CN106876711B - 一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种作为铅碳电池负极材料的金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为在构成铅粉的氧化铅颗粒表面包覆含有金属元素的碳。该材料的制备方法为：首先将作为析氢抑制剂的金属元素可溶性盐溶液加入到络合剂溶液中，混合均匀；待金属离子与络合剂反应完全形成金属离子络合物溶液后，将铅粉加入到该络合物溶液中充分搅拌，加热除去水分，使络合物包覆在铅粉颗粒表面；最后将产物在惰性气体中进行炭化处理，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉。该方法的特点是通过原位复合一次性实现对铅粉的碳包覆和包覆碳的抑制析氢修饰。这种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳电池负极材料具有良好的电化学性能。

Description

一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉及其制备和应用
技术领域
本发明属于铅酸电池及铅碳电池技术领域，具体涉及一种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。此外，铅碳电池还具有如下特点：同时具有蓄电池高比能量和电容器高比功率的优点；脉冲大电流充放电寿命长，铅碳电池的生命周期较现有铅酸电池多出四倍；低温大电流放电比普通电池较好；可大大缓解负极硫酸盐化现象；易于制造，现有铅酸蓄电池生产线稍作改造便可用于铅碳电池的生产；可靠性高；制造成本低。可以说，铅碳电池技术的出现与发展，使铅酸蓄电池这项古老的储能技术迎来了新的发展机遇。
铅碳电池按着所采用的技术方案不同，大致可以分为三种：采用在铅负极中掺入少量碳材料技术方案(内混型)的铅碳电池、负极采用电池电极与超级电容器电极相互并联技术方案(内并型)的超级电池和负极完全 采用超级电容器电极的铅碳电池(全碳负极型铅碳电池)。
内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为负极活性材料(NAM)的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。为了考察在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果，揭示碳材料的作用机理，2011财政年度美国能源部资助桑迪亚国家实验和东宾制造共同开展了“Lead/CarbonFunctionality in VRLA Batteries”项目。该项目对乙炔黑、活性炭及炭黑/石墨材料结构、杂质和物性进行了表征，考察掺加效果，并对碳材料的作用机理进行了研究。
Shiomi等首先报道了在负极活性物质中(negative active material，NAM)中掺入碳材料的益处。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。他们然为，铅碳电池容量的提升来源于NAM电化学效率的提升，即电极或活性物质得到充分利用。其他一些学者的研究结果支持在充电过程中碳材料提供反应活性位的观点。
Spencer等则认为碳材料的作用是改变NAM的孔结构，从而可以使电 解质贮存于孔结构内，这样电解质不用从表面扩散到反应活性位，而是可以直接从孔内得到供应。他们认为，不只是碳材料，任何材料可以改变孔结构的添加剂的引入均可以改善电池的性能。这一理论得到Calbeck和Micka等实验结果的支持，他们在NAM中掺入TiO2和Al2O3同样使电池的性能得到了提升。Moseley认为这种容量提升是由于碳材料发挥了电容特性，即相当于在电池中引入了电容储能组件。
Pavlov研究组在这一领域做了系统深入的研究。他们认为在充电过程中，PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而是充电更完全，使电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO4。
在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的硫酸盐化，提高电池的循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。
要充分发挥碳材料在铅酸电池负极中的有益作用，必须解决两个关键问题：(1)电极析氢抑制：由于在酸性条件下，水在碳材料上的析氢过电位较低，掺入碳材料会造成负极严重析氢。通过控制碳材料微观结构、灰分组成，掺入析氢抑制剂等措施可以在一定程度上抑止电极析氢反应；(2)碳材料均匀引入：采用机械法将碳材料与铅粉进行混合，由于二者密度相差过大，很难得到成分均匀一致的粉料，从而影响到碳材料有益作用的发挥。此外，采用这种粉料制备的电极再循环过程中会产生碳颗粒向电极表 面迁移，从而降低电池的循环寿命。采用热裂解方法在铅粉颗粒表面包覆碳，可以实现碳材料在铅粉中的均匀分布。
本发明提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为氧化铅颗粒表面包覆含有金属元素的碳。将其作为铅碳电池的负极材料，包覆层中碳的作用是减轻电极活性物质在充放电过程的硫酸盐化，包覆层中金属元素的作用是抑制负极在充电过程中析氢现象的产生。
本发明提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其制备方法为：以金属元素络合物做前驱体，在铅粉颗粒表面制备作为析氢抑制剂金属元素掺杂碳的包覆层，采用一步法实现了碳包覆层的制备和析氢抑制剂的引入。采用本发明所述方法制备的铅碳电池负极具有充放电可逆性好、析氢电流小的特点。
发明内容
本发明旨在提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉复合铅碳电池负极材料及其制备方法。该复合负极材料中金属元素掺杂的碳与铅粉的质量比为0.1:100～20:100。用于掺杂碳的金属元素为铅、铱、钇、铈、镧、铟、镓、镁、钙、钡中的一种或多种，金属元素与碳元素的质量比为0.1:100～50:100。
本发明提供了一种金属元素掺杂碳包覆铅粉的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照终产物中金属元素与碳的质量、碳与铅粉的质量比，称取相应质量的可溶性金属盐、络合剂和铅粉。可溶性金属盐为用于掺杂的金属元素硝酸盐、乙酸盐或醇盐。络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸 钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、胺三甲叉磷酸钠中的一种或多种；
(2)将称取的可溶性金属盐和络合剂分别溶于溶剂中，得到相应的溶液，溶液的浓度控制在0.01mol/L和可溶性金属盐和络合剂的饱和溶解度之间。溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或多种；
(3)将可溶性金属盐溶液加入到络合剂溶液中，搅拌并用酸或碱调整溶液的pH，使金属离子与络合剂充分络合。溶液pH由金属离子和相应络合剂间形成络合物在不同酸度下的络合平衡常数决定。用于调整溶液pH的酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种；用于调整溶液pH的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；
(4)将铅粉加入到制备好的金属络合物溶液中，搅拌均匀，然后在10-200℃下干燥，得到金属络合物包覆的铅粉；
(5)将金属络合物包覆的铅粉在保护气氛中300-800℃进行热裂解。保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
(6)将得到的裂解产物研磨混合，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉。
采用本发明方法制备的金属元素掺杂碳包覆的铅粉，作为铅碳电池的负极材料具有良好的电化学性能。
本发明所涉及的金属元素掺杂碳包覆铅粉及其制备方法的优点是：
采用本发明所涉及方法制备的金属元素掺杂碳包覆的铅粉做负极材料的铅碳电池具有比传统铅酸电池高的充放电可逆性，低的析氢电流。
将金属元素掺杂碳包覆铅粉作为铅碳电池的负极材料，包覆层中碳的作用是减轻电极活性物质在充放电过程中的硫酸盐化，包覆层中金属元素的作用是抑制负极在充电过程中析氢现象的产生。
本发明所涉及的金属元素掺杂碳包覆铅粉铅碳电池复合负极材料制备方法具有过程简单，易于实现规模化工业生产的特点。
附图说明
图1本发明所涉及的金属元素掺杂碳包覆的铅粉制备工艺流程图；
图2以本发明实施例1所制备的铈掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的线性扫描曲线；
图3以本发明实施例1所制备的铈掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的循环伏安曲线；
图4以本发明实施例2所制备的铅掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的线性扫描曲线；
图5以本发明实施例2所制备的铅掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的循环伏安曲线；
图6以本发明实施例3所制备的铟掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的线性扫描曲线；
图7以本发明实施例3所制备的铟掺杂碳包覆的铅粉做活性物质的铅碳电池负极的循环伏安曲线；
图8以本发明对比实施例所制备的活性炭铅粉混合物做活性物质的铅碳电池负极的线性扫描曲线；
图9以本发明对比实施例所制备的活性炭铅粉混合物做活性物质的铅碳电池负极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所涉及的金属元素掺杂碳包覆铅粉的制备方法，具体包括将金属可溶性盐与作为碳源的络合剂进行反应生成金属离子络合物，将铅粉按着一定的比例加入到金属离子络合物溶液中制备复合物前躯体，及对前躯体热处理等过程。材料制备与电极电化学性能表征的步骤如图1所示，具体如下：
(1)按照终产物中碳与铅粉质量比为0.1:100～50:100的比例，称取乙二胺四酸二钠(EDTA)，将其超声分散于溶剂中，形成澄清的溶液A。溶液A的浓度为0.01～5mol/L；
(2)按照终产物中金属元素与碳的质量比为0.1:100～50:100的比例及步骤(1)所称取EDTA的质量，称取可溶性金属盐，然后将其溶于溶剂中，配制成浓度为0.01～5mol/L的溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀。然后用氨水或硝酸调整混合溶液的pH，使之处于金属元素与EDTA形成的络合物稳定存在的pH范围内。
(4)按照最终产物中碳与铅粉质量比为0.1:100～50:100的比例，称取铅粉，然后将其加入到步骤(3)得到的金属元素络合物溶液中，搅拌均匀，在10～200℃下进行干燥。待水分完全除去后，研磨均匀，得到前驱粉；
(5)将前驱粉在惰性保护气中200～800℃下焙烧0.1～20小时，冷却到室温，然后将产物研磨均匀，得到金属元素掺杂碳包覆铅粉；
(6)将添加剂掺入到金属元素掺杂碳包覆铅粉中，加入去离子水和浓度 为1-95％硫酸，搅拌均匀，制成铅膏。去离子水和硫酸的加入量分别为0.1-30％和1-50％。铅膏的比重控制在4.0-5.0g/cm3；
(7)将铅膏刮涂到铅板栅上，在一定温度和湿度下进行固化和干燥。固化温度40℃，湿度为80％，时间为0.5～48小时；干燥温度为80～100℃，湿度小于20％，时间为0.5～48小时；
(8)将制备好的以金属元素掺杂碳包覆铅粉做活性物质的负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成；
(9)采用三电极体系对化成好负极的电化学性能进行表征，采用汞/硫酸汞电极做参比电极，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安。线性扫描测试所采用的电位窗口为开路电压(OCV)到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。
实施例1：
将0.2974g EDTA溶于150mL去离子水中得到EDTA溶液A。将0.0127g硝酸铈溶于50mL去离子水中得到硝酸铈水溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌10min至反应完全，得到溶液C。将10g铅粉加入到溶液C中搅拌均匀后，将其置于电热鼓风干燥箱内在80℃下烘干至水分完全除去。将干燥产物研磨均匀后，在氮气中500℃下焙烧8h，冷却至室温后，研磨得到铈掺杂碳包覆铅粉复合电极材料。向上述复合电极材料边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池负极铅膏。将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到负极生极板。向10g铅粉中边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池正极铅膏，将铅膏刮涂到铅金 属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到正极生极板。将制备的负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成。对化成后负极的电化学性能采用三电极体系进行表征，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安，用汞/硫酸汞电极做参比电极。线性扫描测试所采用的电位窗口为-1.04到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。铈掺杂碳包覆铅负极不同扫速线性极化与循环伏安曲线分别如图2和图3所示。从图2可以看出本实施例所制备的铅碳电池负极析氢电流小于图8所示的对比实施例所制备的铅碳电池负极。从图3可以看出，本实施例所制备的铅碳电池负极的充放电电流峰值电流小于图9对比实施例所制备的铅碳电池负极，但充放电峰值电流差值有所减小。上述结果表明，本实施例所制备的铅碳电池负极具有低析氢和高充放电可逆性的特点。
实施例2：
将0.2947g EDTA溶于150mL去离子水中得到EDTA溶液A。将0.0075g硝酸铅溶于50mL去离子水中得到硝酸铅水溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌10min至反应完全，得到溶液C。将10g铅粉加入到溶液C中搅拌均匀后，将其置于电热鼓风干燥箱内在80℃下烘干至水分完全除去。将干燥产物研磨均匀后，在氮气中600℃下焙烧8h，冷却至室温后，研磨得到铅掺杂碳包覆铅粉复合电极材料。向上述复合电极材料边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池负极铅膏。将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到负极生极板。向10g铅粉中边搅拌边加入 1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池正极铅膏，将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到正极生极板。将制备的负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成。对化成后负极的电化学性能采用三电极体系进行表征，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安，用汞/硫酸汞电极做参比电极。线性扫描测试所采用的电位窗口为-1.04到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。从图3可以看出本实施例所制备的铅碳电池负极析氢电流小于对比实施例所制备的铅碳电池负极。从图4可以看出，本实施例所制备的铅碳电池负极的充放电电流峰值电流低于对比实施例所制备的铅碳电池负极，但充放电峰值电流差值有所减小。上述结果表明，本实施例所制备的铅碳电池负极具有低析氢和高充放电可逆性的特点。
实施例3：
将0.2947g EDTA溶于150mL去离子水中得到EDTA溶液A。将0.0136g硝酸镧溶于50mL去离子水中得到硝酸铟水溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌10min至反应完全，得到溶液C。将10g铅粉加入到溶液C中搅拌均匀后，将其置于电热鼓风干燥箱内在80℃下烘干至水分完全除去。将干燥产物研磨均匀后，在氮气中600℃下焙烧8h，冷却至室温后，研磨得到镧掺杂碳包覆铅粉复合电极材料。向上述复合电极材料边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池负极铅膏。将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到负极生极板。向10g铅粉中边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池正极铅膏，将铅膏刮涂到铅金 属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到正极生极板。将制备的负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成。对化成后负极的电化学性能采用三电极体系进行表征，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安，用汞/硫酸汞电极做参比电极。线性扫描测试所采用的电位窗口为-1.04到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。从图5可以看出本实施例所制备的铅碳电池负极析氢电流小于对比实施例所制备的铅碳电池负极。从图6可以看出，本实施例所制备的铅碳电池负极的充放电电流峰值电流低于对比实施例所制备的铅碳电池负极，但充放电峰值电流差值有所减小。上述结果表明，本实施例所制备的铅碳电池负极具有低析氢和高充放电可逆性的特点。
对比实施例1：
将0.1g活性炭加入到10g铅粉中混合均匀，得到铅碳电池复合负极材料。向上述复合负极材料中边搅拌边加入1g水和0.8g 50％稀硫酸得到铅碳电池负极铅膏。将负极铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h。向10g铅粉中边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池正极铅膏，将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到正极生极板。将得到负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成。对化成后负极的电化学性能采用三电极体系进行表征，用汞/硫酸汞电极做参比电极，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安。线性扫描测试所采用的电位窗口为-1.04到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。其不同扫速下线性扫描和循环伏安测试 结果分别如图8和图9所示。测试结果表明，采用本对比实施例的方法在铅粉中引入活性炭，虽然可以提高电极的充放电峰值电流，但是会引起电极的严重析氢，从而严重影响铅碳电池的使用寿命。
对比实施例2：
将0.1g铈掺杂活性炭加入到10g铅粉中混合均匀，得到铅碳电池复合负极材料。向上述复合负极材料中边搅拌边加入1g水和0.8g 50％稀硫酸得到铅碳电池负极铅膏。将负极铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h。向10g铅粉中边搅拌边加入1g水和0.8g质量浓度为50％的硫酸得到铅碳电池正极铅膏，将铅膏刮涂到铅金属板栅上，在40℃80％湿度下固化30h；然后在80℃，湿度小于20％的环境下干燥12h，得到正极生极板。将得到负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成。对化成后负极的电化学性能采用三电极体系进行表征，用汞/硫酸汞电极做参比电极，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安。线性扫描测试所采用的电位窗口为-1.04到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。线性极化测试结果表明，采用本对比实施例的方法在铅粉中引入活性炭制备的负极，在5mV/s扫速下的析氢电流达到382mA/g，远高于实施例1制备负极的37.9mA/g。循环伏安测试结果表明，采用本对比实施例的方法在铅粉中引入活性炭制备的负极，在10mV/s扫速下的充放电峰值电流比为0.326，低于实施例1制备负极的0.504，说明实施例1制备的铅碳电池负极较本对比实施例制备的铅碳电池负极具有更好的充放电可逆性。充放电可逆性的提高能够抑制电极的硫酸盐化，从而使电池具有更长的循环寿命。
上述实施例表明，在相同条件下，以这种金属元素掺杂碳包覆铅粉做负极活性物质的铅碳电池充放电可逆性明显好于传统的铅酸电池，能够有效地抑制负极的硫酸盐化。采用本发明方法制备的金属元素掺杂碳包覆铅粉复合负极材料对电极析氢有较好的抑制作用。此外，本制备方法还具有易于实现规模化工业生产的特点。

Claims (7)

1.一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉的制备方法，其特征为：于氧化铅颗粒表面包覆有金属元素掺杂的碳层，金属元素掺杂的碳层与铅粉的质量比为0.1:100~20:100；
具体制备步骤如下：
（1）以络合剂为碳源，按照金属元素与碳的质量比，将所需的可溶性金属盐和络合剂分别溶于溶剂中，分别得到相应的溶液，可溶性金属盐溶液中溶质的浓度控制在0.01 mol/L到可溶性金属盐的饱和溶解度之间，络合剂溶液中溶质的浓度控制在0.01 mol/L到络合剂的饱和溶解度之间；
（2）将可溶性金属盐溶液加入到络合剂溶液中，搅拌并用酸或碱调整溶液的pH使金属离子与络合剂充分络合；
（3）将铅粉加入到制备好的上述步骤（2）获得的金属络合物溶液中，搅拌均匀，然后在10-200oC下干燥，得到金属络合物包覆的铅粉；
（4）将金属络合物包覆的铅粉在保护气氛中300-800oC下进行热裂解；
（5）将制备的裂解产物研磨均匀，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉；
所述步骤（２）中的溶液pH由金属离子和相应络合剂间形成络合物在不同酸度下的络合平衡常数决定；络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中金属元素为铅、铱、钇、铈、镧、铟、镓、镁、钙、钡中的一种或多种，金属元素与碳元素的质量比为0.1:100~50:100。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述步骤（1）中的可溶性金属盐为所需金属元素的硝酸盐、乙酸盐或醇盐中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述步骤（1）中的溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述步骤（２）中的用于调整溶液pH的酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种；用于调整溶液pH的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述步骤（４）中的保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：制备的金属元素掺杂碳包覆的铅粉用作铅碳电池的负极材料。
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