CN109830652A

CN109830652A - 一种铅酸蓄电池负极板铅膏、制备方法及铅酸蓄电池

Info

Publication number: CN109830652A
Application number: CN201811593693.4A
Authority: CN
Inventors: 贾芳芳; 潘加飞
Original assignee: Jiangsu Leoch Battery Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Leoch Battery Co Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本申请涉及一种铅酸蓄电池负极板铅膏，其包括铅粉、炭材料添加物和负极板铅膏常规用量的非炭材料添加物，炭材料添加物为炭黑和石墨，炭黑的重量占铅粉的重量的0.1‑2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(1‑9)。本申请还涉及该铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法和包含该铅酸蓄电池负极板铅膏的铅酸蓄电池。本申请的铅酸蓄电池负极板铅膏添加了炭黑和石墨，能兼顾电池的电荷存储性能与导电性能，抑制铅酸蓄电池活性物质的硫酸盐化，且温度稳定性高。用该铅酸蓄电池负极板铅膏制作的铅酸蓄电池具有延长的循环寿命。

Description

一种铅酸蓄电池负极板铅膏、制备方法及铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极板铅膏、其制备方法及其包含其的铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池具有延长的循环寿命。

背景技术

目前市场上的铅酸蓄电池负极板中除含有活性物质PbO、Pb以外，为增加负极板的韧性及降低负极板收缩性，通常选择加入短纤维、木素、腐殖酸等有机添加剂，有时为了防止形成粗大PbSO₄晶体，在和膏过程中还加入BaSO₄晶体。但是，用这样的负极板配方制作的铅酸蓄电池仍有待改进。一方面，铅酸蓄电池的电荷存储性能与导电性能的相对高低影响着铅酸蓄电池的性能表现。如果电荷存储性能高于导电性能，铅酸蓄电池的大电流放电性能会受到影响，造成电池无法完成高功率充放电性能；而如果导电性能高于电荷储存性能，则电池的放电容量会受影响，造成电池容量不足继而失效。因此，电荷存储性能与导电性能的平衡对铅酸蓄电池的性能具有至关重要的影响。另一方面，铅酸蓄电池活性物质的不可逆硫酸盐化，也是蓄电池不可避免的常见失效模式之一。这两方面都会影响铅酸蓄电池的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有铅酸蓄电池存在的问题，平衡其电荷存储性能与导电性，减少电池活性物质的不可逆硫酸盐化，延长铅酸蓄电池的循环寿命提高。

因此，在一个方面，本发明提供一种铅酸蓄电池负极板铅膏，其包括铅粉、炭材料添加物和负极板铅膏常规用量的非炭材料添加物，该炭材料添加物为炭黑和石墨，炭黑的重量占铅粉的重量的0.1-2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(1-9)。

优选地，炭黑的重量占铅粉的重量的0.5-1.5重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(3-7)。更优选地，炭黑的重量占铅粉的重量的0.8-1.2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(4-6)。最优选地，炭黑的重量占铅粉的重量的1.0重量％，炭黑与石墨的重量比为1:5。

非炭材料添加物为铅酸蓄电池领域常用的非炭材料。优选地，非炭材料添加物为硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸。

优选地，负极板铅膏常规用量为非炭材料添加物占铅粉的重量在15重量％以下。也即，各种非炭材料添加物在铅酸蓄电池负极板铅膏中的总量，按铅粉的重量计，通常在15重量％以下，例如10重量％以下，5重量％以下，1重量％以下。

更优选地，优选地，硫酸钡占铅粉的重量的0.7-7重量％、短纤维占铅粉的重量的0.01-3重量％、木素占铅粉的重量的0.01-2重量％，腐殖酸占铅粉的重量的0.01-1重量％。更优选地，硫酸钡占铅粉的重量的2-5重量％、短纤维占铅粉的重量的0.05-1重量％、木素占铅粉的重量的0.05-1重量％，腐殖酸占铅粉的重量的0.05-0.5重量％。

在另一个方面，本发明提供一种制备第一方面的铅酸蓄电池负极板铅膏的方法，该方法包括以下步骤：

A.干混：按重量配比提供铅粉、炭黑、石墨和非炭材料添加物原料，将这些原料干法搅拌混合均匀，得到原料混合物；

B.湿混：向该原料混合物中加入占该原料混合物重量10-20重量％的纯净水并搅拌均匀，然后向所得的混合物中滴加占该原料混合物重量5-15重量％的稀硫酸并搅拌均匀，得到该铅酸蓄电池负极板铅膏。

优选地，在步骤A中，干法搅拌混合至少1，优选5分钟，以充分混合均匀，得到原料混合物。

优选地，在步骤B中，稀硫酸的密度为1.3-1.4g/mL，稀硫酸的滴加时间控制在10-20分钟内。优选地，在具有抽风冷却功能的通风橱中进行滴加。

在又一个方面，本发明提供一种铅酸蓄电池，其包括正极板、负极板和电解质，其中该负极板具有根据本发明第一方面的铅酸蓄电池负极板铅膏。该铅酸蓄电池通过本发明常规方法制备。简单地讲，用本发明的铅酸蓄电池负极板铅膏涂负极板，用常规的铅酸蓄电池正极板铅膏涂正极板，常温固化，组装，过机检测开闭路电压、气密性、内阻等，再经定量加酸、充电内化等工艺过程，制作出本发明的铅酸蓄电池。

本发明的有益效果：

为获得铅酸蓄电池的高循环寿命，电池的荷电性能与导电性能需要综合性考虑。本发明的铅酸蓄电池负极板铅膏中添加了炭黑和石墨作为炭材料添加物。炭黑拥有与活性炭相类似的数目惊人的孔隙结构，在储存电荷方面有着独特的优势；石墨是天然的导体，作为铅酸蓄电池极板的添加物较硫酸铅有着明显的高导电性能优势。炭黑与石墨的混合物兼顾电荷存储性能与导电性能，工作原理类似于电容器，充电时存储电荷，放电时补给电荷。

另外，炭黑和石墨在晶体结构上都与硫酸铅晶体有着很大的不同。这两种炭材料的加入可以影响硫酸铅晶体生长时原子的着位，对铅酸蓄电池活性物质的硫酸盐化具有抑制作用，可延缓不可逆硫酸盐化造成的电池失效现象的过早发生。

此外，这两种炭材料稳定性高，对于温度的敏感性较低，能克服传统添加剂高温易失活的缺点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步描述，这些实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取1000g铅粉、1g炭黑和1g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

向该原料混合物中加入200g纯净水，搅拌均匀，然后在具有抽风冷却功能的通风橱中向所得的混合物中小心滴加100g浓度为1.4g/mL的稀硫酸。滴加时间控制在10-20分钟内，可不时加以搅拌，滴加完后得到铅酸蓄电池负极板铅膏。

实施例2

取1000g铅粉、10g炭黑和10g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例3

取1000g铅粉、15g炭黑和15g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例4

取1000g铅粉、20g炭黑和20g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例5

取1000g铅粉、1g炭黑和5g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例6

取1000g铅粉、10g炭黑和50g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例7

取1000g铅粉、15g炭黑和75g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例8

取1000g铅粉、20g炭黑和100g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例9

取1000g铅粉、1g炭黑和9g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例10

取1000g铅粉、10g炭黑和90g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例11

取1000g铅粉、15g炭黑和135g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

实施例12

取1000g铅粉、20g炭黑和180g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

比较例1

本比较例不添加炭黑和石墨。

取1000g铅粉，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

比较例2

本比较例中炭黑与石墨的重量比示例性选择为1:0.5，大于1:1。

取1000g铅粉、10g炭黑和5g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

比较例3

本比较例中炭黑与石墨的重量比示例性选择为1:10，小于1:9。

取1000g铅粉、10g炭黑和100g石墨，置于混合容器中。另取50g硫酸钡、10g短纤维、10g木素和5g腐殖酸，置于该混合容器中。将这些原料干法混合5分钟，至充分均匀，得到原料混合物。

铅酸蓄电池循环寿命测试

用以上实施例1-12和比较例1-3制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏分别组装铅酸蓄电池样品。即，分别用制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏涂负极板，另外用常规的铅酸蓄电池正极板铅膏涂正极板，其中，常规正极板制作方法：(1)铅粉、短纤维、石墨、4BS按1000:1.0:1.5:20的重量比进行干混3-4min，(2)快加水慢加酸湿混10-15min，整个过程需要降温处理，温度不高于65℃。然后进行常温固化，组装，过机检测开闭路电压、气密性、内阻后，再经定量加酸、充电内化等工艺过程，制作出用于循环寿命测试的铅酸蓄电池样品。

铅酸蓄电池循环寿命测试采用即100重量％DOD(放电深度)循环检测方法，具体步骤是：

(1)将充满电的铅酸蓄电池样品以0.1C放电至1.8V/cell，记录放电时间；

(2)恒压2.35V/cell、限流0.1C充电24小时；

(3)重复步骤(1)和(2)，直到放电容量低于额定容量的80％，循环结束；

(4)记录循环次数。

测试仪器采用江苏理士电池有限责任公司检测中心的微电脑蓄电池循环充放电测试仪(江苏金帆电源科技有限公司，型号UC-XCF-100A6V、12V，精确度：±0.5％)。循环次数越大表示铅酸蓄电池循环寿命越长。测试结果见下表1。

表1.实施例1-12和比较例1-3制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏的铅粉、炭黑盒石墨含量，及具有该铅酸蓄电池负极板铅膏的铅酸蓄电池的循环寿命测试结果

由上表可见，在实施例1-12中，炭黑重量占铅粉重量的0.1-2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(1-9)，所制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏分别组装出的铅酸蓄电池样品均具有较好的循环次数。相比之下，比较例1不添加炭黑和石墨，所制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏组装出的铅酸蓄电池样品循环次数最差；比较例2中炭黑与石墨的重量比大于1:1，比较例3中炭黑与石墨的重量比小于1:9，均在1:(1-9)的范围之外，所制备得到的铅酸蓄电池负极板铅膏组装出的铅酸蓄电池样品不如实施例1-12。

以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种铅酸蓄电池负极板铅膏，包括铅粉、炭材料添加物和负极板铅膏常规用量的非炭材料添加物，所述炭材料添加物为炭黑和石墨，炭黑的重量占铅粉的重量的0.1-2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(1-9)。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，炭黑的重量占铅粉的重量的0.5-1.5重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(3-7)。

3.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，炭黑的重量占铅粉的重量的0.8-1.2重量％，炭黑与石墨的重量比为1:(4-6)。

4.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，炭黑的重量占铅粉的重量的1.0重量％，炭黑与石墨的重量比为1:5。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，所述非炭材料添加物为硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸，所述负极板铅膏常规用量为非炭材料添加物的重量占铅粉的重量在15重量％以下。

6.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，硫酸钡占铅粉的重量的0.7-7重量％、短纤维占铅粉的重量的0.01-3重量％、木素占铅粉的重量的0.01-2重量％，腐殖酸占铅粉的重量的0.01-1重量％。

7.根据权利要求6所述的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于，硫酸钡占铅粉的重量的2-5重量％、短纤维占铅粉的重量的0.05-1重量％、木素占铅粉的重量的0.05-1重量％，腐殖酸占铅粉的重量的0.05-0.5重量％。

8.一种制备根据权利要求1-7中任一项所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的方法，包括以下步骤：

B.湿混：向所述原料混合物中加入占所述原料混合物重量10-20重量％的纯净水并搅拌均匀，然后向所得的混合物中滴加占所述原料混合物重量5-15重量％的稀硫酸并搅拌均匀，得到所述铅酸蓄电池负极板铅膏。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述稀硫酸的密度为1.3-1.4g/mL，所述稀硫酸的滴加时间为10-20分钟。

10.一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板和电解质，其特征在于，所述负极板具有根据权利要求1-7中任一项所述的铅酸蓄电池负极板铅膏。