CN102637861A - 炭膏及和电池炭负极及它们的制备方法、超级铅酸电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种炭膏和电池炭负极及它们的制备方法、超级铅酸电池，属于铅酸电池技术领域，其可解决现有的超级铅酸电池负极析氢的问题。本发明的炭膏由固体组份和液体组份混合而成，固体组份包括：质量百分含量为0.01％～30％的析氢抑制剂，其通式为MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一种，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一种，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，2≤z≤3。本发明的炭膏的制备方法包括将原料依次混合。本发明的超级铅酸电池炭负极是由上述炭膏制备的。本发明的超级铅酸电池炭负极的制备方法包括将炭膏涂覆并干燥。本发明的超级铅酸电池包括上述炭负极。本发明可用于混合动力汽车的超级铅酸电池。
Description
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及一种炭膏和电池炭负极及它们的制备方法、超级铅酸电池。
背景技术
为保证高输出功率和高充电效率，混合动力汽车(HEV)用铅酸电池要求荷电状态保持在30％～70％，并在该运行模式下高倍率充放电，放电倍率可达15C，充电倍率可达8C。但是，在高倍率放电时，PbSO4会在电极表面形成致密的晶体层，该晶体层在充电时难以全部转化为活性物质，故经过多个充放电循环后会形成较大的不可逆的PbSO4颗粒，使有效反应面积减小，电极极化增加，过早出现析氢和析氧副反应，导致电池失水干涸并早期失效。
日本古河公司、汤浅公司等提出，可提高铅酸电池的负极活性物质中的炭含量而将铅酸电池转变为“铅炭电池”，由于炭材料可与PbO2正极组成非对称超级电容器，从而可解决上述不可逆硫酸盐化的问题。但炭材料在硫酸电解液中的析氢过电位比Pb低，故炭材料与PbO2正极组成的非对称超级电容器部分充电后即会发生析氢，并造成Pb的电子向炭材料转移放电，由此导致正负极容量失配、电解液部分分解、电池能量和功率参数不稳定、循环寿命缩短等问题。
美国专利US20070104981A1和US20080199737等则用炭负极与Pb负极并联共同作为负极，再与PbO2正极组成具有高比功率和较长部分荷电态循环寿命的“超级铅酸电池”；为解决析氢问题，前者向炭负极中添加过渡族金属或其氧化物、氢氧化物、硫酸盐等来提高炭负极在硫酸电解液中的析氢过电位，以使其能与Pb负极在相同的电压窗口下工作，而后者则用控制Pb负极和炭负极纯度的方法来降低析气速率，但它们实际的效果均不理想。中国专利CN200910212792.8和CN101728090A则采用活性炭与导电石墨、蓄电池用短纤维、粘结剂、分散剂、水等共混组成炭膏，并用炭膏制备炭负极，但其未提及如何结局析氢问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题包括，针对现有技术中的超级铅酸电池负极析氢的问题，提供一种可抑制负极析氢的超级铅酸电池炭负极用炭膏。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种超级铅酸电池炭负极用炭膏，由固体组份和液体组份混合而成，所述固体组份包括：
含量为0.01％～30％的析氢抑制剂，其通式为MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一种，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一种，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，2≤z≤3，其中所述析氢抑制剂的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量。
本发明的超级铅酸电池炭负极用炭膏中含有通式为MxNyOz的析氢抑制剂，析氢抑制剂能提高碳电极在硫酸电解液中氢气析出的过电位，使炭电极与Pb电极在相同的电压窗口下工作时不析出氢气或少析出氢气，从而使电池的能量和功率参数保持稳定、提高其循环寿命；而且，该析氢抑制剂在硫酸电解液中具有较高的稳定性，本身不会与电解液反应，可持续的起到抑制析氢的作用；同时，该析氢抑制剂具有良好的导电性，其导电率优选在0.01Ω-1.cm-1～0.50Ω-1.cm-1，更优选在0.01Ω-1.cm-1～0.15Ω-1.cm-1，故不会对电池的工作产生不良影响。
优选的是，所述析氢抑制剂为ZnPbO3、CdPbO3、BaPbO3中的任意一种。
优选的是，所述固体组份中还包括以下含量的组份：活性炭：45％～90％，导电炭黑：0.5％～25％，蓄电池用短纤维：0.1％～0.5％，铅粉：1％～20％，其中各组份的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量；
所述液体组份包括：稀硫酸，其与所述铅粉的质量比为(0.3～4)∶100；粘结剂，其与所述固体组份总量的质量比为(5～10)∶100；水，其与所述固体组份总量的质量比为(90～110)∶100。
进一步优选的是，所述固体组份中包括以下含量的组份：析氢抑制剂0.1％～8％，活性炭：65％～80％，导电炭黑：1％～10％，蓄电池用短纤维：0.2％～0.4％，铅粉：5％～15％，其中各组份的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量。
进一步优选的是，
所述活性炭的比表面积在1000m2/g～3000m2/g；
所述导电炭黑的比表面积在600m2/g～1200m2/g；
所述蓄电池用短纤维为尼龙纤维、腈纶纤维、涤纶纤维中的任意一种，其长度在2mm～4mm；
所述铅粉的氧化度在70％～80％；
所述稀硫酸在25℃时的比重在1.1g/ml～1.4g/ml；
所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中任意一种物质的浓度5％～10％的溶液。
进一步优选的是，所述活性炭的比表面积在1800m2/g～2000m2/g；
所述导电炭黑的比表面积在800m2/g～1000m2/g；
所述稀硫酸在25℃时的比重在1.3g/ml～1.4g/ml。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中的超级铅酸电池负极析氢的问题，提供一种可抑制负极析氢的超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种制备超级铅酸电池炭负极用炭膏的方法，包括：
按上述比例将所述活性炭、导电炭黑、蓄电池用短纤维、铅粉、析氢抑制剂混合；
加入配方量的水并混合；
加入配方量的稀硫酸并混合；
加入配方量的粘结剂并混合。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中的超级铅酸电池负极析氢的问题，提供一种可抑制负极析氢的超级铅酸电池炭负极。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种超级铅酸电池炭负极，其是由上述炭膏制备的。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中的超级铅酸电池负极析氢的问题，提供一种可抑制负极析氢的超级铅酸电池炭负极的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种超级铅酸电池炭负极的制备方法，包括：
步骤1)：将上述的超级铅酸电池炭负极用炭膏涂覆于集流体上并压实，其涂覆厚度为0.5mm～2mm；
步骤2)：将所述带有炭膏的集流体在40℃～90℃下干燥12h～24h，得到超级铅酸电池炭负极。
优选的是，所述步骤1)中，所述炭膏在集流体上的涂覆厚度为1mm～1.5mm；所述步骤2)中，所述干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为15h～20h。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中的超级铅酸电池负极析氢的问题，提供一种可抑制负极析氢的超级铅酸电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种超级铅酸电池炭，其包括并联的铅负极和上述的炭负极。
本发明特别适用于混合动力汽车的超级铅酸电池。
附图说明
图1为本发明的实施例2的炭负极经过跌落试验后的外观图；
图2为本发明的实施例2的炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器的充放电曲线图；
图3为本发明的实施例2的炭负极与Pb负极、PbO2正极组成的超级铅酸电池在充放电测试过程中的电位变化曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏，其由固体组份和液体组份混合而成，该固体组份含有：
含量为0.01％～30％的析氢抑制剂，其通式为MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一种，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一种，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，2≤z≤3；其中，析氢抑制剂的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量；也就是说在100质量份的固体组份中，含有0.01～30质量份的析氢抑制剂。
根据以上通式，析氢抑制剂可为ZnPbO3、CdPbO3、BaPbO3、ZnSnO3、CdSnO3、CdZr0.5O2、SrPb0.5O2、Ba0.5Pb0.5O2、Cd0.5PbO2.5等多种物质；优选的，N表示Pb，x＝1，z＝3，即析氢抑制剂优选为ZnPbO3、CdPbO3或BaPbO3；最优选的，析氢抑制剂为BaPbO3。
本发明的超级铅酸电池炭负极用炭膏中含有通式为MxNyOz的析氢抑制剂，析氢抑制剂能提高碳电极在硫酸电解液中氢气析出的过电位，使炭电极与Pb电极在相同的电压窗口下工作时不析出氢气或少析出氢气，从而使电池的能量和功率参数保持稳定、提高其循环寿命；而且，该析氢抑制剂在硫酸电解液中具有较高的稳定性，本身不会与电解液反应，可持续的起到抑制析氢的作用；同时，该析氢抑制剂具有良好的导电性，其导电率优选在0.01Ω-1.cm-1～0.50Ω-1.cm-1，更优选在0.01Ω-1.cm-1～0.15Ω-1.cm-1，故不会对电池的工作产生不良影响。
显然，除析氢抑制剂外，炭膏的固体组份中还应包括其它的组份，例如：
活性炭，其是炭负极的主要活性物质；
导电炭黑，其可降低颗粒间接触电阻，同时对提高电容有一定作用；
短纤维，其可提高活性炭间的结合强度；
铅粉，其可提高炭膏的涂板性能及所得炭电极的强度。
而炭膏的液体组份可包括：
粘结剂，其用于将各种固体组份粘合在一起，以保持炭负极在使用过程中的稳定性；粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的溶液；其中聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶的溶液是优选的，丁苯橡胶的溶液是最优选的。其中，聚偏氟乙烯可被氮甲基吡咯烷酮溶解而形成溶液，其它的粘结剂物质可被水(去离子水或蒸馏水)溶解或分散形成溶液，由于这些粘结剂溶液中的溶剂选择是已知的，故在此不再详细描述。
稀硫酸，其用于与铅粉反应形成粘性的硫酸铅，以提高炭负极成型加工性能及强度。
水，其优选为去离子水，用于调节炭膏的粘度，从而使炭膏具有适当的易涂性。
当然，上述的各种组份只是炭膏中组份的一些例子，炭膏中还可含有其它的常规组份，如导电石墨等，由于可添加到炭膏中的物质种类众多且是已知的，故在此不再详细描述。当然，添加到炭膏中的其它组份在硫酸电解液中应保持稳定，或者虽会游离出但也不对Pb负极、PbO2正极的放电造成不利影响；例如，游离出的BaSO4会造成PbO2正极活性物质脱落，而Fe、Mn等元素会造成自放电率增加，因此它们均不宜加入炭膏中。
实施例2：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为1800m2/g的活性炭800g，比表面积为800m2/g的导电炭黑15g，长3mm的尼龙纤维5g，氧化度75％的铅粉100g，作为析氢抑制剂的BaPbO380g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入920g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.4g/ml(25℃下)的硫酸溶液300mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将95g浓度10％的聚偏氟乙烯溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.1mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在50℃下干燥20h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其外观如图1，可见其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。
经测试，本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7227V；相对的，Pb电极在同样硫酸溶液中的析氢电位为-1.7226V，无析氢抑制剂的常规炭电极在同样硫酸溶液中的析氢电位为-1.6263V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，并进行充放电测试，测试结果如图2所示，可见其充电量和放电量几乎完全一致，故其具有良好的电容特性。
将该炭电极与Pb电极并联共同作为负极，然后与PbO2正极组成超级铅酸电池并进行充放电测试；具体测试方法为：在2.45V恒压充电14h，限流0.2C A；静置30min后以0.1C A放电至1.80V；静置30min后以0.1C A充电至2.45V；之后转为恒压2.45V限流0.2C充电4h。图3为测试过程中Pb负极和炭负极的电位(vs.Hg/Hg2SO4)变化曲线，可见二者的电位变化曲线基本重合，证明它们具有相似的充放电性能，由此它们组成的超级铅酸电池具有良好的电容特性。
实施例3：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为1800m2/g的活性炭750g，比表面积为800m2/g的导电炭黑60g，长3mm的尼龙纤维5g，氧化度80％的铅粉125g，作为析氢抑制剂的ZnPbO360g，将它们加入搅拌容器中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入1000g去离子水，搅拌10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.1g/ml(25℃下)的硫酸溶液1800mg，继续搅拌15min，第三混合物；
4)将100g浓度10％的聚四氟乙烯溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，搅拌15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为0.5mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在40℃下干燥15h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7232V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例4：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为1000m2/g的活性炭650g，比表面积为1200m2/g的导电炭黑250g，长3mm的尼龙纤维5g，氧化度75％的铅粉50g，作为析氢抑制剂的CdPbO345g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入1100g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.2g/ml(25℃下)的硫酸溶液2000mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将50g浓度10％的丁苯橡胶溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在60℃下干燥12h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7233V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例5：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为2000m2/g的活性炭745g，比表面积为1000m2/g的导电炭黑100g，长4mm的尼龙纤维4.9g，氧化度78％的铅粉150g，作为析氢抑制剂的ZnSnO30.1g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入950g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.3g/ml(25℃下)的硫酸溶液450mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将100g浓度7％的羧甲基纤维素溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为2mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在90℃下干燥24h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其有单格活性物质松动，松动部分面积占极板总面积的4.2％，符合GB/T23636-2009《铅酸蓄电池用极板》规定的跌落试验活性物质脱落不超过总面积10％的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7119V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例6：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为2000m2/g的活性炭635g，比表面积为600m2/g的导电炭黑10g，长2mm的腈纶纤维5g，氧化度70％的铅粉50g，作为析氢抑制剂的SrZrO2300g，将它们加入搅拌容器中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入950g去离子水，搅拌10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.3g/ml(25℃下)的硫酸溶液1000mg，继续搅拌15min，第三混合物；
4)将75g浓度5％的聚四氟乙烯溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，搅拌15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.5mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在55℃下干燥17h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7220V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例7：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为3000m2/g的活性炭450g，比表面积为900m2/g的导电炭黑250g，长4mm的涤纶纤维4g，氧化度75％的铅粉200g，作为析氢抑制剂的CdZr0.5O296g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入1050g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.3g/ml(25℃下)的硫酸溶液4000mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将100g浓度5％的羟丙基甲基纤维素溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.3mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在55℃下干燥17h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7231V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例8：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为1900m2/g的活性炭900g，比表面积为800m2/g的导电炭黑5g，长3mm的尼龙纤维1g，氧化度75％的铅粉93g，作为析氢抑制剂的BaPb0.5O2.51g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入900g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.35g/ml(25℃下)的硫酸溶液500mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将50g浓度10％的聚偏氟乙烯溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.1mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在50℃下干燥20h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其有2格活性物质松动，松动部分面积占极板总面积的8.3％，符合GB/T23636-2009《铅酸蓄电池用极板》规定的跌落试验活性物质脱落不超过总面积10％的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7116V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例9：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为1800m2/g的活性炭900g，比表面积为800m2/g的导电炭黑5g，长3mm的涤纶纤维2g，氧化度75％的铅粉10g，作为析氢抑制剂的Ba0.5Pb0.5O283g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入920g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.35g/ml(25℃下)的硫酸溶液100mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将80g浓度10％的丁苯橡胶溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.2mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在55℃下干燥18h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7213V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例10：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取比表面积为2500m2/g的活性炭500g，比表面积为1000m2/g的导电炭黑200g，长3mm的尼龙纤维3g，氧化度75％的铅粉120g，作为析氢抑制剂的Cd0.5PbO2.577g，将它们加入玛瑙研钵中，干混分散5min，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入1060g去离子水，研磨10min得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入密度为1.35g/ml(25℃下)的硫酸溶液48mg，继续研磨15min，第三混合物；
4)将100g浓度10％的丁苯橡胶溶液(作为粘结剂)均匀滴加入第三混合物中，研磨15min，得到超级铅酸电池炭负极用炭膏。
可选的，继续用上述炭膏制备超级铅酸电池炭负极，其包括以下步骤：
5)将上述炭膏涂于无油污的金属集流体上，涂覆厚度为1.1mm，并用轧辊将其压实；
6)带有炭膏的集流体在60℃下干燥15h，得到超级铅酸电池炭负极。
将该炭负极于1m高度自由跌落于水泥地面，发现其无活性物质脱落，证明其强度等符合用于超级铅酸电池的要求。用该炭负极与PbO2正极组成的非对称电容器，发现其具有良好的电容特性。
本实施例的炭负极在密度1.333g/ml(25℃)的硫酸溶液中的析氢电位为-1.7225V。可见，本实施例的炭负极在硫酸电解液中的析氢电位很接近Pb电极的析氢电位，而高于的常规炭电极的析氢电位，因此其适于用作高倍率充放电、长寿命的超级铅酸电池的电容电极(炭负极)。
实施例10：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极用炭膏，其是由上述方法制备的。
实施例11：
本实施例提供一种超级铅酸电池炭负极，其是由上述炭膏制备的。
实施例12：
本实施例提供一种超级铅酸电池，其包括并联的Pb负极和上述的炭负极。
当然，该超级铅酸电池中还应包括PbO2正极、硫酸电解液、外壳等常规元件。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超级铅酸电池炭负极用炭膏，由固体组份和液体组份混合而成，其特征在于，所述固体组份包括：
含量为0.01％～30％的析氢抑制剂，其通式为MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一种，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一种，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，2≤z≤3，其中析氢抑制剂的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量。
2.根据权利要求1所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏，其特征在于，
所述析氢抑制剂为ZnPbO3、CdPbO3、BaPbO3中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏，其特征在于，
所述固体组份中还包括以下含量的组份：活性炭：45％～90％，导电炭黑：0.5％～25％，蓄电池用短纤维：0.1％～0.5％，铅粉：1％～20％，其中，各组份的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量；
所述液体组份包括：
稀硫酸，其与所述铅粉的质量比为(0.3～4)∶100；
粘结剂，其与所述固体组份总量的质量比为(5～10)∶100；
水，其与所述固体组份总量的质量比为(90～110)∶100。
4.根据权利要求3所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏，其特征在于，
所述固体组份中包括以下含量的组份：析氢抑制剂0.1％～8％，活性炭：65％～80％，导电炭黑：1％～10％，蓄电池用短纤维：0.2％～0.4％，铅粉：5％～15％，其中各组份的含量为相对于固体组份总量的质量百分含量。
5.根据权利要求3所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏，其特征在于，
所述活性炭的比表面积在1000m2/g～3000m2/g；
所述导电炭黑的比表面积在600m2/g～1200m2/g；
所述蓄电池用短纤维为尼龙纤维、腈纶纤维、涤纶纤维中的任意一种，其长度在2mm～4mm；
所述铅粉的氧化度在70％～80％；
所述稀硫酸在25℃时的比重在1.1g/ml～1.4g/ml；
所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中任意一种物质的浓度5％～10％的溶液。
6.根据权利要求5所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏，其特征在于，
所述活性炭的比表面积在1800m2/g～2000m2/g；
所述导电炭黑的比表面积在800m2/g～1000m2/g；
所述稀硫酸在25℃时的比重在1.3g/ml～1.4g/ml。
7.一种制备权利要求3至6中任意一项所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏的方法，其特征在于，包括：
按配方量将所述活性炭、导电炭黑、蓄电池用短纤维、铅粉、析氢抑制剂混合；
加入配方量的水并混合；
加入配方量的稀硫酸并混合；
加入配方量的粘结剂并混合。
8.一种超级铅酸电池炭负极，其特征在于，是由权利要求1至6中任意一项所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏制备的。
9.一种超级铅酸电池炭负极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1)：将权利要求1至6中任意一项所述的超级铅酸电池炭负极用炭膏涂覆于集流体上并压实，其涂覆厚度为0.5mm～2mm；其中，所述涂覆厚度优选为1mm～1.5mm；
步骤2)：将所述带有炭膏的集流体在40℃～90℃下干燥12h～24h，得到超级铅酸电池炭负极；其中，所述干燥温度优选为50℃～60℃，干燥时间优选为15h～20h。
10.一种超级铅酸电池炭，包括并联的铅负极和炭负极，其特征在于，
所述炭负极为权利要求8所述的超级铅酸电池炭负极。
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