CN104900851B - 一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池。所述铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：硫酸8.5~10份，硫酸钡0.5~1.5份，有机膨胀剂0.1~0.4份，短纤维0.05~0.2份，石墨烯纳米带0.2~5份，硅烷偶联剂0.01~0.5份，分散剂0.05~0.08份，纯水10~15份，0.06~0.12份的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，铅粉70~80份。采用所述的铅碳电池负极板制备的电池的动态充电接受能力和循环寿命都得到了有效地提高。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池。
背景技术
随着电动车和动力电池的发展，铅酸电池开始用于混合动力车上，为了保证高的充电效率和足够的功率输出，电池经常处于部分荷电状态。在这种状态下使用电池的失效与常规模式不同，多体现为负极的不可逆硫酸盐化。理想状态下，在电池充放电循环中，负极上所有的硫酸铅和铅进行完全可逆的转化，但是从热力学原理上来看，PbSO4重结晶会自发地缩小表面积，总会有一部分PbSO4难以转化为Pb，这部分PbSO4逐渐长大，导致了不可逆硫酸盐化。
有很多研究证明了合适的碳材料作为负极添加剂能有效解决这一问题。碳可以分散在硫酸铅晶体周围，形成第二相抑制硫酸铅晶体的长大，或者作为硫酸铅晶体的成核中心，使沉积的硫酸铅晶体颗粒较小，避免负极不可逆硫酸盐化，从而提高高倍率循环寿命（HRPSOC）性能和充电接受能力。一些具有电容特性的碳材料作为负极添加剂，由于电容器能够提供瞬间大电流，在充放电循环时会分担铅负极一部分电流，提高电池HRPSOC性能。碳具有良好的吸附作用，可以看做是一个电化学渗透泵，有利于HRPSOC下负极活性物质的扩散。虽然碳的导电性能不及负极活性物质铅，但是在电池处于部分荷电状态下，有些区域被硫酸铅覆盖，碳可以形成良好的导电网络，促使硫酸铅的转化。
理想的石墨烯具有完美的二维结构，理论比表面积高达2.6×103m2/g。同时还具有优异的导热性能（5000W/m·g）,是金刚石的3倍，是公认的理想的负极碳材料添加剂，但是由于其完整晶型结构很难与活性物质之间形成粘连，薄片结构也不利于形成网络，影响导电效果，而纳米碳管也同样存在与活性物质的粘连性的问题，由于石墨烯纳米带独特的准一维石墨烯片状结构，使其更容易与微纳米级颗粒发生静电吸附，这种独特的柔性静电粘附作用可以保障足够的电子传导稳定性和结构稳定性，显著优于现有的石墨烯或碳纳米管导电剂,极大减缓了负极的硫酸盐化，可以提高铅碳电池充电接受能力，延长了部分荷电状态下的电池使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中，针对铅酸电池动态充电接受较弱和在部分荷电状态下充放电循环中存在的寿命过短问题，提供了一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池。
本发明针对上述问题提出的技术方案为，一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸8.5~10份，
硫酸钡0.5~1.5份，
有机膨胀剂0.1~0.4份，
短纤维0.05~0.2份，
石墨烯纳米带0.2~5份，
硅烷偶联剂0.01~0.5份，
分散剂0.05~0.08份，
纯水10~15份，
铅粉70~80份。
优选的，所述铅碳电池负极还包含0.06~0.12重量份的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅。
优选的，所述纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的质量比为1：2；所述纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的粒度为60~80μm。
优选的，所述硫酸的密度为1.38g/mL。
优选的，所述石墨烯纳米带的比表面积为180~500m2/g，平均孔径小于50nm。
优选的，所述石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g，平均孔径为20nm~35nm。
优选的，所述有机膨胀剂为挪威木质素和腐殖酸的一种或两种。
优选的，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。
优选的，所述分散剂为木质素磺酸盐、纤维素衍生物、烷基酚聚氧乙烯基醚和聚羧酸盐中的一种或多种。
优选的，所述铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸9.2份，
硫酸钡1.0份，
腐殖酸0.25份，
腈纶0.12份，
石墨烯纳米带0.4份，
硅烷偶联剂0.15份，
纤维素衍生物0.06份，
纳米二氧化钛0.03份，
纳米二氧化硅0.06份，
纯水13份，
铅粉76份。
按上述铅碳电池负极组成配方，其制备方法包含以下步骤：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸加入到上述混合体系中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm；
（6）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃。
本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
采用上述所制备的铅碳电池负极制备铅碳电池，制备方法包括以下步骤：选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择所述的铅碳电池负极板作为负极板，以密度为1.28cm3/g硫酸为电解液，以市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
本发明所述铅碳电池负极板，负极中含有石墨烯纳米带，代替了现有铅碳电池中的碳材料和导电剂，在充放电循环中能够形成良好的导电网络，以及纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的添加，提高负极活性物质的转化活度，提高了电池的动态充电接受能力，比普通的铅酸电池提高了近100%，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的部分电流，延长蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命，将微混循环寿命提高到20万次以上，有效缓解负极不可逆硫酸盐化。
具体实施方式
以下内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细、完整地说明，并非用于限制本发明的实施方案。本发明用到、但未进行说明的技术和指标部分，均为现有技术。
实施例1
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸8.5份，
硫酸钡0.5份，
挪威木质素0.1份，
尼龙0.05份，
石墨烯纳米带0.2份，
硅烷偶联剂0.01份，
木质素磺酸盐0.05份，
纳米二氧化钛0.02份，
纳米二氧化硅0.04份，
纯水10份，
铅粉70份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为180~300m2/g，平均孔径为小于50nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
实施例2
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸9.2份，
硫酸钡1.0份，
腐殖酸0.25份，
腈纶0.12份，
石墨烯纳米带0.4份，
硅烷偶联剂0.15份，
纤维素衍生物0.06份，
纳米二氧化钛0.03份，
纳米二氧化硅0.06份，
纯水13份，
铅粉76份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g，平均孔径为20nm~35nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
实施例3
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸10份，
硫酸钡1.5份，
腐殖酸0.4份，
涤纶0.2份，
石墨烯纳米带5份，
硅烷偶联剂0.5份，
聚羧酸盐0.08份，
纳米二氧化钛0.04份，
纳米二氧化硅0.08份，
纯水15份，
铅粉80份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为430~500m2/g，平均孔径为小于50nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
实施例4
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸9.2份，
硫酸钡1.0份，
腐殖酸0.25份，
腈纶0.12份，
石墨烯纳米带0.4份，
硅烷偶联剂0.15份，
纤维素衍生物0.06份，
纳米二氧化钛0.06份，
纳米二氧化硅0.03份，
纯水13份，
铅粉76份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g，平均孔径为20nm~35nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
实施例5
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸9.2份，
硫酸钡1.0份，
腐殖酸0.25份，
腈纶0.12份，
石墨烯纳米带0.4份，
硅烷偶联剂0.15份，
纤维素衍生物0.06份，
纳米二氧化钛0.01份，
纳米二氧化硅0.08份，
纯水13份，
铅粉76份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g，平均孔径为20nm~35nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
实施例6
一种铅碳电池负极包含以下重量份数的成分：
硫酸9.2份，
硫酸钡1.0份，
腐殖酸0.25份，
腈纶0.12份，
石墨烯纳米带0.4份，
硅烷偶联剂0.15份，
纤维素衍生物0.06份，
纯水13份，
铅粉76份；
其中，所述硫酸的密度为1.38g/mL；所述石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g，平均孔径为20nm~35nm；
按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带和短纤维进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟，全部加酸完毕后搅拌10分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏；
（6）将步骤（5）制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃，得到铅碳电池负极板。
采用上述实施例1~6所制备的负极板制备铅碳电池，包括以下步骤：
选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择上述步骤（6）制备的极板作为负极板，以密度为1.28cm3/g硫酸为电解液，以市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
对上述实施例1-6所制备的铅碳电池及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果列于表1。
其中，铅碳电池动态充电接受能力的测试方法为：
电池充满电后，在25℃水浴中浸泡6h。在同样的温度下，以I=0.1Ce将电池逐步放电至90%、80%、70%、60%的荷电状态（SOC），每次放电结束后，以14.8V、200A充电60s，记录电流随时间的变化。
铅碳电池部分荷电状态下高倍率循环寿命（HRPSOC）测试方法为：
蓄电池充满电后1～2h内以I=2×I20恒流放电5h至50%荷电状态，终止条件为10.5V，然后做如下a～d循环：（a）以I=2×C20恒流充电1min；（b）静置10s；（c）以I=2×C20恒流放电1min；（d）静置10s；其中循环过程中，充电电压高于17V或放电电压低于10.5V即达到寿命终止条件。
表1.所制备的铅碳电池的性能测试结果
充电末期电流大小反映电池的动态充电接受能力，充电末期电流越大说明充电接受能力越好。从表1中实施例1-3的数据可以得出当石墨烯纳米带的比表面积为300~430m2/g时，所制备的铅碳电池更好。实施例1-3在90%、80%、70%、60%的荷电状态下的充电末期电流比实施例4-5的要高，循环寿命也更高，说明纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的质量比为1：2时，电池的动态充电接受能力，循环寿命高；实施例6中电池负极中不包含纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，各荷电状态下的充电末期电流下降较为明显，循环寿命下降也比较多，说明纳米二氧化钛和纳米二氧化硅对本发明的电池负极的性能影响较大；而相比同型号的普通电池，采用本发明的电池负极所制备的铅碳电池的性能更好。
以上对本发明实施例所提供的一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种铅碳电池负极，其特征在于，所述铅碳电池负极具体由以下重量份数的成分组成：
硫酸8.5~10份，
硫酸钡0.5~1.5份，
有机膨胀剂0.1~0.4份，
短纤维0.05~0.2份，
石墨烯纳米带0.2~5份，
硅烷偶联剂0.01~0.5份，
分散剂0.05~0.08份，
纯水10~15份，
铅粉70~80份；
所述铅碳电池负极还包含0.06~0.12重量份的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的质量比为1：2。
2.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极，其特征在于，所述硫酸的密度为1.38g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极，其特征在于，所述石墨烯纳米带的比表面积为180~500m2/g，平均孔径小于50nm。
4.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极，其特征在于，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种；所述有机膨胀剂为挪威木质素和腐殖酸的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸盐、纤维素衍生物、烷基酚聚氧乙烯基醚和聚羧酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
（1）将硫酸钡、有机膨胀剂、石墨烯纳米带、短纤维、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行预混5分钟；
（2）将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟；
（3）将纯水快速加入到上述混合好的固体中，搅拌10~20分钟；
（4）将硫酸加入到上述混合体系中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；
（5）将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，搅拌均匀，然后用去离子水微调铅膏视密度为4.0~4.4g/cm3，针入度为15~20mm；
（6）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时间为24~48h，干温度50℃，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60℃。
7.如权利要求1-5任一权利要求所述的铅碳电池负极的应用，其特征在于，选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择所述的铅碳电池负极板作为负极板，以密度为1.28g/cm3硫酸为电解液，以市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
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