JP3646462B2 - 鉛蓄電池用活物質原料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものであり、特にペースト式極板を用いる場合の鉛蓄電池の寿命性能を向上する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の化成工程、特に正極板の化成工程においては、化成充電効率が低いという問題がある。そこで化成充電における電力や時間のロスを回避するために、正極活物質原料に鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を混合する技術が一般に知られている。鉛丹は化成工程の電解液として用いる硫酸に接触するだけで化学的に下式のように不均化反応を起こして化成充電の生成物である二酸化鉛へ変化すると共に生成した二酸化鉛が高い導電性を有するため正極の化成充電効率が向上する。
【０００３】
Ｐｂ₃Ｏ₄→ＰｂＯ₂＋２ＰｂＯ
しかしながら、鉛丹を添加した場合には、活物質粒子間の結合が弱くなるためサイクル寿命特性が劣化するという問題があり、特にいわゆるペースト式極板において顕著であった。
【０００４】
従来、この問題を解決するための手法として、特公平８−８０９７号公報に示されるように、正極活物質原料に鉛丹と同時に金属Ｐｂを添加する手法、特公平８−１５０８１号公報に示されるように鉛丹を含む活物質粒子中のＰｂＯの割合を増した低鉛丹化率の活物質粒子を用いる手法があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
鉛丹を添加した場合に寿命が劣化する原因の詳細は不明であるが、一般的には、ペーストの熟成・乾燥時に形成される活物質間の結合力が弱いためと考えられる。つまり、ペースト中に存在している金属鉛あるいは塩基性硫酸鉛等は格子等の集電体へ充填した直後には互いの結合はないが、熟成・乾燥時に酸化などの化学的変化を受けるとともに互いの結合が形成され、これが電池寿命末期まで活物質内の骨格構造を形成し活物質の保持に寄与するものと考えられる。ところが、ペースト中の鉛丹は、熟成・乾燥時に化学的変化を起こしにくく、また粒子間の結合も作りにくい。そのため鉛丹を添加したペースト式極板の寿命が劣化するものと考えられる。
従来の手法では、いずれも、上記の熟成・乾燥中に形成される活物質間の結合を強めるものであるが、上記特公平８−８０９７号公報の技術の場合、添加した金属Ｐｂと鉛丹は別の粒子とした構成であるため、直接の結合を形成しない。また比重の異なる粒子（金属Ｐｂ、鉛丹）を均一に混合、混練することは困難である。
また上記特公平８−１５０８１号公報の技術の場合も鉛丹化率を低くしたことにより、鉛丹を含む活物質粒子中のＰｂＯが活物質間の結合を形成するが、ＰｂＯだけでは結合が十分に形成されない。そのため寿命向上の効果が小さいという問題点がある。従来からＰｂＯの割合の高い高酸化度鉛粉を原料に用いる場合にも、同様な活物質間の結合力不足による寿命劣化の問題が有り、金属Ｐｂを添加する特許出願が多くされていることからも明らかなように、活物質間の結合力を向上させるにはＰｂＯでは不十分で金属Ｐｂによる効果が非常に大きい。
本発明が解決しようとする課題は、従来法よりも活物質粒子間の結合を強化し、サイクル寿命特性の向上した鉛蓄電池を製造することのできる鉛蓄電池用活物質原料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池用活物質原料は、粒子の中心層が金属Ｐｂであり、表面層がＰｂ₃Ｏ₄であることを特徴とする。
上記Ｐｂ₃Ｏ₄層と金属Ｐｂとの中間には主にＰｂＯの層が存在するが、何も存在しなくてもよい。またＰｂ₃Ｏ₄層と金属Ｐｂとの中間にＰｂＯの層が存在する場合でも、当該層は化学量論的にＰｂＯのみならず金属Ｐｂよりも酸化の価数が大きく、Ｐｂ₃Ｏ₄よりも酸化の価数が小さい層であってもよいし、ＰｂＯ層のみでもよい。
【０００７】
上記本発明の鉛蓄電池用活物質原料は、鉛丹粒子自体に集電体との結合力形成に有効である金属Ｐｂの中心層を形成したものである。従って活物質粒子間の結合を強める作用を有する金属Ｐｂを極板全体に亘り均一に分布させることができる。前記均一に分布させる工程は、一旦上記構成の粒子を作製してしまえば非常に簡単である。このような構成の粒子により、熟成、乾燥後の極板の活物質粒子間結合強度が高まり、それにより鉛蓄電池の充放電サイクル寿命特性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を説明する。
従来法の鉛丹は、量産性の面から、鉛の一部又は全部があらかじめＰｂＯに酸化された酸化度が７０〜１００％と比較的高いモールテンフロー式又はボールミル式の鉛粉を４００〜５００℃で焼成して製造される。焼成時間を短くして鉛丹化率（以降本明細書での鉛丹化率とは、金属Ｐｂ換算で粒子を占める鉛丹のモル％である。）を低下させるにせよ、粒子中の金属鉛は全て酸化されてしまうので金属Ｐｂは存在しない。
本発明の活物質原料は、従来法と異なり、ボールミル式の酸化度２０〜４０％の鉛粉を原料とし、まず、鉛の融点３２７℃を越えない２００〜３００℃で４時間焼成を行う。本過程では活物質原料粒子と金属Ｐｂを融合させずに、活物質原料粒子の中心層に金属Ｐｂを残し表面を主にＰｂＯに酸化する。さらに３５０℃で２０時間焼成を行い表面のＰｂＯ等をＰｂ₃Ｏ₄に酸化する。この様に二段階で焼成を行うことにより中心部に金属Ｐｂの未酸化部分を形成することが出来る。
【０００９】
上記構造を備えた粒子を鉛蓄電池の正極活物質ペーストに含ませると、活物質粒子自体と結合した金属Ｐｂ及び中間層のＰｂＯが熟成・乾燥時にペースト中の金属ＰｂやＰｂＯ及び塩基性硫酸鉛と結合を形成する。
従来の鉛丹では、金属Ｐｂを添加する場合は鉛丹自身に結合力がないため、また鉛丹化率を低めた鉛丹では結合形成能力の弱いＰｂＯによるペースト中の粒子との結合しか得られないため結合力が本発明の活物質原料を用いた場合より弱くなる。その結果、本発明鉛丹を用いて得られる電池は電池寿命末期まで活物質内の骨格構造を維持し、活物質の保持に寄与するため寿命特性が大幅に向上する。
【００１０】
【実施例】
本発明と従来とを比較検討する。
まず酸化度２０〜４０％のボールミル式鉛粉を原料として、発明の実施の形態に記載した焼成条件を基本に原料鉛粉の酸化度と焼成時間を調節することでＰｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ、金属Ｐｂの比率の異なる鉛蓄電池用活物質原料（実施例１〜６）を作製した。
【００１１】
活物質原料粒子の断面観察を実施した。実施例５と従来例１の活物質原料粒子を樹脂に埋め硬化させた後、切断面を研磨して金属顕微鏡にて観察した。実施例５の活物質原料粒子は、中心層に金属Ｐｂを有していることがわかった。また従来例１の活物質原料粒子は、中心層に金属Ｐｂを有していないこともわかった。
【００１２】
次いで酸化度８０％のボールミル式鉛粉を用い、焼成条件を調整することで表１に示す各活物質原料（従来例１〜４の活物質原料）とした。また従来例２の活物質原料については、特公平８−８０９７号公報に対応させるため、金属Ｐｂ粉を活物質原料に対し１０ｗｔ％添加した。
【００１３】
製造した活物質原料（実施例１〜６、従来例１〜４）はさらに分級し目的の粒度分布に調節した。なお鉛蓄電池に用いられる鉛粉の粒度は一般的にはＤｐ５０（篩い下５０％径）が１〜２０μｍの範囲であるので、本例では粒径をＤｐ５０＝１０μｍに統一して比較した。
製造した活物質原料の物性は以下の装置を用いて確認した。
平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−５００（分散媒：Ｈ₂Ｏ＋非イオン系界面活性剤）
上記した実施例１〜６、従来例１〜４の活物質原料を用い、これらをそれぞれ常法に従って水と硫酸で練合してペーストとし、格子体に充填後、熟成乾燥して未化成の正極板を得た。未化成の正極板と、常法により作製した未化成の負極板及びガラス繊維セパレータと組み合わせ、ＡＢＳ製電槽に組み込んだ後、電解液を注入し化成を行う電槽化成の工程を経て、公称容量７Ａｈ（２０時間率容量）の密閉型鉛蓄電池を作った。
上記電池に関して、化成充電の効率（ＰｂＯ₂化率）の把握と初期容量試験及びサイクル寿命試験を実施した。その結果を表１に示す。
初期容量試験は、完全充電状態から０．２５Ｃ、２０Ａで終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電した。
サイクル寿命試験は、ＪＩＳ Ｃ８７０２に基づき、以下の条件で行った。
【００１４】
（ａ）試験温度：周囲温度２５±２℃

（ｃ）容量確認：約２５サイクル毎に、完全充電状態から０．２５Ｃ、２０Ａで終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電する。
【００１５】
（ｄ）電池寿命判定時期：（ｃ）で求めた容量が初期容量の５０％以下に劣化するまでとする。
【００１６】
ＰｂＯ₂化率（金属Ｐｂ換算で粒子を占めるＰｂＯ₂のモル％）は、次のように測定した。まず試料を秤量びんに１ｇ精秤し、１０ｖｏｌ％硝酸水溶液をそこに２０ｍｌ加えて超音波振動器に９０分間かけた後、遠心分離機にて溶け残ったＰｂＯ₂とＰｂＳＯ₄を分離する。この上澄み液を１ｍｌとり、緩衝溶液１０ｍｌと指示薬を加えた溶液を０．０１ＭのＥＤＴＡ溶液で滴定し、以下の式からＰｂＯ_x値を求める。
【００１７】
【数１】

【００１８】
次に、試料を秤量びんに１ｇ精秤し、硝酸＋過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、３０分間静置する。溶け残ったＰｂＳＯ₄を濾紙で濾過後、蒸留水で水洗し、るつぼにて濾紙ごと焼き（濾紙の灰化）さらに５５０℃で３０分間保持し、灰を気化、除去し、サンプル中のＰｂＳＯ₄のみの重量比（％）を得る。そして以下の式によりＰｂＯ₂化率を算出する。
【００１９】
PbO₂(%)=100-PbO_x(%)-PbSO₄(%)
活物質粒子の鉛丹化率は、次のように測定した。まずサンプルを１ｇ秤量する。次に酢酸ナトリウム３水和物を６０ｇ秤量し、５％酢酸溶液に溶解させ１００ｍｌとしたものを５０ｍｌ用意し、それに前記サンプルを加える。さらに０．１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍｌ加える。これらを常圧で加熱沸騰させ、前記サンプルを溶解させる。そして０．１規定のヨウ素溶液で、サンプルが溶解した溶液に滴定する（指示薬：０．５％でんぷん溶液３ｍｌ、ドラフト内で褐色のビュレットを使用する）。この時の滴定量をＶｍｌ、サンプルを投入しない溶液に滴定した場合の滴定量（ブランク）をＶ₀とし、以下の式により活物質粒子の鉛丹化率（金属Ｐｂ換算でのモル％）を算出する。
【００２０】
【数２】

【００２１】
活物質粒子の金属Ｐｂ含有率（モル％）及びＰｂＯ含有率（モル％）は、次のように測定、算出した。ここでは、実施例１〜６の鉛蓄電池用活物質粒子の中心部の金属Ｐｂと、表面層のＰｂ₃Ｏ₄との中間層をすべてＰｂＯとみなして算出した。
所定重量の活物質粒子を、ＮａＯＨ３００ｇを１リットルの水に溶解した溶液と、マンニット６０ｇを１リットルの水に溶解した溶液と、塩酸ヒドラジン３０ｇを１リットルの水に溶解した溶液との混合溶液に、超音波で加振しながら常温で３０分間浸漬し、この浸漬操作前後の固形分（活物質粒子）重量を差し引いた値がＰｂ₃Ｏ₄とＰｂＯの重量の和である。サンプルである活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄重量は前述した鉛丹化率（金属Ｐｂ換算でのモル％）から算出可能である。従って前記Ｐｂ₃Ｏ₄とＰｂＯの重量の和から活物質粒子中のＰｂＯ重量が算出される。また前記浸漬後の固形分重量は金属Ｐｂ分である。
このようにして得られた活物質粒子の鉛丹化率（金属Ｐｂ換算でのモル％）、活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄重量、ＰｂＯ重量、金属Ｐｂ重量の数値から、活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ、金属Ｐｂの、金属Ｐｂ換算モル％（表１のモル％）を得ることができる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１より以下のことが明らかである。
サイクル寿命回数に関しては、特公平８−８０９７号公報に対応した金属Ｐｂを活物質原料に加え別に添加したもの（従来例２）、特公平８−１５０８１号公報に対応した低鉛丹化率のもの（従来例３、４）と比して、本発明の実施例１〜４はサイクル寿命回数が増加する。
同一鉛丹化率における比較（実施例１、２、従来例３）及び（実施例３、４、従来例４）においても活物質粒子中の金属Ｐｂ量が０の従来の活物質粒子と比較して本発明によるものでは金属鉛が０．４モル％（活物質粒子の金属Ｐｂ換算でのモル％）存在するだけでサイクル数の大幅な増加が認められる。これは、活物質粒子の中心に金属Ｐｂが存在する本発明の構成を有する活物質原料を用いているため発明の実施の形態で記載した効果が得られたものと考えられる。但し、本発明の構成を有する活物質粒子の金属Ｐｂ量が約５モル％を越えると、初期容量が劣るおそれがある。従って本発明の構成を有する活物質粒子の金属Ｐｂ量は５モル％以下が望ましい。
鉛丹化率が金属Ｐｂ換算で７５モル％を下回ると（実施例５、６）サイクル寿命は最もよい結果となるが初期容量が低下し、また化成充電効率（ＰｂＯ₂化率）も低下するため自己放電特性等別の電池特性面への悪影響があらわれるおそれがある。また鉛丹化率が９７モル％を越える活物質粒子は、その製造の際に粒子中心部に金属Ｐｂ部を残留させる焼成の制御が困難である上に、サイクル寿命特性の点で不利なおそれがある。
従って鉛丹化率は７５〜９７％の範囲が望ましい。当該範囲であればＰｂＯ₂化率は８０％以上の十分な化成性が得られ初期容量はほぼ同等であり、サイクル寿命の向上も顕著である。
【００２４】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る鉛蓄電池用活物質原料は、表面層がＰｂ₃Ｏ₄であり、中心層が金属Ｐｂとしたため、従来の鉛丹化率を低める方法や、金属Ｐｂを添加する手法に比べ、化成充電効率を損なうことなくサイクル寿命特性を向上できる点で優れている。

Claims (2)

1. 鉛蓄電池用活物質原料の製造方法において、
   酸化度が２０〜４０％のボールミル式鉛粉を原料とし、焼成をすることによって、粒子の中心層が金属Ｐｂであり、表面層がＰｂ_３Ｏ_４にすることを特徴とする鉛蓄電池用活物質原料の製造方法。
2. 前記粒子は、鉛丹化率（金属Ｐｂ換算で粒子を占めるＰｂ_３Ｏ_４のモル％）が、７５〜９７％であり、且つ含有する金属Ｐｂ量が５モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用活物質原料の製造方法。