环境下被降解，另一方面与淀粉接枝丙烯酸酰胺协同可以改善地膜的氧气透过系数和水蒸气透过系数，还能达到良好的透光性和纵/横力学性能，增强地膜的气体阻隔性，更利于增加旱地玉米的产量。与此同时，通过添加相容剂，加热时过氧化物分离成的游离基团与聚合物主链结合，进而交联形成网状的大分子结构，可以解决PBAT与PGA界面相容性差的问题。与此同时，形成的交联结构能够改善铺膜前期PBAT的芳香环的无定形区的吸水性问题，延长地膜进入诱导期的时间，而地膜在光氧化、酶解和水解的作用下时，上述交联结构中的酯键断裂，同时因为光氧化降解促进更多的羟基自由基产生而加强氧化反应。
进一步地，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、氧化锌和水滑石中的一种或多种
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂5310、抗氧剂3260、抗氧剂627、抗氧剂3114、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
进一步地，所述助剂为抗紫外线稳定剂或紫外线吸收剂；所述的紫外线吸收剂为低挥发性苯并三唑类紫外吸收剂Fisorb 328、Tinuvin 234中的一种；所述的抗紫外线稳定剂为空间位阻胺类稳定剂5050H。
进一步地，所述相容剂为过氧化相容剂。
进一步地，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔体流动速率为1-2g/10min，羟值小于15；其中所述的聚乙醇酸的熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15；其中所述的改性聚乙烯醇的熔体流动速率为1-2g/10min，羟值小于15。
进一步地，所述增塑剂为聚己二酸乙二醇酯。
本发明还提供了上述的旱地玉米用全生物降解地膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在60-70℃的真空条件下烘烤10-20h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、无机填料、相容剂、抗氧剂、增塑剂和助剂搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
(4)送入吹膜机，制得地膜。
进一步地，吹胀比为1.8-2.5，地膜厚度为6-12μm。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明通过在体系中引入耐热性高的的聚乙醇酸，以及引入可以增加地膜的延伸性和生物降解性能的改性聚乙烯醇和淀粉接枝丙烯酸酰胺，可以增强地膜的机械特性和气体阻隔性能，提高地膜的保墒性；而加热时过氧化物相容剂分离成的游离基团与聚合物主链结合，进而交联形成网状的大分子结构，可以解决PBAT与PGA界面相容性差的问题。
2)改性聚乙烯醇和淀粉接枝丙烯酸酰胺协同可以改善地膜的氧气透过系数和水蒸气透过系数，增强地膜的气体阻隔性，也更容易在自然环境下被降解；
3)通过调节抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的量，还能够辅助调控地膜的降解周期，在玉米拔节期地膜膜体保持完整，在抽穗期开始出现破口，完全降解时间控制在150-190天左右，满足玉米的种植周期内覆膜要求。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，制备所述地膜的原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-80份、聚乙醇酸5-10份、改性聚乙烯醇3-10份、淀粉接枝丙烯酸酰胺1-5份、无机填料10-20份、相容剂0.1-5份、抗氧剂0.1-5份、增塑剂0.1-5份、助剂0.1-5份。
其中，改性聚乙烯醇为聚乙烯醇的制备方法包括步骤：
向聚乙烯醇的水溶液中加入乙二醇，并加热至55℃保温搅拌10-30min，然后加热至60℃，加入硅油类物质和醇铝盐，以2000r/min的转速搅拌反应25min后旋蒸干燥，即得。
实施例1
本实施例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000051
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、碳酸钙、过氧化相容剂、抗氧剂3260、聚己二酸乙二醇酯和紫外线吸收剂Fisorb 328搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
(4)送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
实施例2
本实施例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000061
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、碳酸钙、滑石粉、过氧化相容剂、抗氧剂3114、聚己二酸乙二醇酯、紫外线吸收剂Fisorb328、5050H搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
实施例3
本实施例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000071
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、无机填料、相容剂、抗氧剂、增塑剂和助剂搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
对比例1
本对比例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000081
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、碳酸钙、过氧化相容剂、抗氧剂3260、聚己二酸乙二醇酯和紫外线吸收剂Fisorb 328搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
对比例2
本对比例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000091
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、碳酸钙、过氧化相容剂、抗氧剂3260、聚己二酸乙二醇酯和紫外线吸收剂Fisorb 328搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
对比例3
本对比例提供了一种旱地玉米用全生物降解地膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
Figure BDA0002756406900000092
Figure BDA0002756406900000101
制备方法包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在65℃的真空条件下烘烤15h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、碳酸钙、过氧化相容剂、抗氧剂3260、聚己二酸乙二醇酯和紫外线吸收剂Fisorb 328搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
送入吹膜机，制得厚度为10μm的地膜，其中吹胀比为2.2，模口间隙为1.5。
在22℃
用透湿仪Permatrn-w3/61测定水蒸气透过系数，用透氧仪8001测定氧气透过系数。
表1不同地膜的氧气透过性和水蒸气透过性
组别 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
氧气透过系数 0.40 0.45 0.46 0.55 0.63 0.66
水蒸气透过系数 0.41 0.43 0.44 0.58 0.67 0.69
对本发明实施例1-3以及对比例1-3制备得到的地膜进行性能测试，测试方法按照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能测定第三部分中薄膜和薄片的试验条件，拉伸速率200mm/min。
表2实施例1-3和对比例1-3地膜性能
Figure BDA0002756406900000102
Figure BDA0002756406900000111
将本发明制备的地膜用于旱地玉米种植并调查具体地膜降解试验。试验地年平均降水量129mm，平均年蒸发量2075mm，降水主要集中在7-9月，干旱指数达16，为典型干旱绿洲灌溉区。共设置实施例1-3、对比例1-2、普通塑料地膜(PF)6个处理，每个处理重复3次，品种为豫玉22号，玉米采用全地面地膜覆盖栽培，宽窄行模式种植。4月10日左右铺膜，4月15日左右播种，10月10日左右收获。
覆膜后每隔15天定点观察记录地膜降解情况。得到的结果如表2所示。
地膜降解分级指标：
0级：未出现裂纹；
1级：开始出现裂纹，裂缝小于1cm；
2级：肉眼能清楚看见1-3cm的裂缝；
3级：地膜出现大于5cm的裂缝，或有的裂口出现碎块；
4级：地膜出现均匀网状裂纹，无大块地膜存在；
5级：地膜完全裂解，地膜在地表基本消失。
表3不同地膜的降解程度以及玉米千粒重量
Figure BDA0002756406900000112
Figure BDA0002756406900000121
表2为不同种植方式下本发明制备得到的全生物降解地膜和普通地膜的降解速率。由表2分析知，随着铺膜后时间增长，全生物降解地膜和普通地膜呈现不同的降解程度。本发明的可降解地膜在玉米拔节期膜体完整，到结实期开始出现1cm以下的开口，开口率在2％-4％，进入诱导阶段；至玉米成熟期时地膜开口直径在0.9-2cm，开口率在5％-7％，降解速率较慢，保墒增温作用显著，但在收获期时的出现5cm以上裂缝，开口率达到30％，在190天左右完全降解。由于上述玉米品种为中晚熟品种，播种至收获的时间段在130天左右，而对于时间较短的旱地玉米品种，通过调整产品中的抗氧剂和助剂，可以相应的缩短完全降解时间，可在150天左右完全降解。
通过调查还发现，全生物降解地膜覆盖对玉米基于经济产量水分利用效率的影响与普通地膜(PF)的差异并不显著，相对同地区未覆膜种植的玉米，全生物降解地膜和普通地膜通过减少水分蒸发、降低玉米生育期耗水量提高了玉米的水分利用率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，制备所述地膜的原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-80份、聚乙醇酸5-10份、改性聚乙烯醇3-10份、淀粉接枝丙烯酸酰胺1-5份、无机填料10-20份、相容剂0.1-5份、抗氧剂0.1-5份、增塑剂0.1-5份、助剂0.1-5份；所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇的制备方法包括步骤：向聚乙烯醇的水溶液中加入乙二醇，并加热至40-50℃保温搅拌10-30min，然后加热至50-70℃，加入硅油类物质和醇铝盐，搅拌反应一段时间后旋蒸干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、氧化锌和水滑石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂5310、抗氧剂3260、抗氧剂627、抗氧剂3114、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述助剂为抗紫外线稳定剂或紫外线吸收剂；所述的紫外线吸收剂为低挥发性苯并三唑类紫外吸收剂Fisorb328、Tinuvin 234中的一种；所述的抗紫外线稳定剂为空间位阻胺类稳定剂5050H。
5.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述相容剂为过氧化相容剂。
6.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔体流动速率为1-2g/10min，羟值小于15；其中所述的聚乙醇酸的熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15；其中所述的改性聚乙烯醇的熔体流动速率为1-2g/10min，羟值小于15。
7.根据权利要求1所述的旱地玉米用全生物降解地膜，其特征在于，所述增塑剂为聚己二酸乙二醇酯。
8.权利要求1-7任意一项所述的旱地玉米用全生物降解地膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)称取原料，先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在60-70℃的真空条件下烘烤10-20h；
(2)将烘烤后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乙醇酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、无机填料、相容剂、抗氧剂、增塑剂和助剂搅拌混合均匀，然后放入造粒机中进行第一次熔融；
(3)将第一次熔融后得到的产物与改性聚乙烯醇搅拌均匀，再次放入熔融造粒机中进行第二次熔融；
(4)送入吹膜机，制得地膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，吹胀比为1.8-2.5，地膜厚度为6-12μm。
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