CN104577003B - 添加剂式储能膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加剂式储能膜制备方法,特点是储能膜含有60.0‑99.5重量百分比的聚苯乙烯磺酸盐,同时含有0.5‑40.0重量百分比的添加剂。由此,通过储能膜中掺杂导电性颗粒的添加剂,且这种添加剂均匀地分布在储能膜中,因局部的电场增强效应而极大地提高了储能膜的储电性能,其中短路电流由4.4mA/cm2提高到25.0mA/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能膜,尤其涉及一种添加剂式储能膜及其制备方法。
背景技术
储能膜是一种2011年才出现的新型的储能材料,是由新加坡国立大学的科研团队发明的超强可极化材料,其化学组成为水溶性的有机高分子多聚盐。在储能膜中存在许多纳米级别的离子通道,通道的直径一般为几个纳米,且这些通道互相联通,遍布整个储能膜结构,形成三维的网络分布。纳米离子通道具有较高的水合度和电学极性,金属离子在其中呈现出较高的可移动性和电导率(室温电导率高达10-3S/cm)。更重要的是,储能膜中的正负离子在外电场的作用下,可被极化而定向排列在储能膜/电极界面,因而具有快速储存电能的效果。
基于储能膜的储能器件,其储电原理和性能类似目前熟知的超级电容器,两者的储能都是通过带电离子在电极两端的定向排列实现的,是一个物理过程。因此,这类电容器件具有充放电速度快、功率密度大、充放电次数多等优点(理论充放电次数为无限次),为锂电池等基于电化学反应的储能器件提供了重要的补充。
综上所述,储能膜代表着新的储能材料的出现,由此制得的全固态储能器件不含液体电解质,安全性好,工作电压高。但由于储能膜为固态,内阻较高,使得短路放电电流等性能较差,进而影响储能膜的储电性能,大大地限制了储存电荷的输出。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题,提供一种添加剂式储能膜及其制备方法,以提高储能器件的放电电流等储电性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
添加剂式储能膜,包括有储能膜,其特征在于:所述的储能膜含有60.0-99.5重量百分比的聚苯乙烯磺酸盐,同时含有0.5-40.0重量百分比的添加剂,所述聚苯乙烯磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾多聚物高分子中的一种或几种,所述添加剂选自含有石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉构成的导电性颗粒中的一种或是几种。
进一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述储能膜的正面与背面均分布有电极。比如采用石墨材质的电极,形成三明治结构的储能器件。
添加剂式储能膜的制备方法,其包括以下步骤:步骤①,将聚苯乙烯磺酸盐与足以使其溶解的水在充分搅拌下混合得到混合溶液,所述高分子多聚盐与水的重量比值为5.0-45.0%;步骤②,将混合溶液于室温至80℃的温度下充分搅拌后,静置5min-24h;步骤③,对导电性颗粒构成的添加剂进行研磨,所述导电性颗粒粒度为50至400目;步骤④,将添加剂按0.5-40.0%的重量比例加入混合溶液中,构成混合溶液,搅拌4min-3h;步骤⑤,将步骤④所得混合溶液于室温至80℃的温度下,搅拌4min-3h;步骤⑥,将步骤⑤混合均匀的溶液称重取出10-500g,放置在拥有适当表面积的容器内,进行烘干,得到储能膜;所述导电性颗粒为石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉、金粉中的一种或几种。
进一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述的步骤⑥完成后,在储能膜的正面与背面均分布有电极,既将电极、式储能膜、电极呈三明治结构排列,放置在叠层压台的操作台面上,压膜时间设置为25至35s,压膜温度为室温,压膜压力为1至3Mpa。
更进一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述聚苯乙烯磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾多聚物高分子中的一种或几种,所述聚苯乙烯磺酸盐的分子量为1.8-10万。
进一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述的容器内表面设置有粗糙层,容器处于水平位置。
进一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述的烘干过程为,采用过流延机烘干,温度设置为第一温区40℃至60℃,第二温区60℃至70℃,第三温区70℃至80℃,第四温区50℃至60℃,传送带的速度为10至20m/min,最终获得厚度为0.5至1.5mm的储能膜。
再一步地,上述的添加剂式储能膜的制备方法,其中:所述温度设置为第一温区50℃,第二温区65℃,第三温区80℃,第四温区60℃,传送带的速度为15m/min,最终获得厚度为1.0mm的储能膜。
本发明技术方案的优点主要体现在:储能膜中掺杂导电性颗粒的添加剂,这种添加剂均匀地分布在储能膜中,因局部的电场增强效应而极大地改善了储能膜的内阻并提高了储能膜的储电性能,其中短路电流由4.4mA/cm2提高到25.0mA/cm2。
附图说明
本发明的目的、优点和特点,将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。
图1是掺杂导电性颗粒后,在外电场作用下储能膜中的电场分布示意图。
图2是实施例一中,充电2分钟后,短路放电电流随时间的变化曲线。
图3是实施例二中,充电2分钟后,短路放电电流随时间的变化曲线。
图4是实施例三中,充电2分钟后,短路放电电流随时间的变化曲线。
图5是实施例四中,充电2分钟后,短路放电电流随时间的变化曲线。
图中各附图标记的含义如下:
1 储能膜 2 导电性颗粒
3 电极
具体实施方式
添加剂式储能膜,包括有储能膜,其与众不同之处在于:该储能膜含有60.0-99.5重量百分比的聚苯乙烯磺酸盐,同时含有0.5-40.0重量百分比的添加剂。具体来说,聚苯乙烯磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾中的一种或几种。与之对应的是,采用的添加剂选自含有石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉构成的导电性颗粒中的一种或是几种。并且,为了便于后续的实际应用,构成有效储能膜器件,在储能膜的正面与背面均分布有电极,如图1所示。
为了更好地实施本发明专利,现提供一种制备该添加剂式储能膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
首先,将聚苯乙烯磺酸盐与足以使其溶解的水在充分搅拌下混合得到混合溶液,该高分子多聚盐与水的重量比值为5.0-45.0%。为了适应不同的使用需要,聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾中的一种或几种,聚苯乙烯磺酸盐的分子量为1.8-10万。将混合溶液于室温至80℃的温度下充分搅拌后,静置5min-24h。
接着,开始对导电性颗粒构成的添加剂进行研磨,使得导电性颗粒粒度为50至400目。具体来说,为了满足不同的使用需要,导电性颗粒为石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉、金粉中的一种或几种。例如,石墨粉的粒度为50至400目,铝粉的粒度50至400目,铜粉的粒度为80-400目。
之后,将添加剂按0.5-40.0%的重量比例加入混合溶液中,构成混合溶液,搅拌4min-3h。随后,再在室温至80℃的温度下,搅拌4min-3h。为了便于混合充分,采用顺时针匀速搅拌。
接着,将混合均匀的溶液称重取出10-500g,放置在拥有适当表面积的容器内,进行烘干,得到储能膜。具体来说,为了便于得到较佳的储能膜,容器内表面设置有粗糙层,容器处于水平位置。并且,烘干过程为,采用过流延机烘干,温度设置为第一温区40℃至60℃,第二温区60℃至70℃,第三温区70℃至80℃,第四温区50℃至60℃,传送带的速度为10至20m/min,最终获得厚度为0.5至1.5mm的储能膜。结合一较佳的实施方式来看,温度设置为第一温区50℃,第二温区65℃,第三温区80℃,第四温区60℃,传送带的速度为15m/min,最终获得厚度为1.0mm的储能膜。
进一步结合本发明一较佳的实施方式来看,制得的储能器件在储能膜的正面与背面均分布有电极。具体来说,将电极、式储能膜、电极呈三明治结构排列,放置在叠层压台的操作台面上。压膜时间设置为25至35s(30s),时间过长薄膜易变形,过短达不到紧密接触的效果。同时,压膜温度为室温,温度过高储能膜软化从而导致变形。压膜压力为1至3Mpa(优选2Mpa),因为压力过大储能膜易变形。并且,为了便于提高加工效率,满足后续的使用需要,可以预先对储能膜进行裁剪,通常来说既将储能膜裁成7.0cm×7.0cm的方块,石墨片作为电极也裁成6.0cm×6.0cm的大小。并且,电极要求为片状,硬度适中且表面不宜太光滑。
对于实际使用和检测来说,在室温及60%的湿度下使用YOKOGAWA GS610信号源测量单元测定其储能性能。首先,将储能器单体正负极分别与GS610信号源测量单元正负极连接好,然后使用恒电压或恒电流模式为储能器单体充电2分钟。充电完成后,用万用表测量储能器样品的开路电压Voc,用GS610信号源测量单元记录储能器样品的短路放电电流和负载放电电流I(t)。绘制放电曲线,根据以下公式可以计算出储能器样品所储存的电荷量Q、能量E和储能器样品的电容C,其中R为外接放电负载的电阻。
Q=∫I(t)dt
E=R·∫I2(t)dt
结合本发明的实际使用情况来看,储能膜的主体是有机高分子多聚盐,在显微镜下看到的是三维交联状聚合物。存在许多纳米级别的离子通道,通道的直径一般为几个纳米,且这些通道互相连通形成三维的网络分布。当导电性颗粒掺杂其中的时候,导电颗粒均匀地分散并固定在上述的三维结构中,在外加电场的作用下,这些均匀分散的颗粒因静电感应而在颗粒的不同部分出现静电荷,且感应电荷分布在导电颗粒的外表面。从微观角度看,这些临近的带有感应电荷的导电颗粒之间会出现局部电场加强的作用,正是因为这种局部的电场增强使得掺杂有导电颗粒的储能膜的储存电荷的能力增强,进一步地表现为:同样的充电电压,储存的电量增加3-5倍。而在宏观层面上,由于导电颗粒是大量且均匀地分散在高分子聚合物中,导电颗粒间增强电场的合场强为零,因此充电完成后储能膜单体的开路电压仍为2.5~3.0V。图1展示了掺杂导电性颗粒后,在外电场作用下储能膜中的电场分布。
〖实施例一〗
分别按照本发明的方法制备出样品#2.1-#2.2和一组参照样品#1(即不添加导电性颗粒,其他实施案例中的参照样品也为#1)。其中参照样品为不添加任何导电性颗粒的储能膜,使用的储能膜尺寸均为7.0cm×7.0cm,厚度1.0mm,重量为10g。使用的电极材料为片状石墨纸,掺杂的导电性颗粒为石墨颗粒且平均粒度为0.2mm,其中样品#2.1-2.2含石墨粉体的质量比分别为5.0%、15.0%。
使用YOKOGAWA GS610信号源测量单元分别测定样品#2.1-2.2和参照样品#1的储能性能,充电2分钟后如图2所示,最终获取结果如表1所示:
表1
随着掺杂石墨量的增加,样品的储电性能增加,质量比为15.0%时最高。浓度进一步增加是,储电性能开始下降,质量比达20%直接导通,没有储电性能。其中样品的储电性能最低,短路放电电流最小。可见在储能膜中所掺杂石墨颗粒浓度过大时,过量的石墨颗粒致使储能膜导通,反而失去储电的性能。
〖实施例二〗
分别按照本发明的方法制备出的样品#3.1-#3.2和一组参照样品#1(即不添加导电性颗粒)。其中参照样品为不添加任何导电性颗粒的储能膜,使用的储能膜尺寸均为7.0cm×7.0cm,厚度1.0mm,重量为10g。使用的电极材料为片状石墨纸,掺杂的导电性颗粒为石墨颗粒且平均粒度为0.2mm,其中样品#3.1-3.2的石墨掺杂的质量比均为15.0%,所选含石墨颗粒平均粒度分别为0.3mm、0.15mm。
掺杂相同质量比的石墨颗粒,样品的储电性能随着颗粒平均粒度的减小而增强,平均粒度为0.15mm时最高。粒度进一步减小时,储电性能开始下降。
使用YOKOGAWA GS610信号源测量单元分别测定样品#3.1-#3.2和参照样品的储能性能。充电2分钟后,短路放电电流如图3所示,最终获取结果如:表2所示:
表2
经掺杂石墨颗粒修饰后,储电性能与参照样品相比约提高3-7倍。掺杂相同组分的石墨颗粒时,随着所使用的石墨颗粒粒径变小,颗粒在储能膜的交联结构中分布的越均匀,且局部场增强效应也更加明显,样品的储电性能逐步有所提高,其中平均粒度为0.15mm的样品#2.2表现出最优越的储电性能。而当石墨颗粒进一步减小,储能器的储电性能将出现降低。是因为当使用的石墨粉料颗粒太小时,石墨颗粒的分布不均匀且易于悬浮、聚集在储能膜浆料中,反而达不到最优的效果。
〖实施例三〗
分别按照本发明的方法制备样品#4.1-4.2,使用的储能膜尺寸均为7.0cm×7.0cm,厚度1.0mm,重量为10g。使用的电极材料为片状石墨纸,掺杂的导电性颗粒为铜粉且平均粒度分布为0.9、0.15mm,对应的质量比分别为1.0%、9.0%,如表3.1所示:
表3.1
使用YOKOGAWA GS610信号源测量单元分别测定样品#4.1-4.2和参照样品的储能性能,充电2分钟后如图3所示,最终获取结果如表3.2所示:表3.2
掺杂铝粉后,峰值短路电流与参照样品相比约提高1-3倍。随着所使用的铜颗粒粒径变小,储能电芯的有效表面积增大,样品的峰值短路电流逐步提高。但是值得注意的是,由于铜颗粒密度较大导致样品自身重量过大,使计算出的样品的能量密度和功率密度数值不太理想。另外,由于铜的价格较高而其电化学稳定性又较差,所以石墨材料在此应用上表现出更大的优越性。
〖实施例四〗
分别按照本发明的方法制备样品#5.1-5.2,使用的储能膜尺寸均为7.0cm×7.0cm,厚度1.0mm,重量为10g。使用的电极材料为片状石墨纸,掺杂的导电性颗粒为铜粉且平均粒度分布为0.6、0.15mm,对应的质量比分别为3.0%、9.0%。所使用的铝粉的基本参数如表4.1所示:
表4.1
使用YOKOGAWA GS610信号源测量单元分别测定样品#5.1-5.2和参照样品的储能性能,充电2分钟后,掺杂铝粉后,后如图5所示,峰值短路电流与参照样品相比约提高2-4倍。各个数据如表4.2所示:
表4.2
通过上述的文字表述可以看出,采用本发明后,储能膜中掺杂导电性颗粒的添加剂,这种添加剂均匀地分布在储能膜中,因局部的电场增强效应而极大地提高了储能器的储电性能,其中短路电流由4.4mA/cm2提高到25.0mA/cm2。
这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例,凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案,均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.添加剂式储能膜的制备方法,所述添加剂式储能膜,包括有储能膜,所述的储能膜含有60.0-99.5 重量百分比的聚苯乙烯磺酸盐,同时含有0.5-40.0 重量百分比的添加剂,所述聚苯乙烯磺酸盐包含聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾中的一种或是几种,所述添加剂选自含有石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉、金粉构成的导电性颗粒中的一种或是几种;
所述储能膜的正面与背面均分布有电极;
其特征在于,所述添加剂式储能膜的制备方法包括以下步骤:
步骤①,将聚苯乙烯磺酸盐与足以使其溶解的水在充分搅拌下混合得到混合溶液,所述聚苯乙烯磺酸盐与水的重量比值为5.0-45.0% ;
步骤②,将混合溶液于室温至80℃的温度下充分搅拌后,静置5min-24h ;
步骤③,对导电性颗粒构成的添加剂进行研磨,所述导电性颗粒粒度为50 至400 目;
步骤④,将添加剂按0.5-40.0% 的重量比例加入混合溶液中,构成混合溶液,搅拌4min-3h ;
步骤⑤,将步骤④所得混合溶液于室温至80℃的温度下,搅拌4min -3h ;
步骤⑥,将步骤⑤混合均匀的溶液称重取出10-100g,放置在拥有适当表面积的容器内,进行烘干,得到储能膜;
所述导电性颗粒为石墨粉、碳纳米管、银粉、铝粉、铜粉、铁粉、金粉中的一种或是几种;所述的容器内表面设置有粗糙层,容器处于水平位置。
2.根据权利要求1所述的添加剂式储能膜的制备方法,其特征在于:所述的步骤⑥完成后,在储能膜的正面与背面均分布有电极,既将电极、添加剂式储能膜、电极呈三明治结构排列,放置在叠层压台的操作台面上,压膜时间设置为25 至35s,压膜温度为室温,压膜压力为1 至3Mpa。
3.根据权利要求1所述的添加剂式储能膜的制备方法,其特征在于:所述聚苯乙烯磺酸盐包含聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾多聚物高分子中的一种或几种,所述聚苯乙烯磺酸盐的分子量为1.8-10 万。
4.根据权利要求1所述的添加剂式储能膜,其特征在于:所述的烘干过程为,采用过流延机烘干,温度设置为第一温区40℃至60℃,第二温区60℃至70℃,第三温区70℃至80℃,第四温区50℃至60℃,传送带的速度为10 至20m/min,最终获得厚度为0.5 至1.5 mm的储能膜。
5.根据权利要求4所述的添加剂式储能膜的制备方法,其特征在于:所述温度设置为第一温区50℃,第二温区65℃,第三温区80℃,第四温区60℃,传送带的速度为15m/min,最终获得厚度为1.0mm 的储能膜。
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