JPH10241673A - 鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池用正極板 - Google Patents

鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池用正極板

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JPH10241673A
JPH10241673A JP9042059A JP4205997A JPH10241673A JP H10241673 A JPH10241673 A JP H10241673A JP 9042059 A JP9042059 A JP 9042059A JP 4205997 A JP4205997 A JP 4205997A JP H10241673 A JPH10241673 A JP H10241673A
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JP
Japan
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electrode plate
lead
positive electrode
acid
active material
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JP9042059A
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English (en)
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Kenji Hara
賢二 原
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短繊維のぬれ性を大きく向上させて、電池の
容量を高くできる鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池用正極板
を得る。 【解決手段】 耐酸性及び耐酸化性を有する熱可塑性合
成樹脂(ポリプロピレン)を親水基を有するモノマー
(アクリル酸)を含有する水溶液に浸漬して加熱する。
これによりポリプロピレンとアクリル酸とをグラフト共
重合して補強用短繊維を作る。鉛粉に該鉛粉に対して
0.01〜0.5重量%の補強用短繊維を分散させて添
加してから希硫酸を加えて混練して活物質ペーストを作
る。次に活物質ペーストを集電体に充填して未乾燥正極
板を作る。未乾燥正極板を熟成、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用極板及
び鉛蓄電池用正極板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に鉛蓄電池用極板は、集電体にペー
スト式活物質層が形成されて構成されている。この種の
鉛蓄電池用極板は、活物質の脱落を防ぐために長さ1〜
10mmのガラス繊維またはポリプロピレン樹脂繊維か
らなる補強用短繊維をペースト式活物質層内に分散して
含有させている。
【0003】しかしながら、ポリプピレン樹脂繊維は、
疎水性を有しているため、電解液を保持する能力がほと
んどない。また、ガラス繊維は親水性を有するものの、
表面が平滑なため、電解液保持量が少ない。そこで、出
願人は、特開平6−223822号公報に示すように熱
可塑性合成樹脂をプラズマ酸化して熱可塑性合成樹脂に
親水基を付与することを検討した。熱可塑性合成樹脂に
親水基を付与すると、短繊維のぬれ性が向上して、極板
内に保持される電解液の量が増える。そのため、活物質
利用率及び電解液利用率が高くなって電池の容量が高く
なる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性合成樹脂をプラズマ酸化しただけでは、短繊維のぬれ
性を十分に高めるには限界があった。また、プラズマ酸
化することにより、短繊維の引張強度、伸び等の機械的
強度が低下することがあった。
【0005】本発明の目的は、短繊維のぬれ性を大きく
向上させて、電池の容量を高くできる鉛蓄電池用極板及
び鉛蓄電池用正極板を提供することにある。
【0006】本発明の他の目的は、短繊維の機械的強度
が低下するのを防いで、活物質の脱落防止効果が低下す
るのを防ぐことができる鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池用
正極板を提供することにある。
【0007】本発明の他の目的は、活物質ペーストの混
練及び充填作業性が低下するのを防ぐことができる鉛蓄
電池用極板及び鉛蓄電池用正極板を提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、ペースト式活
物質層内に補強用短繊維が含有されている鉛蓄電池用極
板を対象にして、耐酸性及び耐酸化性を有する熱可塑性
合成樹脂と親水基を有するモノマーとがグラフト共重合
された樹脂により補強用短繊維を形成する。熱可塑性合
成樹脂と親水基を有するモノマーとをグラフト共重合し
た樹脂からなる補強用短繊維は、熱可塑性合成樹脂をプ
ラズマ酸化したものに比べて、親水基の絶対量が著しく
多く、親水基の分布が広いので短繊維のぬれ性を大きく
向上させることができる。そのため、極板内に保持され
る電解液の量を増やして、活物質利用率及び電解液利用
率を十分に高めることができる。
【0009】また、熱可塑性合成樹脂と親水基を有する
モノマーとをグラフト共重合させた樹脂からなる補強用
短繊維は、分岐重合体であるため、いわゆるフィブリ化
した状態になっている。そのため、熱可塑性合成樹脂を
プラズマ酸化したもののように機械的強度が低下するの
を防いで、活物質の脱落防止効果が低下するのを防ぐこ
とができる。また、このようにフィブリ化した状態にな
っていることにより、熱可塑性合成樹脂の有している低
摩擦性が維持され、活物質ペーストの混練及び充填作業
性が低下するのを防ぐことができる。
【0010】熱可塑性合成樹脂は、耐酸性及び耐酸化性
を有するものであればよく、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリニトリルアクリル等を用いることができる。
またフッ素を含有するポリフッ化ビニリデン等を用いる
ことができる。フッ素を含有するものは疎水性が高いの
で、フッ素を含有する熱可塑性合成樹脂を用いるものに
本発明を適用した場合には、特に高い効果を得ることが
できる。
【0011】親水基を有するモノマーとしては、カルボ
キシル基を親水基として有するアクリル酸、メタクリル
酸、−COOCH3 を親水基として有するアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル等を用いることができる。こ
の種のモノマーはグラフト重合しやすいため、重合度の
調整が容易であり、補強用短繊維の物性のばらつきを抑
えることができる。
【0012】本発明の鉛蓄電池用極板は正極板にも負極
板にも適用できるが、特に正極板(鉛蓄電池用正極板)
は、活物質の膨脹収縮が大きくしかも粒子形状及び結晶
構造が変化が大きく、活物質の構造変化が著しいので、
本発明を正極板に適用した場合には、補強用短繊維を添
加する効果が高い。
【0013】本発明を正極板に適用し、熱可塑性合成樹
脂としてポリプロピレンを用い、親水基を有するモノマ
ーとしてアクリル酸を用いる場合には、補強用短繊維の
含有量は、ペースト式活物質層の主原料となる鉛粉に対
して0.01〜0.5重量%とするのが好ましい。0.
01重量%を下回ると活物質利用率及び電解液利用率を
十分に高めることができないため、電池の放電容量を十
分に高めることができない。0.5重量%を上回ると、
極板内の電気抵抗が高くなって、電池の放電容量を十分
に高めることができない。なお、ここでいうペースト式
活物質層は活物質ペーストを用いて形成した活物質層で
ある。またここでいう鉛粉はペースト式活物質層の主原
料となるものであり、実質的には金属鉛を含む酸化鉛の
粉末により構成されている。
【0014】
【発明の実施の形態】
(実施例1)本実施例の鉛蓄電池用正極板を次のように
して製造した。まず、平均繊維径2μm、長さ5mmの
ポリプロピレンからなる短繊維をアクリル酸(親水基を
有するモノマー)49重量%、蒸留水49重量%、硫酸
鉄(II)アンモニウム6水塩2重量%を含有する溶液に
浸漬して、50℃で15分間加熱した。これにより下記
の反応式によりポリプロピレンとアクリル酸とがグラフ
ト共重合した樹脂からなる補強用短繊維材料ができる。
【0015】
【化1】 なお、上記式は、コポリマータイプのポリプロピレンが
アクリル酸と反応した式であるが、ホモタイプのポリプ
ロピレンでも同様にしてアクリル酸とグラフト共重合す
る。
【0016】次に補強用短繊維材料を約70℃の温水で
洗浄してから、50℃の20重量%水酸化カリウム水溶
液中に10分間浸漬して補強用短繊維材料に付着してい
るアクリル酸を中和した。そして、補強用短繊維材料を
蒸留水で水洗してから乾燥して補強用短繊維を得た。
【0017】次に金属鉛を含む酸化鉛の粉末(以下、単
に鉛粉という)に該鉛粉に対して0.1重量%の補強用
短繊維を分散させて添加してから比重1.320(20
℃)の希硫酸を加えて混練して密度4.2g/ccの活
物質ペーストを作った。次に活物質ペーストをPb−C
a−Sn系合金からなる厚み3mmの集電体に充填して
未乾燥正極板を作った。次に未乾燥正極板を35℃、9
8%RHの雰囲気中に3日間放置して活物質ペーストを
熟成、硬化した後に50℃、20%RHの雰囲気中に2
4時間放置して乾燥を行って実施例の未化成正極板を作
った。
【0018】(比較例1)本比較例の正極板は、ポリプ
ロピレンとアクリル酸とをグラフト共重合した補強用短
繊維の代りにポリプロピレンにプラズマ酸化を施してポ
リプロピレンにOH基からなる親水基を付与した補強用
短繊維を用い、その他は実施例と同様に製造した。プラ
ズマ酸化はポリプロピレン繊維をプラズマ発生装置内に
おいて室温下で50cm3 /minの流量の酸素を5秒
間供給して行った。
【0019】(比較例2)本比較例の正極板は、ポリプ
ロピレンとアクリル酸とをグラフト共重合した補強用短
繊維の代りにアクリル酸とのグラフト共重合を行わない
ポリプロピレンを補強用短繊維として用い、その他は実
施例と同様に製造した。
【0020】(比較例3)本比較例の正極板は、ポリプ
ロピレンとアクリル酸とをグラフト共重合した補強用短
繊維の代りにガラス繊維を用い、その他は実施例と同様
に製造した。
【0021】次に各正極板を用いて次のようにして鉛蓄
電池を作り、試験を行った。まず、補強用短繊維を含ま
ない公知のペースト式負極板と各正極板とを比重1.0
50(20℃)、液温40℃の希硫酸からなる化成液中
に浸漬して40時間かけて通電して正極板の理論容量の
250%を化成した。次に化成後の正極板を流水中で3
0分間水洗した後、50℃雰囲気中に16時間放置して
乾燥した。また負極板は流水中で30分間水洗した後、
80℃の窒素ガス雰囲気中に16時間放置して乾燥し
た。次に、正極板2枚と負極板3枚とを組合わせて4A
h−2Vの1セルの密閉形鉛蓄電池をそれぞれ作った。
そして、各電池を周囲温度25℃において、0.1CA
(0.4A)で終止電圧1.75Vまで行う放電と、
0.25CA(1A)で終止電圧1.7Vまで行う放電
と1CA(4A)で終止電圧1.3Vまで行う放電とを
それぞれ行い、各電池の放電持続時間を測定して各電池
の放電特性を調べた。図1はその測定結果を示してい
る。本図より、本実施例の正極板を用いた電池は比較例
1〜3の正極板を用いた電池に比べて放電容量が高いの
が分る。特に高率放電特性が向上するのが分る。
【0022】次に1CA(4A)で放電した際の各正極
板の活物質利用率及び電解液利用率を測定した。活物質
利用率は正極活物質の重量あたりの理論電気量(0.2
24Ah/g)と活物質重量とから正極活物質の理論電
気量を算出し、実際の放電容量を正極活物質の理論電気
量で割って求めた。また、電解液利用率は、電解液量と
比重より純硫酸量を求め、この純硫酸量と純硫酸1gあ
たりの理論電気量(0.273Ah/g)とから電解液
の理論容量を算出し、実際の放電容量を電解液の理論電
気量で割って求めた。表1はその測定結果を示してい
る。
【0023】
【表1】 本表より、ポリプロピレンとアクリル酸とをグラフト共
重合した補強用短繊維を用いた本実施例の正極板では、
活物質利用率及び電解液利用率を高められるのが分る。
【0024】次に、補強用短繊維の鉛粉に対する含有量
を0〜1.0重量%の範囲で変え、その他は本実施例及
び比較例1と同じ方法で正極板をそれぞれ作り、各正極
板を用いた鉛蓄電池を1CA(4A)で終止電圧1.3
Vまで放電して、補強用短繊維の含有量と各電池の放電
容量との関係を調べた。図2はその測定結果を示してい
る。本図より、補強用短繊維の鉛粉に対する含有量を
0.01〜0.5重量%とすると、放電容量を高めら
れ、特に含有量を0.05〜0.1重量%とすると、放
電容量を大幅に高められるのが分る。含有量が0.5重
量%を上回ると放電容量が低下するが、これは、極板内
の電気抵抗が高くなるためである。
【0025】次に、本実施例及び比較例1の正極板を用
いた各鉛蓄電池を0.1CAの定電流で充電を継続し、
各時間における0.25CAで放電した放電容量を測定
して、各電池の過充電寿命試験を行った。図3はその測
定結果を示している。本図より、本実施例の正極板を用
いると、過充電寿命が延びるのが分る。
【0026】上記実施例では、本発明を正極板に適用し
た例であるが、負極板に本発明を適用しても、負極板の
活物質利用率を高めることができる。特に負極支配の鉛
蓄電池においては、その効果を高めることができる。
【0027】
【発明の効果】熱可塑性合成樹脂と親水基を有するモノ
マーとをグラフト共重合させた補強用短繊維は、熱可塑
性合成樹脂をプラズマ酸化したものに比べて、短繊維の
ぬれ性を大きく向上させることができる。そのため、極
板内に保持される電解液の量を増やして、活物質利用率
及び電解液利用率を十分に高めることができる。その結
果、電池の放電容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 試験に用いた電池の放電電流と放電持続時間
との関係を示す図である。
【図2】 補強用短繊維の含有量と放電容量との関係を
示す図である。
【図3】 試験に用いた電池の過充電寿命特性を示す図
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペースト式活物質層内に補強用短繊維が
    含有されている鉛蓄電池用極板において、 前記補強用短繊維は、耐酸性及び耐酸化性を有する熱可
    塑性合成樹脂と親水基を有するモノマーとがグラフト共
    重合された樹脂により形成されていることを特徴とする
    鉛蓄電池用極板。
  2. 【請求項2】 ペースト式活物質層内に補強用短繊維が
    含有されてなる鉛蓄電池用正極板において、 前記補強用短繊維は、耐酸性及び耐酸化性を有する熱可
    塑性合成樹脂と親水基を有するモノマーとがグラフト共
    重合されて形成されていることを特徴とする鉛蓄電池用
    正極板。
  3. 【請求項3】 前記親水基を有するモノマーとしてアク
    リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸またはメタク
    リル酸メチルを用いることを特徴とする請求項2に記載
    の鉛蓄電池用正極板。
  4. 【請求項4】 前記熱可塑性合成樹脂としてポリプロピ
    レンを用い、前記親水基を有するモノマーとしてアクリ
    ル酸を用い、前記補強用短繊維の含有量は、前記ペース
    ト式活物質層の主原料となる鉛粉に対して0.01〜
    0.5重量%であることを特徴とする請求項3に記載の
    鉛蓄電池用正極板。
JP9042059A 1997-02-26 1997-02-26 鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池用正極板 Withdrawn JPH10241673A (ja)

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