JPH11126604A - 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池およびその製造方法Info
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- JPH11126604A JPH11126604A JP9309313A JP30931397A JPH11126604A JP H11126604 A JPH11126604 A JP H11126604A JP 9309313 A JP9309313 A JP 9309313A JP 30931397 A JP30931397 A JP 30931397A JP H11126604 A JPH11126604 A JP H11126604A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形
鉛蓄電池の寿命性能の向上と安定化を図る。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正
極活物質にアンチモンを添加して正極活物質重量当たり
０．００５％以上１．０％以下存在させた密閉形鉛蓄電
池であって、正極活物質の密度が化成後の状態で３．７
５ｇ／ｃｃ以上である密閉形鉛蓄電池。
鉛蓄電池の寿命性能の向上と安定化を図る。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正
極活物質にアンチモンを添加して正極活物質重量当たり
０．００５％以上１．０％以下存在させた密閉形鉛蓄電
池であって、正極活物質の密度が化成後の状態で３．７
５ｇ／ｃｃ以上である密閉形鉛蓄電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃ
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関
するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化
合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄
電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とする
ものである。
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関
するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化
合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄
電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とする
ものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使わ
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
【０００３】これらの密閉電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系
合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来
の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べる
と、かなり短いことが知られている。この原因の一つは
正極活物質の劣化（軟化）である。
合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来
の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べる
と、かなり短いことが知られている。この原因の一つは
正極活物質の劣化（軟化）である。
【０００４】その対策の一つとして古くから正極活物質
に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下
にその例を示す。
に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下
にその例を示す。
【０００５】（１）特開昭５４−１１４７２９：正極活
物質にＳｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
物質にＳｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
【０００６】（２）特開昭５６−８２７４８：Ｓｂを
０．０５％〜０．５％含んだ鉛合金から作製した鉛粉を
使用した正極板。
０．０５％〜０．５％含んだ鉛合金から作製した鉛粉を
使用した正極板。
【０００７】（３）特開昭５８−２０９８６５：正極板
をＳｂ2 Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2 Ｏ3 を吹
き付ける。
をＳｂ2 Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2 Ｏ3 を吹
き付ける。
【０００８】（４）特開昭６１−１４２６６６：カルシ
ウム格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添
加。
ウム格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添
加。
【０００９】（５）特開昭６１−１２６５５１：低Ｓｂ
格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【００１０】（６）特開平１−２００５５８：密閉電池
の正極活物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末と
シリカ粉末とを添加。
の正極活物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末と
シリカ粉末とを添加。
【００１１】（７）特開平３−２７６５６１：０．０５
％〜１％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
％〜１％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】以上のような技術はあ
るものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物
を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿
命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したと
ころ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板
に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積してい
た。また調査結果を統計的に検討したところ、この現象
は活物質の密度の低い正極板に多く見られた。種々の試
験を行ったところ、アンチモンだけでなく同時に砒素を
添加すると負極板に影響のでない比較的少ないアンチモ
ン添加量で、さらに寿命性能アップを達成することがで
きた。また、単にアンチモンをペーストに添加するだけ
でなく、活物質中のアンチモンの分散状態の良否がキー
ポイントであることがわかった。さらに、この現象は現
在鉛電池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽
の中に極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用
いた場合に多いこと、注液後化成に入るまでの放置時間
が長い場合に起こることがわかった。この電槽化成方式
は電池のコスト削減のためにはなくてはならない方式で
あり、この方式を前提にした改良が不可欠である。
るものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物
を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿
命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したと
ころ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板
に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積してい
た。また調査結果を統計的に検討したところ、この現象
は活物質の密度の低い正極板に多く見られた。種々の試
験を行ったところ、アンチモンだけでなく同時に砒素を
添加すると負極板に影響のでない比較的少ないアンチモ
ン添加量で、さらに寿命性能アップを達成することがで
きた。また、単にアンチモンをペーストに添加するだけ
でなく、活物質中のアンチモンの分散状態の良否がキー
ポイントであることがわかった。さらに、この現象は現
在鉛電池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽
の中に極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用
いた場合に多いこと、注液後化成に入るまでの放置時間
が長い場合に起こることがわかった。この電槽化成方式
は電池のコスト削減のためにはなくてはならない方式で
あり、この方式を前提にした改良が不可欠である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明密閉形鉛蓄電池
は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活物質に
アンチモンを添加して正極活物質重量当たり０．００５
％以上１．０％以下存在させた密閉形鉛蓄電池であっ
て、正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃ
ｃ以上であることを特徴とする。また、正極活物質にア
ンチモンとともに砒素を０．００５〜０．１％同時に添
加したこと、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金から作製した鉛粉を
正極活物質原料に用いることを特徴とする。さらに、製
造方法として、硫酸アンチモン、３酸化アンチモンある
いは金属アンチモンを、あらかじめ希硫酸あるいは水の
中で超音波を付与して細かく粉砕、分散させ、ペースト
練膏中正極ペーストに添加すること、超音波の周波数が
１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであること、電解液注液後、電
槽化成開始までの時間を２時間以内にしたことを特徴と
する。
は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活物質に
アンチモンを添加して正極活物質重量当たり０．００５
％以上１．０％以下存在させた密閉形鉛蓄電池であっ
て、正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃ
ｃ以上であることを特徴とする。また、正極活物質にア
ンチモンとともに砒素を０．００５〜０．１％同時に添
加したこと、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金から作製した鉛粉を
正極活物質原料に用いることを特徴とする。さらに、製
造方法として、硫酸アンチモン、３酸化アンチモンある
いは金属アンチモンを、あらかじめ希硫酸あるいは水の
中で超音波を付与して細かく粉砕、分散させ、ペースト
練膏中正極ペーストに添加すること、超音波の周波数が
１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであること、電解液注液後、電
槽化成開始までの時間を２時間以内にしたことを特徴と
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明による密閉形鉛蓄電
池およびその製造方法の実施の形態について述べる。
池およびその製造方法の実施の形態について述べる。
【００１５】正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉
形鉛蓄電池の正極活物質中にアンチモンを一定量存在す
るように添加するとともに、この正極活物質の密度が化
成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上になるようにする。
この時、正極活物質中にアンチモンとともに砒素を一定
量存在するように添加する。
形鉛蓄電池の正極活物質中にアンチモンを一定量存在す
るように添加するとともに、この正極活物質の密度が化
成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上になるようにする。
この時、正極活物質中にアンチモンとともに砒素を一定
量存在するように添加する。
【００１６】添加方法は、Ｓｂ、Ａｓを所定量含んだ合
金から作製した鉛粉を用いても、従来の純鉛で作製した
鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加しても
その効果は同等であった。また、その時用いるＳｂ，Ａ
ｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等の化合
物でもよい。また鉛粉はボールミルで作製しても、所定
の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、いわゆるバ
ルトン方式で作製してもよい。
金から作製した鉛粉を用いても、従来の純鉛で作製した
鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加しても
その効果は同等であった。また、その時用いるＳｂ，Ａ
ｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等の化合
物でもよい。また鉛粉はボールミルで作製しても、所定
の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、いわゆるバ
ルトン方式で作製してもよい。
【００１７】また、正極活物質中に添加するアンチモン
が均一に分散して存在するように製造する。このための
添加方法は、あらかじめ希硫酸あるいは水の中で１ｋＨ
ｚ〜１００ｋＨｚの超音波を付与して細かく粉砕、分散
させた硫酸アンチモン、３酸化アンチモンあるいは金属
アンチモンを、ペースト練膏中正極ペーストに添加する
ことにより行う。
が均一に分散して存在するように製造する。このための
添加方法は、あらかじめ希硫酸あるいは水の中で１ｋＨ
ｚ〜１００ｋＨｚの超音波を付与して細かく粉砕、分散
させた硫酸アンチモン、３酸化アンチモンあるいは金属
アンチモンを、ペースト練膏中正極ペーストに添加する
ことにより行う。
【００１８】さらに、上記の特徴をもった、電槽化成方
式で製作する密閉形鉛蓄電池で、注液後電槽化成開始ま
での時間を2 時間以内に、最適には30分以内にして製造
する。
式で製作する密閉形鉛蓄電池で、注液後電槽化成開始ま
での時間を2 時間以内に、最適には30分以内にして製造
する。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。
【００２０】（実施例１）ペースト練膏に用いる比重
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れた硫酸アン
チモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．００
５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％
添加したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ
合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製
作した。なお、これは活物質密度の異なる５種類のペー
スト（化成後の活物質密度：３．４、３．７５、４．
０、４．５、５．０ｇ／ｃｃ）に上記７種類の量のアン
チモンを添加して、計３５種類の正極板を製作した。
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れた硫酸アン
チモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．００
５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％
添加したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ
合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製
作した。なお、これは活物質密度の異なる５種類のペー
スト（化成後の活物質密度：３．４、３．７５、４．
０、４．５、５．０ｇ／ｃｃ）に上記７種類の量のアン
チモンを添加して、計３５種類の正極板を製作した。
【００２１】この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペー
スト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。
スト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。
【００２２】なお、硫酸アンチモンを添加していない従
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液を行なった後、電槽化成
を実施し、電池を完成させた。まず、１／３ＣＡ放電初
期容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４
０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、
定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行
った。
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液を行なった後、電槽化成
を実施し、電池を完成させた。まず、１／３ＣＡ放電初
期容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４
０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、
定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行
った。
【００２３】まず、初期容量は活物質密度と比例してい
たが、Ｓｂ添加量による差はなかった。寿命性能はその
結果を図１に示すが、Ｓｂ添加量が０．００５〜１％の
場合、特に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場
合に著しい向上が見られた。電槽化成後に同一構成の別
電池の解体を行って、負極板に析出しているアンチモン
量を分析した。結果を図２に示すが、活物質密度が３．
７５ｇ／ｃｃ以下の極板を用いた場合は負極板へのアン
チモン析出量が多かった。
たが、Ｓｂ添加量による差はなかった。寿命性能はその
結果を図１に示すが、Ｓｂ添加量が０．００５〜１％の
場合、特に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場
合に著しい向上が見られた。電槽化成後に同一構成の別
電池の解体を行って、負極板に析出しているアンチモン
量を分析した。結果を図２に示すが、活物質密度が３．
７５ｇ／ｃｃ以下の極板を用いた場合は負極板へのアン
チモン析出量が多かった。
【００２４】この結果から分かるように正極活物質密度
が低いと添加したアンチモンが電解液中に溶出し、その
後負極板に析出してかえって寿命性能を低下させること
が分かる。正極活物質であるＰｂＯ2 はアンチモンを吸
着する能力があることがわかっているので、添加したア
ンチモンを正極板の中に捕らえておくには、正極板はア
ンチモン添加量に適した活物質密度を有している必要が
ある。
が低いと添加したアンチモンが電解液中に溶出し、その
後負極板に析出してかえって寿命性能を低下させること
が分かる。正極活物質であるＰｂＯ2 はアンチモンを吸
着する能力があることがわかっているので、添加したア
ンチモンを正極板の中に捕らえておくには、正極板はア
ンチモン添加量に適した活物質密度を有している必要が
ある。
【００２５】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチ
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
【００２６】（実施例２）Ｓｂ量、Ａｓ量の異なるＰｂ
−Ｓｂ−Ａｓ合金を作製し、この合金を用い、ボールミ
ルで鉛粉を作製した。Ｓｂ量は正極活物質重量に対し、
０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５
％、０．１％、１％、３％の７種類、砒素量は、０．０
０１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．
１％、１％の６種類になるようにし、これらを組み合わ
せた合金を作製した。
−Ｓｂ−Ａｓ合金を作製し、この合金を用い、ボールミ
ルで鉛粉を作製した。Ｓｂ量は正極活物質重量に対し、
０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５
％、０．１％、１％、３％の７種類、砒素量は、０．０
０１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．
１％、１％の６種類になるようにし、これらを組み合わ
せた合金を作製した。
【００２７】これらの合金から作製した鉛粉を用いて化
成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように
作製したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ
合金からなる格子に充填し、２．４ｍｍ厚さの正極板を
製作する。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペース
ト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。
成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように
作製したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ
合金からなる格子に充填し、２．４ｍｍ厚さの正極板を
製作する。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペース
ト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。
【００２８】なお、砒素のみ添加した合金から作製した
鉛粉や純鉛から作製した鉛粉を適用した正極板を用いた
従来の標準電池も併せて製作した。これらの電池は常法
に従って所定の注液、充電を行なった後、１／３ＣＡ電
流で放電し初期容量を測定し、さらに寿命試験を行っ
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという
一般的な条件で行った。
鉛粉や純鉛から作製した鉛粉を適用した正極板を用いた
従来の標準電池も併せて製作した。これらの電池は常法
に従って所定の注液、充電を行なった後、１／３ＣＡ電
流で放電し初期容量を測定し、さらに寿命試験を行っ
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという
一般的な条件で行った。
【００２９】まず、初期容量はＳｂ量やＡｓ量に関わら
ず大差はなかった。寿命性能はその結果を図３に示す
が、Ｓｂに加えてＡｓが添加されていると寿命性能が大
幅に向上した。またそれらの元素量はＳｂが０．００５
〜１％、Ａｓは０．００５〜０．１％の時が最も寿命性
能がよかった。
ず大差はなかった。寿命性能はその結果を図３に示す
が、Ｓｂに加えてＡｓが添加されていると寿命性能が大
幅に向上した。またそれらの元素量はＳｂが０．００５
〜１％、Ａｓは０．００５〜０．１％の時が最も寿命性
能がよかった。
【００３０】また、Ａｓだけを増やした場合もある程度
寿命性能が向上していた。
寿命性能が向上していた。
【００３１】なお、本試験では、Ｓｂ、Ａｓを所定量含
んだ合金から作製した鉛粉を用いたが、従来の純鉛で作
製した鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加
してもその効果は同等であった。また、その時用いるＳ
ｂ，Ａｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等
の化合物でもよい。
んだ合金から作製した鉛粉を用いたが、従来の純鉛で作
製した鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加
してもその効果は同等であった。また、その時用いるＳ
ｂ，Ａｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等
の化合物でもよい。
【００３２】また本試験ではボールミルで鉛粉を作成し
たが、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、
いわゆるバルトン方式で作製した鉛粉を用いても同様の
結果であった。
たが、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、
いわゆるバルトン方式で作製した鉛粉を用いても同様の
結果であった。
【００３３】（実施例３）ペースト練膏に用いる比重
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、２００
Ｈｚ１ｋＨｚ１０ｋＨｚ１００ｋＨｚ１ＭＨｚ
の周波数の超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモン
を、活物質重量当り０．００１％、０．００５％、０．
０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％添加し化成
後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように製
作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合
金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作
した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式
負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約
６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通
常の製法にならって製作した。
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、２００
Ｈｚ１ｋＨｚ１０ｋＨｚ１００ｋＨｚ１ＭＨｚ
の周波数の超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモン
を、活物質重量当り０．００１％、０．００５％、０．
０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％添加し化成
後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように製
作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合
金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作
した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式
負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約
６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通
常の製法にならって製作した。
【００３４】なお、硫酸アンチモンを添加していない従
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の
試験に供した。
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の
試験に供した。
【００３５】まず３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定し
た後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３
ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電流で放電量
の１１０％を充電するという一般的な条件で行った。
た後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３
ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電流で放電量
の１１０％を充電するという一般的な条件で行った。
【００３６】まず、初期容量はＳｂ添加量やＳｂの分散
方法によらず大差はなかった。寿命性能はその結果を図
４に示すが、超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモン
を０．００５〜１％添加した正極板を用いた電池が優れ
ていた。その中でも特に、超音波の周波数が１ｋＨｚ〜
１０ｋＨｚの場合が最も効果的であった。
方法によらず大差はなかった。寿命性能はその結果を図
４に示すが、超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモン
を０．００５〜１％添加した正極板を用いた電池が優れ
ていた。その中でも特に、超音波の周波数が１ｋＨｚ〜
１０ｋＨｚの場合が最も効果的であった。
【００３７】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチ
モンを添加して分散させたが、ペースト練膏液の一つで
ある水に添加してもその効果には大差はなかった。ま
た、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アン
チモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験し
ても結果には大差なかった。
モンを添加して分散させたが、ペースト練膏液の一つで
ある水に添加してもその効果には大差はなかった。ま
た、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アン
チモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験し
ても結果には大差なかった。
【００３８】（実施例４）ペースト練膏に用いる比重
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０ｋ
Ｈｚの周波数の超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸
アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．
００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、
３％添加し、化成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃ
ｃになるように製作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ
−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚
さの正極板を製作した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ
厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパ
レータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテー
ナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０ｋ
Ｈｚの周波数の超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸
アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．
００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、
３％添加し、化成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃ
ｃになるように製作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ
−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚
さの正極板を製作した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ
厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパ
レータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテー
ナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００３９】なお、硫酸アンチモンを添加していない従
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液を行なった後、５分後、
３０分後、１時間後、２時間後、５時間後、１０時間後
に７Ａで６４時間の電槽化成を行った。その後、まず３
０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行
った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８
０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するとい
う一般的な条件で行った。
来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの
電池は常法に従って所定の注液を行なった後、５分後、
３０分後、１時間後、２時間後、５時間後、１０時間後
に７Ａで６４時間の電槽化成を行った。その後、まず３
０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行
った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８
０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するとい
う一般的な条件で行った。
【００４０】まず、初期容量はＳｂ添加量や注液後の放
置時間によって大差はなかった。寿命性能はその結果を
図５に示すが、注液後、電槽化成までの放置時間が短い
ものほど寿命性能が優れていた。特に、アンチモン添加
量が０．００５〜１％の場合で、放置時間が２時間以内
の場合に著しい効果が見られた。特に放置時間が３０分
以内の場合に最も効果があった。電槽化成終了後、同一
構成の電池を解体して負極板に析出していたアンチモン
量を分析した結果を図６に示すが、寿命試験の結果と同
じく、上記アンチモン量でかつ放置時間が２時間までの
場合にはほとんどアンチモンの析出量は少なかった。本
実験の結果からは、電槽化成終了時に負極板に０．０１
％以上のアンチモンが析出していると寿命性能に悪影響
があることがわかった。
置時間によって大差はなかった。寿命性能はその結果を
図５に示すが、注液後、電槽化成までの放置時間が短い
ものほど寿命性能が優れていた。特に、アンチモン添加
量が０．００５〜１％の場合で、放置時間が２時間以内
の場合に著しい効果が見られた。特に放置時間が３０分
以内の場合に最も効果があった。電槽化成終了後、同一
構成の電池を解体して負極板に析出していたアンチモン
量を分析した結果を図６に示すが、寿命試験の結果と同
じく、上記アンチモン量でかつ放置時間が２時間までの
場合にはほとんどアンチモンの析出量は少なかった。本
実験の結果からは、電槽化成終了時に負極板に０．０１
％以上のアンチモンが析出していると寿命性能に悪影響
があることがわかった。
【００４１】なぜ、注液後の放置時間がアンチモンの溶
出と関係しているかははっきりとはしていないが、アン
チモン はＰｂＯ2 には吸着するが、ＰｂＳＯ4 には吸着
しにくいという特性を持っており、注液時には化成前の
極板中のＰｂＯと激しく反応し、通常の充放電では考え
られないほど多量の硫酸鉛が極板中に生成するため、注
液後の放置中にアンチモンの溶出が起こりやすいものと
思われる。
出と関係しているかははっきりとはしていないが、アン
チモン はＰｂＯ2 には吸着するが、ＰｂＳＯ4 には吸着
しにくいという特性を持っており、注液時には化成前の
極板中のＰｂＯと激しく反応し、通常の充放電では考え
られないほど多量の硫酸鉛が極板中に生成するため、注
液後の放置中にアンチモンの溶出が起こりやすいものと
思われる。
【００４２】また、電槽化成を開始すると、アンチモン
は電解液中で陰イオン錯体として存在するのでアンチモ
ンは正極格子の方向にさらに移動する。その結果、電槽
化成中にはもはやアンチモンの溶出はほとんど起こらな
いと考えられる。
は電解液中で陰イオン錯体として存在するのでアンチモ
ンは正極格子の方向にさらに移動する。その結果、電槽
化成中にはもはやアンチモンの溶出はほとんど起こらな
いと考えられる。
【００４３】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチ
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
【００４４】
【発明の効果】以上述べたように、正極活物質に０．０
０５〜１％のアンチモンを添加するとともに、化成後の
正極活物質密度を３．７５ｇ／ｃｃ以上にすることによ
り、密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善される。ま
たアンチモンとともに０．００５〜０．１％の砒素を添
加することでさらに寿命性能が改善される。また、アン
チモンまたはアンチモン化合物を超音波で液中に粉砕分
散させた後正極活物質に添加したり、あるいは電解液注
液後２時間以内に電槽化成を開始することで、アンチモ
ンまたはアンチモン化合物を活物質中に添加した正極板
を用いる密閉形鉛蓄電池を実用化できる。このような見
地から、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
０５〜１％のアンチモンを添加するとともに、化成後の
正極活物質密度を３．７５ｇ／ｃｃ以上にすることによ
り、密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善される。ま
たアンチモンとともに０．００５〜０．１％の砒素を添
加することでさらに寿命性能が改善される。また、アン
チモンまたはアンチモン化合物を超音波で液中に粉砕分
散させた後正極活物質に添加したり、あるいは電解液注
液後２時間以内に電槽化成を開始することで、アンチモ
ンまたはアンチモン化合物を活物質中に添加した正極板
を用いる密閉形鉛蓄電池を実用化できる。このような見
地から、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【図１】アンチモン添加量、正極活物質密度と寿命性能
との関係を示す特性図
との関係を示す特性図
【図２】アンチモン添加量、正極活物質密度と負極板に
析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
【図３】正極原料鉛粉中のアンチモン量および砒素量と
寿命性能との関係を示す特性図
寿命性能との関係を示す特性図
【図４】アンチモン添加量、超音波周波数と寿命性能と
の関係を示す特性図
の関係を示す特性図
【図５】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と
寿命性能との関係を示す特性図
寿命性能との関係を示す特性図
【図６】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と
負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性
図
負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 彰良 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 足立 昌司 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正
極活物質にアンチモンを添加して正極活物質重量当たり
０．００５％以上１．０％以下存在させた密閉形鉛蓄電
池であって、該正極活物質の密度が化成後の状態で３．
７５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電
池。 - 【請求項２】 正極活物質にアンチモンとともに砒素を
０．００５〜０．１％同時に添加したことを特徴とする
請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項３】 Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金から作製した鉛粉
を正極活物質原料に用いることを特徴とする請求項２に
記載の密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項４】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、硫
酸アンチモン、３酸化アンチモンあるいは金属アンチモ
ンを、あらかじめ希硫酸あるいは水の中で超音波を付与
して細かく粉砕、分散させ、ペースト練膏中正極ペース
トに添加することにより、アンチモンを正極活物質重量
当たり０．００５％以上１．０％以下存在させ、正極活
物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上にな
るようにしたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池の製造方
法。 - 【請求項５】 超音波の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨ
ｚであることを特徴とする請求項４に記載の密閉形鉛蓄
電池の製造方法。 - 【請求項６】 電解液注液後、電槽化成開始までの時間
を２時間以内にしたことを特徴とする請求項４または５
に記載の密閉形鉛蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30931397A JP4224729B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30931397A JP4224729B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11126604A true JPH11126604A (ja) | 1999-05-11 |
| JP4224729B2 JP4224729B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=17991518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30931397A Expired - Fee Related JP4224729B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4224729B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006066283A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池 |
| JP2006120574A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP2006210059A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP2011258531A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
| JP2013140678A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Gs Yuasa Corp | 液式鉛蓄電池とこれを用いた電池システム及び液式鉛蓄電池の使用方法 |
| JP2021086732A (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池 |
-
1997
- 1997-10-23 JP JP30931397A patent/JP4224729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006066283A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池 |
| JP4646572B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2011-03-09 | 古河電池株式会社 | 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池 |
| JP2006120574A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP4610294B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2011-01-12 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP2006210059A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP2011258531A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
| JP2013140678A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Gs Yuasa Corp | 液式鉛蓄電池とこれを用いた電池システム及び液式鉛蓄電池の使用方法 |
| JP2021086732A (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4224729B2 (ja) | 2009-02-18 |
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