JP2003068289A - 鉛蓄電池用正極板 - Google Patents

鉛蓄電池用正極板

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JP2003068289A
JP2003068289A JP2001255057A JP2001255057A JP2003068289A JP 2003068289 A JP2003068289 A JP 2003068289A JP 2001255057 A JP2001255057 A JP 2001255057A JP 2001255057 A JP2001255057 A JP 2001255057A JP 2003068289 A JP2003068289 A JP 2003068289A
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lead
positive electrode
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capacity
electrode plate
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JP2001255057A
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English (en)
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Yoshio Tsutsumi
誉雄 堤
Tomohiro Imamura
智宏 今村
Takahide Nakayama
恭秀 中山
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Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質と格子体の結着性の低下による早期容
量低下を防止すると共に、活物質の軟化による容量低下
を抑制し、寿命性能に優れた鉛蓄電池正極板を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、鉛丹と、Pb−Sb系合金か
ら作製された鉛粉と、水と、硫酸とを主成分として混練
したペーストを用いると共に、正極格子体に錫を1.2
重量%以上含む鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極板であっ
て、前記鉛丹は正極活物質重量当たり5〜60%含み、
前記鉛粉はSbが正極活物質の鉛重量に対して0.00
5〜0.1%含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用正極板の
改良に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、自動車用等に用いられる鉛蓄電池
は、Pb−Sb系合金が格子体合金として用いられてき
た。このPb−Sb系合金は水素過電圧が低く、電解液
の減少が多いため補水を行うなどのメンテナンス面での
わずらわしさがあった。その為、格子体合金のアンチモ
ン含有量を約半分にしたハイブリッドタイプが主流とな
り、現在に至っては減液性能の優れたPb−Ca系合金
からなる格子体を用いた鉛蓄電池(以下、カルシウムタ
イプという)が大半をしめている。 【0003】そして、Pb−Ca系合金からなる正極格
子体の耐食性を高めるために格子体の鉛合金中に錫を1
重量%(以下、単に%という)前後加えることが普及し
ている。ところが、錫の組成比が高くなると活物質と格
子体の結着が悪くなる。これは、正極板製造工程の熟成
中に格子体表面に錫の酸化物被膜が生じ活物質と格子体
の結着を阻害するためである。そのため充放電サイクル
を行うと、活物質と格子体間の導電性が早期に低下し、
これにより放電性能や寿命性能が従来の正極にSb合金
格子を用いた電池に比べ悪くなることが知られている。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】この問題を解決する為
に、本出願人は、特願2001−147282号で正極
格子体に錫を1.2%以上含む鉛合金を用いた鉛蓄電池
用正極板において、鉛丹を鉛粉中に含ませることを提案
した。これにより、活物質と格子体の結着性が向上し、
正極板の前記劣化を防ぎ、放電性能や寿命性能に優れた
鉛蓄電池を提供することが出来る。 【0005】しかしながら、鉛丹を鉛粉中に含ませた正
極からなる電池を充放電し続けると、正極に鉛粉のみを
用いたものに比べ放電容量の低下が大きかった。この原
因は正極活物質の軟化である。すなわち、鉛丹はペース
ト作製時に希硫酸と化学反応して、一部が二酸化鉛にな
り、該二酸化鉛は正極板製造工程の熟成中に活物質と格
子体の結着を良好にする一方で、活物質同士の結着には
関与せず、むしろ活物質同士の結着を阻害するからであ
る。 【0006】以上のように、活物質と格子体の結着を良
好にするため鉛丹を前記鉛粉中に多く含ませ、充放電サ
イクルを続けると、正極活物質の軟化が進行しやすくな
る。従って、鉛丹の含有量としては28%程度までが限
界であった。このことが鉛蓄電池のさらなる寿命性能の
向上の障害となっていた。 【0007】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、正極板の早期の容量低下を防止すると
共に正極活物質の軟化による容量低下を抑制し、寿命性
能に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。 【0008】 【課題を解決するため手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、鉛丹と、Pb−Sb系合金から作製され
た鉛粉と、水と、希硫酸とを主成分として混練したペー
ストを用いると共に、正極格子体に錫を1.2%以上含
む鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極板であって、前記鉛丹
は正極活物質重量当たり5%〜60%含み、前記鉛粉は
Sbが正極活物質の鉛重量に対し0.005%〜0.1
%含むことを特徴とする。 【0009】なお、ここで鉛粉とは、正極活物質ペ−ス
トの原料となるPb−Sb系合金とその酸化物などの化
合物との混合物のことであり、正極活物質とは、前記鉛
粉と鉛丹の混合物のことである。 【0010】 【作用】鉛丹を鉛粉中に含ませて正極板を構成すると、
活物質と格子体の結着性が向上し、さらに、正極活物質
ペーストの鉛粉原料である鉛にアンチモンを含ませる
と、その組み合わせによる相乗効果により、活物質同士
の結着性が向上する。特に、鉛粉に鉛丹を正極活物質重
量当たり5%〜60%含ませると、活物質と格子体の結
着性が向上し、さらに、Sbを正極活物質の鉛重量に対
し0.005%〜0.1%重量%含ませた鉛粉を用いる
ことにより、正極活物質の軟化が抑制され、正極板の寿
命性能が顕著に向上する。 【0011】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態について
説明する。 【0012】Sb量の異なるPb−Sb合金を作製し、
この合金を用い、ボールミルで鉛粉を作製した。Sb量
は正極活物質の鉛重量に対し、0.001%、0.00
5%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、
1%の7種類になるようにした。なお、純鉛から作製し
た従来の鉛粉も併せて製作した。 【0013】前記の各種鉛粉について、鉛丹が正極活物
質重量当たりそれぞれ3%、5%、10%、20%、3
0%、45%、60%、75%になるよう混合し、外比
が3.85g/ccの正極活物質ペーストを作製した。
次に、前記ペーストをPb−0.08%Ca−1.5%
Sn合金からなるエキスパンド格子体に充填し、これら
を常法で熟成、乾燥して1.6mm厚さの未化成正極板
を製作した。ここで、格子体に充填する正極活物質ペ−
ストは、各種の処方ともに鉛のモル量が同一になるよう
製作した。更に正極格子体合金は、錫添加量を増やすと
耐食性も増すが、錫が1.2%以上になると未化成活物
質と格子体の結着が弱まることが従来の経験で確認され
ている。そこで本実施例の適用範囲として従来の経験に
より、スズ添加による活物質の結着の劣化が実質的に問
題となる錫が1.5%の鉛合金とした。 【0014】この正極板6枚と公知の方法により作製し
た1.3mm厚さの負極板7枚と、ポリエチレンセパレ
ータとから、公称仕様36Ah(5HR)2Vの鉛蓄電
池を通常の製法にならって製作した。なお、鉛丹を混合
せずに、Sbを添加した合金から作製した鉛粉や純鉛か
ら作製した鉛粉を用いた正極板からなる比較電池も併せ
て製作した。 【0015】正極格子体と活物質の剥離による早期容量
低下および活物質の軟化による容量低下の程度を比較す
るために、各電池のサイクル寿命試験の結果を図1に示
す。 【0016】サイクル寿命試験は、周囲温度40℃、2
0Aの電流で1時間放電した後、5Aの定電流で5時間
(放電量の125%)充電するという条件で行った。ま
た、25サイクル毎に容量確認試験として、周囲温度4
0℃、20Aの電流で放電を実施、電池電圧が1.7V
に達するまでの放電容量を測定した。サイクル寿命試験
または容量試験時に、放電容量が公称容量の50%以下
に低下し、以降の放電で再び容量が上昇しないことを確
認したとき寿命とした。 【0017】なお、図1のサイクル数は、鉛丹を混合せ
ず純鉛から作製した鉛粉を用いた正極板を用いた電池の
サイクル数を100とした時の相対値で示す。 【0018】図1を見ると、正極活物質に鉛丹を混合せ
ず純鉛から作成した鉛粉を用いた電池ではサイクル初期
の容量の減少が大きく短寿命となった。この電池を寿命
後調査したところ、正極の活物質と格子体間の剥離によ
り、正極の容量が低下し、電池容量を制限していた。 【0019】一方、正極活物質に鉛丹を5%以上混合し
た電池は、正極活物質に純鉛やアンチモン合金から作製
した鉛粉を用いた電池のいずれについても初期の容量の
減少がほとんどなく、鉛丹添加による寿命性能の向上が
確認された。 【0020】このように正極活物質に鉛丹を混合した電
池では、鉛粉の合金種にかかわらずサイクル初期の容量
が減少するのを防止できることを確認できた。しかしな
がら、鉛粉中の鉛丹が30%を越え、純鉛から作製した
鉛粉を用いた電池は、サイクル初期の容量が減少するの
を防止できたが、他のアンチモン合金から作製した鉛粉
を用いた鉛丹混合比が同一の電池に比べて、寿命性能が
劣ることがわかった。 【0021】これら電池はサイクル充放電を続けるうち
に正極板活物質の軟化脱落が進行して、前記活物質が電
槽の底に多く蓄積した。また、正極活物質の鉛丹混合比
が3%の電池は他の鉛丹混合電池に比べてサイクル初期
の容量低下が大きく、純鉛から作製した鉛粉を用いた電
池と同じような傾向だった。これは、鉛丹の混合比が小
さいためにその効果が限られたものと思われる。 【0022】正極活物質にアンチモン合金から作製した
鉛粉を用いた電池は、純鉛から作製した鉛粉を用いた電
池に比較し、鉛丹混合比が30%を越える領域について
も容量の減少程度が小さいという効果を確認できたが、
活物質中の鉛丹が60%を越えた領域については、アン
チモンによる寿命向上の効果が殆ど得られなくなった。 【0023】以上の結果から、鉛丹混合比の範囲は正極
活物質重量当たり5%以上60%以下が適当である。 【0024】次に、この鉛粉に含まれるアンチモンの作
用が実質的に有効である条件を示す。 【0025】図1の如く、鉛丹の混合比が5%〜60%
の電池では、鉛粉にアンチモンを正極活物質の鉛重量に
対し0.005%〜0.1%添加することで、鉛丹のみ
混合した電池に比較して寿命性能の向上が見られた。こ
れら電池は、寿命後の調査で正極が容量を規制している
ことを確認した。 【0026】ところが、鉛粉にアンチモンを正極活物質
の鉛重量に対し0.5%以上添加した場合は、逆にサイ
クル寿命性能が低下した。これは寿命後の解体調査の結
果、正極板より早く負極板の劣化が進行し、放電容量を
規制したことが原因であることがわかった。 【0027】従って、鉛粉中に鉛丹を正極活物質重量当
たり5%〜60%混合すると共に、Sbが正極活物質の
鉛重量に対し0.005%〜0.1%含む鉛粉を用いた
場合に寿命性能に実質的な効果があることがわかる。 【0028】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
正極板の早期の容量低下を防止すると共に正極活物質の
軟化による容量低下を抑制し、寿命性能に優れた鉛蓄電
池を提供できる。
【図面の簡単な説明】 【図1】正極活物質中の鉛丹混合比と、正極鉛粉中のア
ンチモン量を変えたペーストから製造した正極板を用い
た鉛蓄電池の寿命性能を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H017 AA01 AS02 AS10 CC05 EE03 HH01 5H050 AA07 BA09 CA06 CB15 DA05 EA02 FA17 GA10 HA01

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 鉛丹と、Pb−Sb系合金から作製され
    た鉛粉と、水と、希硫酸とを主成分として混練したペー
    ストを用いると共に、正極格子体に錫を1.2重量%以
    上含む鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極板であって、前記
    鉛丹は正極活物質重量当たり5%〜60%含み、前記鉛
    粉はSbが正極活物質の鉛重量に対し0.005%〜
    0.1%含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
JP2001255057A 2001-05-16 2001-08-24 鉛蓄電池用正極板 Pending JP2003068289A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010067522A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Gs Yuasa Corporation 鉛蓄電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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