CN102709567A - 铅酸电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铅酸电池，属于铅酸电池领域，其可解决现有的铅酸电池大电流性能差和循环寿命短的问题。本发明通过向铅酸电池的负极添加导电剂和炭材料，解决了现有的铅酸电池大电流性能差和循环寿命短等问题。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸电池领域，具体涉及一种铅酸电池。
背景技术
交通尾气排放和化石燃料的燃烧给气候造成了不可低估的影响，随着石油等资源日趋枯竭，人类直面保护环境和合理利用资源两大亟待解决的问题，重视并大力开发以蓄电池为动力的新能源，向电动车时代靠拢，发展尾气零排放、无污染、无噪音的电动车辆有着广阔的运用前景。
电动汽车的核心是动力电源，铅酸电池是目前使用最广泛的蓄电池。但由于铅蓄电池的电化学体系的局限性，电池的质量密度和功率密度均比较低；作为动力电池使用时电池的循环寿命短；很难满足作为动力电池大电流充放电的要求，尤其是在作为混合电动车的动力电源时，在部分荷电状态(PSoC)模式运行时寿命非常不理想。
发明内容
本发明的目的是解决现有铅酸电池的大电流性能差和循环寿命短的问题，提供一种能提高电池大电流性能和循环寿命的铅酸电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种铅酸电池，包括正极和负极，所述负极是由负极铅膏制备的，所述的负极铅膏包括：5wt%以下且大于0wt%的导电剂，0.1wt%-10wt%的比表面积大于20m2/g的炭材料。
优选的是，所述的负极铅膏还包括：5wt%以下且大于0wt%的析氢抑制剂和5wt%以下且大于0wt%的粘结剂。
进一步优选的是，所述的粘结剂为：羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、氯丁橡胶中的任意一种或几种。
进一步优选的是，所述的析氢抑制剂为：硫酸锌、氧化锌、氧化铋中的任意一种或几种。
优选的是，所述正极是由正极铅膏制备的，所述的正极铅膏含有5wt%以下且大于0wt%的导电剂。
进一步优选的是，所述的导电剂为：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、亚氧化钛中的任意一种或几种。
进一步优选的是，所述的炭材料为：活性炭、膨胀石墨、球形石墨、天然鳞片石墨的任意一种或几种。
进一步优选的是，所述的活性炭的比表面积大于或等于100m2/g。
进一步优选的是，所述的膨胀石墨的比表面积大于或等于20m2/g。
本发明制备的铅酸电池具有以下优点：
1.本发明制备的铅酸电池由于制备负极的负极铅膏中添加了比表面积大于20m2/g的炭材料，不仅使包括该负极的电池具有一定的超级电容器的特点，增强了电池的低温启动性能，使该电池在温度较低的极端环境中运行仍能提供较大的电流和容量；同时，还大大的增加了负极活性物质的比表面积，使该电池具有了大功率充放电的性能。
2.本发明制备的铅酸电池由于制备负极的负极铅膏中添加的活性炭、膨胀石墨、球形石墨和天然鳞片石墨可作为成核剂，起到硫酸铅结晶晶核的作用并能抑制硫酸铅的生长，使生成的硫酸铅晶体颗粒较小，且在快速充电时易于溶解生成金属海绵铅，从而抑制了负极的硫酸盐化，延长了电池使用寿命，并且大大减少了电池充电时间，使快速充电成为可能。
3.本发明制备的铅酸电池由于制备正极和负极的正极铅膏和负极铅膏中都添加了导电性能较强的导电剂，故该电池的内阻较低，尤其在电池的放电中后期，仍能提供较高的电压和功率。
4.本发明制备的铅酸电池由于制备负极的负极铅膏添加了比表面积大于20m2/g的炭材料，负极的析氢较不添加该炭材料的负极严重，因此优选添加析氢抑制剂，抑制负极的析氢，使电池在大电流充电时，负极的析氢仍然能保持在一个合理的范围内。
5.本发明制备的铅酸电池由于制备负极的负极铅膏添加了比表面积大于20m2/g的炭材料，该添加炭材料后的负极在大电流充放电时，存在炭材料渗出的可能，因此优选添加粘结剂，使炭材料与活性物质紧密结合在一起。
附图说明
图1为对照电池和本实施例1的铅酸电池的PSoC循环测试放电终电压对比图，图中A曲线为对照电池的测试曲线，B曲线为实施例1制备的铅酸电池的测试曲线。
图2为对照电池和本实施例2的铅酸电池的PSoC循环测试放电终电压对比图，图中A曲线为对照电池的测试曲线，B曲线为实施例2制备的铅酸电池的测试曲线。
图3为对照电池和本实施例3的铅酸电池的PSoC循环测试放电终电压对比图，图中A曲线为对照电池的测试曲线，B曲线为实施例3制备的铅酸电池的测试曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏含有0.3wt%的炭黑，0.1wt%的聚酯纤维，15.9wt%的水，3.7wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中炭黑作为导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料；
负极铅膏含有5wt%的氧化石墨烯，0.5wt%的比表面积为100m2/g的活性炭，0.2wt%的氧化锌，0.1wt%的羧甲基纤维素钠（以羧甲基纤维素钠分子计），4wt%的硫酸（以硫酸分子计），0.5wt%的硫酸钡，0.3wt%的聚酯纤维，14.5wt%的水，0.1wt%的腐植酸，0.15wt%的木素，其余成份为氧化度为70%的铅粉，其中氧化石墨烯用作导电剂，活性炭用作炭材料，氧化锌用作析氢抑制剂，羧甲基纤维素钠用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
上述正极制备方法如下：
（1）按上述配方，先将炭黑、氧化度为78%的铅粉和长度为3mm聚酯纤维称量好，混合均匀放入搅拌器内；
（2）先将硫酸与水称量好，将部分水与硫酸配成密度为1.4g/ml的硫酸溶液，再将剩余水快速加入步骤（1）中的搅拌器中，搅拌10min；
（3）在15min内缓慢均匀的将称量好的密度为1.40g/ml的硫酸溶液加入搅拌器内，期间不停的搅拌，加完硫酸溶液后继续搅拌15min，得到正极铅膏，该铅膏的视密度控制在4.0～4.6g/ml。
（4）将（3）所制备的铅膏进行机械涂板、固化、化成制成正极。
上述负极制备方法如下：
（1）按上述配方，先将氧化锌、比表面积为100m2/g的活性炭和氧化石墨烯称量好，混合均匀放入搅拌器内；
（2）按上述配方，将称量好的铅粉、腐植酸、聚酯纤维、硫酸钡、木素倒入搅拌器中，搅拌15min；
（3）先将硫酸与水称量好，将部分水与硫酸配成密度为1.4g/ml的硫酸溶液，再将剩余的水和质量分数为0.3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液快速加入搅拌器内，搅拌10min；
（4）在15min内缓慢均匀的将称量好的密度为1.40g/ml的硫酸溶液加入步骤（3）的搅拌器内，期间不停的搅拌，加完硫酸溶液后继续搅拌15min，铅膏视密度控制在3.7g/ml。
（5）将（4）所制备的铅膏进行机械涂板、固化、化成制成负极。
三、铅酸电池的制备和测试
将上述制得的正极和负极，连同其它必要组件例如隔板、蓄电池槽盖、电解液等组装成铅酸电池。
将上述制备的铅酸电池按欧洲汽车研究和发展委员会（EUCAR）的部分荷电状态(PSoC)的测试方法进行测试。PSoC测试步骤如下：
1、将上述铅酸电池充满电并用2hr电流放电至60%SoC（荷电状态）；
2、5C2（两小时率容量）放电18s；
3、静置18s；
4、4.5C2充电4s；
5、2.5C2充电8s；
6、1C2充电54s；
7、静置18s；
8、循环进行以上2～7步骤，截止电压为1.4V。
当电压达到1.4V时，满充电测2hr容量，充电电压上限2.45V，若2hr容量小于原来的1/2，则判定测试终止。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的炭黑用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池的负极铅膏中作为导电剂的氧化石墨烯，作为炭材料的活性炭，作为析氢抑制剂的氧化锌，作为粘结剂的羧甲基纤维素钠分别用等量的水替代后所得的组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，具体测试结果如图1所示，可见，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的5倍多。
实施例2
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏含有1wt%的还原氧化石墨烯，0.05wt%的聚酯纤维，15.5wt%的水，5wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中还原氧化石墨烯用作导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
负极铅膏含有1wt%的炭黑，10wt%的比表面积为50m2/g的膨胀石墨，5wt%的氧化铋，0.5wt%的氯丁橡胶（以氯丁橡胶分子计），4wt%的硫酸（以硫酸分子计），1wt%的硫酸钡，0.05wt%的聚酯纤维，14.5wt%的水，0.2wt%的腐植酸，其余成份为氧化度为75%的铅粉，其中炭黑用作导电剂，膨胀石墨用作炭材料，氧化铋用作析氢抑制剂，氯丁橡胶用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
本实施例的正极和负极的制备方法与实施例1中的正极和负极的制备方法相同。
三、铅酸电池的制备和测试
本实施例的电池的制备和测试方法与实施例1中的电池的制备和测试方法相同。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的还原氧化石墨烯用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池的负极铅膏中作为导电剂的炭黑，作为炭材料的膨胀石墨，作为析氢抑制剂的氧化铋，作为粘结剂的氯丁橡胶分别用等量的水替代后所得组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，具体测试结果如图2所示，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的4倍多。
实施例3
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏其含有0.5wt%的还原氧化石墨烯、2wt%的炭黑、0.1wt%的乙炔黑，0.05wt%的聚酯纤维，14.4wt%的水，3.8wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中还原氧化石墨烯、炭黑和乙炔黑用作导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
负极铅膏含有0.1wt％的亚氧化钛，8wt%的比表面积为100m2/g的天然鳞片石墨，1.5wt%的氧化铋，0.3wt%的氧化锌，0.5wt%的氯丁橡胶（以氯丁橡胶分子计），1wt％的聚四氟乙烯，4.5wt%的硫酸（以硫酸分子计），1wt%的硫酸钡，0.1wt%的聚酯纤维，15wt%的水，0.2wt%的木素，其余成份为氧化度为75%的铅粉，其中亚氧化钛用作导电剂，天然鳞片石墨用作炭材料，氧化铋和氧化锌用作析氢抑制剂，氯丁橡胶和聚四氟乙烯用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
本实施例的正极和负极的制备方法与实施例1中的正极和负极的制备方法相同。
三、铅酸电池的制备和测试
本实施例的电池的制备和测试方法与实施例1中的电池的制备和测试方法相同。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的还原氧化石墨烯、炭黑和乙炔黑分别用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池的负极铅膏中作为导电剂的亚氧化钛，作为炭材料的天然鳞片石墨，作为析氢抑制剂的氧化铋和氧化锌，作为粘结剂的氯丁橡胶和聚四氟乙烯分别用等量的水替代后所得组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，具体测试结果如图3所示，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的5倍多。
实施例4
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏含有0.1wt%的碳纳米管，0.08wt%的聚酯纤维，15wt%的水，4wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中碳纳米管用作导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
负极铅膏含有2.5wt%的还原氧化石墨烯，2wt%的比表面积为300m2/g的活性炭、3wt%的比表面积为500m2/g的膨胀石墨，3wt%的硫酸锌，1.5wt%的羧甲基纤维素钠（以羧甲基纤维素钠分子计），2wt%的聚四氟乙烯（以聚四氟乙烯分子计），5wt%的硫酸（以硫酸分子计），1wt%的硫酸钡，0.04wt%的聚酯纤维，15.8wt%的水，其余成份为氧化度为75%的铅粉，其中还原氧化石墨烯用作导电剂，活性炭和膨胀石墨用作炭材料，硫酸锌用作析氢抑制剂，羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
本实施例的正极和负极的制备方法与实施例1中的正极和负极的制备方法相同。
三、铅酸电池的制备和测试
本实施例的电池的制备和测试方法与实施例1中的电池的制备和测试方法相同。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的碳纳米管用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池的负极铅膏中作为导电剂的还原氧化石墨烯，作为炭材料的活性炭和膨胀石墨，作为析氢抑制剂的硫酸锌，作为粘结剂的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯分别用等量的水替代后所得组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的5倍多。
实施例5
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏含有3.5wt%的亚氧化钛，0.06wt%的聚酯纤维，15.9wt%的水，5wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中亚氧化钛用作导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
负极铅膏含有4.0wt%的碳纳米管，0.5wt%的比表面积为500m2/g的活性炭，4wt%的比表面积为800m2/g的球形石墨，2wt%的氧化锌、2.5wt%的氧化铋，5wt%的聚四氟乙烯（以聚四氟乙烯分子计），3.5wt%的硫酸（以硫酸分子计），0.8wt%的硫酸钡，0.07wt%的聚酯纤维，14wt%的水，0.1wt%的腐植酸，0.2wt%的木素，其余成份为氧化度为75%的铅粉，其中碳纳米管用作导电剂，活性炭和球形石墨用作炭材料，氧化锌和氧化铋用作析氢抑制剂，聚四氟乙烯用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
本实施例的正极和负极的制备方法与实施例1中的正极和负极的制备方法相同。
三、铅酸电池的制备和测试
本实施例的电池的制备和测试方法与实施例1中的电池的制备和测试方法相同。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的碳纳米管用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池的负极铅膏中作为导电剂为碳纳米管，作为炭材料的活性炭和球形石墨，作为析氢抑制剂的氧化锌和氧化铋，作为粘结剂的聚四氟乙烯分别用等量的水替代后所得组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的4倍多。
实施例6
本实施例提供一种铅酸电池，其包括正极和负极，该正极和负极分别是由正极铅膏和负极铅膏制备而成的。
一、正极铅膏和负极铅膏的组分
正极铅膏含有1.5wt%的乙炔黑，0.05wt%的聚酯纤维，12.5wt%的水，4wt%的硫酸（以硫酸分子计），其余成份为氧化度为78%的铅粉，其中乙炔黑用作导电剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
负极铅膏含有1wt%的炭黑、1.5wt%的乙炔黑，0.1wt%的比表面积为700m2/g的球形石墨，1.5wt%的硫酸锌，4wt%的羧甲基纤维素钠（以羧甲基纤维素钠分子计），5wt%的硫酸（以硫酸分子计），0.7wt%的硫酸钡，0.07wt%的聚酯纤维，16.5wt%的水，其余成份为氧化度为75%的铅粉，其中炭黑和乙炔黑用作导电剂，球形石墨用作炭材料，硫酸锌用作析氢抑制剂，羧甲基纤维素钠用作粘结剂，而铅膏中的其余组分为公知材料。
二、正极和负极制备方法
本实施例的正极和负极的制备方法与实施例1中的正极和负极的制备方法相同。
三、铅酸电池的制备和测试
本实施例的电池的制备和测试方法与实施例1中的电池的制备和测试方法相同。
四、对照电池的制备和测试
1）对照电池的正极铅膏和负极铅膏的组分
对照电池的正极铅膏组分为将上述铅酸电池的正极铅膏中作为导电剂的乙炔黑用等量的水替代后所得组分。
对照电池的负极铅膏组分为将上述铅酸电池负极铅膏中作为导电剂的炭黑和乙炔黑，作为炭材料的球形石墨，作为析氢抑制剂的硫酸锌，作为粘结剂的羧甲基纤维素钠分别用等量的水替代后所得组分。
2）对照电池的正极和负极的制备方法
对照电池的正极和负极的制备方法与上述铅酸电池的正极和负极的制备方法类似。
3）对照电池的制备
对照电池的制备方法与上述铅酸电池制备方法相同。
4）对照电池的测试
对照电池的测试方法与上述铅酸电池的测试方法相同。
将本实施例制备的铅酸电池和对照电池进行上述的测试，本实施例制备铅酸电池的PSoC循环寿命是对照电池的4倍多。
上述实施例中炭材料的比表面积在20m2/g以上，其中活性炭的比表面积在100m2/g以上，膨胀石墨和球形石墨的比表面积在50m2/g以上。上述比表面积的数据皆是按比表面积测试法（BET）测试所得的。
上述实施例中，负极铅膏中除导电剂、炭材料、析氢抑制剂、粘结剂外的其它组分，以及正极铅膏中除导电剂外的其它组分都是现有技术中的铅膏中常用的材料，本领域技术人员也可根据具体情况向铅膏中加入其它的不同组分。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铅酸电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极是由负极铅膏制备的，所述负极铅膏包括：5wt%以下且大于0wt%的导电剂，0.1wt%-10wt%的比表面积大于20m2/g的炭材料。
2.如权利要求1所述的铅酸电池，其特征在于，所述负极铅膏还包括：5wt%以下且大于0wt%的析氢抑制剂和5wt%以下且大于0wt%的粘结剂。
3.如权利要求2所述的铅酸电池，其特征在于，所述的粘结剂为：羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、氯丁橡胶中的任意一种或几种。
4.如权利要求2所述的铅酸电池，其特征在于，所述的析氢抑制剂为：硫酸锌、氧化锌、氧化铋中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的铅酸电池，其特征在于，所述正极是由正极铅膏制备的，制备所述的正极铅膏含有5wt%以下且大于0wt%的导电剂。
6.如权利要求1至5任意一项所述的铅酸电池，其特征在于，所述的导电剂为：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、亚氧化钛中的任意一种或几种。
7.如权利要求1至5任意一项所述的铅酸电池，其特征在于，所述的炭材料为：活性炭、膨胀石墨、球形石墨、天然鳞片石墨的任意一种或几种。
8.如权利要求7所述的铅酸电池，其特征在于，所述的活性炭的比表面积大于或等于100m2/g。
9.如权利要求8所述的铅酸电池，其特征在于，所述的膨胀石墨的比表面积大于或等于20m2/g。
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