JPH05174824A - 鉛蓄電池用陽極板 - Google Patents
鉛蓄電池用陽極板Info
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- JPH05174824A JPH05174824A JP3338758A JP33875891A JPH05174824A JP H05174824 A JPH05174824 A JP H05174824A JP 3338758 A JP3338758 A JP 3338758A JP 33875891 A JP33875891 A JP 33875891A JP H05174824 A JPH05174824 A JP H05174824A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- carbon black
- positive electrode
- lead
- oil absorption
- Prior art date
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- Withdrawn
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】化成率及び活物質の利用率が向上し、しかも電
池の寿命特性を低下させない鉛蓄電池用陽極板を得る。 【構成】フタル酸ジブチルの吸油量でみた吸液量が35
0ml/100g 以上のカーボンブラックを陽極活物質に添加
する。陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させる。
池の寿命特性を低下させない鉛蓄電池用陽極板を得る。 【構成】フタル酸ジブチルの吸油量でみた吸液量が35
0ml/100g 以上のカーボンブラックを陽極活物質に添加
する。陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用陽極板に関
するものであり、特に陽極活物質にカーボンブラックが
添加された鉛蓄電池用陽極板に関するものである。
するものであり、特に陽極活物質にカーボンブラックが
添加された鉛蓄電池用陽極板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、鉛蓄電池用陽極板の化成効率を向
上させるために、化成前の陽極板、すなわち未化成陽極
板の陽極活物質中にカーボンブラック,炭素繊維,カー
ボンウィスカー等のカーボン材料や鉛丹を添加してい
た。カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック
を陽極活物質に添加する技術は、特開昭58−1297
65号公報に開示されている。また陰極板の例ではある
が、炭素繊維を電極活物質に添加する技術は、特公昭3
8−14425号公報等に開示されている。またカーボ
ンウィスカーを陽極活物質に添加する技術は、特開平2
−33859号公報等に開示されている。
上させるために、化成前の陽極板、すなわち未化成陽極
板の陽極活物質中にカーボンブラック,炭素繊維,カー
ボンウィスカー等のカーボン材料や鉛丹を添加してい
た。カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック
を陽極活物質に添加する技術は、特開昭58−1297
65号公報に開示されている。また陰極板の例ではある
が、炭素繊維を電極活物質に添加する技術は、特公昭3
8−14425号公報等に開示されている。またカーボ
ンウィスカーを陽極活物質に添加する技術は、特開平2
−33859号公報等に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ン材料を陽極活物質に添加すると、陽極板の化成効率は
向上するものの、電池性能を大きく左右する陽極活物質
の利用率は向上しなかった。しかもカーボン材料を陽極
活物質に添加すると、陽極活物質間にある鉛と鉛とのネ
ットワークにカーボン材料が入り込むため該ネットワー
クの強度が低下し、鉛蓄電池の寿命特性が低下するとい
う問題があった。
ン材料を陽極活物質に添加すると、陽極板の化成効率は
向上するものの、電池性能を大きく左右する陽極活物質
の利用率は向上しなかった。しかもカーボン材料を陽極
活物質に添加すると、陽極活物質間にある鉛と鉛とのネ
ットワークにカーボン材料が入り込むため該ネットワー
クの強度が低下し、鉛蓄電池の寿命特性が低下するとい
う問題があった。
【0004】本発明の目的は上記課題を解決し、化成効
率の向上のためにカーボン材料を添加しても、活物質の
利用率も向上させることができ、しかも電池の寿命特性
が低下しない鉛蓄電池用陽極板を提供することにある。
率の向上のためにカーボン材料を添加しても、活物質の
利用率も向上させることができ、しかも電池の寿命特性
が低下しない鉛蓄電池用陽極板を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はカーボンブラッ
クが添加された陽極活物質が集電体に保持されてなる鉛
蓄電池用陽極板を対象として、該カーボンブラックとし
てフタル酸ジブチル(DBP)の吸油量でみた吸液量
(以下、単にDBP吸油量という)が350ml/100g 以
上のカーボンブラックを用いる。そして、陽極活物質中
に四塩基性硫酸鉛(4PbO・PbSO4 )を生成させ
る。尚、ここでいうDBP吸油量(ml/100g )とはカー
ボンブラックの吸液能力を測定するための基準である。
クが添加された陽極活物質が集電体に保持されてなる鉛
蓄電池用陽極板を対象として、該カーボンブラックとし
てフタル酸ジブチル(DBP)の吸油量でみた吸液量
(以下、単にDBP吸油量という)が350ml/100g 以
上のカーボンブラックを用いる。そして、陽極活物質中
に四塩基性硫酸鉛(4PbO・PbSO4 )を生成させ
る。尚、ここでいうDBP吸油量(ml/100g )とはカー
ボンブラックの吸液能力を測定するための基準である。
【0006】
【作用】本発明のように、カーボンブラックとしてDB
P吸油量が350ml/100g 以上のカーボンブラックを用
いると、活物質利用率が向上するのが実験により確かめ
られた。これはカーボンブラックの吸液量が大きいため
に、ペースト状陽極活物質を調整する際に、カーボンブ
ラックが多くの水分を含み、この水分が乾燥工程におい
て蒸発する際に、活物質中に多くのポアを形成し、これ
によって活物質中に電解液が含浸しやすくなるためであ
ると考えられる。尚、水の吸液量はDBP吸油量と等し
くなるため、DBP吸油量が350ml/100g 以上のカー
ボンブラックは350ml/100g 以上の水を吸液する。ま
た四塩基性硫酸鉛の結晶は針状結晶を呈しているため、
陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させると陽極活物
質は針状結晶状態で保持されるため陽極活物質の強度が
向上する。そのため、カーボンを添加した場合でも、極
板の寿命特性が向上する。当然、陽極活物質の化成効率
はカーボンブラックの導電性により向上する。特に吸液
量の多いカーボンブラックはストラクチャーが発達して
いるのでカーボンブラックの見掛比重が小さく多量の電
解液を保持できるので化成効率が高くなる。
P吸油量が350ml/100g 以上のカーボンブラックを用
いると、活物質利用率が向上するのが実験により確かめ
られた。これはカーボンブラックの吸液量が大きいため
に、ペースト状陽極活物質を調整する際に、カーボンブ
ラックが多くの水分を含み、この水分が乾燥工程におい
て蒸発する際に、活物質中に多くのポアを形成し、これ
によって活物質中に電解液が含浸しやすくなるためであ
ると考えられる。尚、水の吸液量はDBP吸油量と等し
くなるため、DBP吸油量が350ml/100g 以上のカー
ボンブラックは350ml/100g 以上の水を吸液する。ま
た四塩基性硫酸鉛の結晶は針状結晶を呈しているため、
陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させると陽極活物
質は針状結晶状態で保持されるため陽極活物質の強度が
向上する。そのため、カーボンを添加した場合でも、極
板の寿命特性が向上する。当然、陽極活物質の化成効率
はカーボンブラックの導電性により向上する。特に吸液
量の多いカーボンブラックはストラクチャーが発達して
いるのでカーボンブラックの見掛比重が小さく多量の電
解液を保持できるので化成効率が高くなる。
【0007】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本
発明の実施例の鉛蓄電池用陽極板を次のように製造し
た。まずボールミール方式で作成した酸化度75%の鉛
粉を水を添加しながら練った後、比重1.26(20
℃)の希硫酸を添加しながら更に鉛粉を練った。この状
態でペースト固形分中の硫酸鉛量は16wt% であった。
次にDBP吸油量350ml/100g 以上のカーボンブラッ
クを鉛粉に対して0.5wt% 添加し、カーボンブラック
添加前のペーストと同じ硬さになるように、適量の水を
添加してペーストを調整した。尚、特性試験を行うため
に、吸液量の異なる複数種類のカーボンブラックを用い
て複数種類のペーストを調整した。カーボンブラックと
しては、ケッチェンブラックインターナショナル(K.
I.C.) 社製のケッチェンブラックEC600JD
(DBP吸油量500ml/100g )及びケッチェンブラッ
クEC(DBP吸油量370ml/100g )、三菱化成株式
会社製の#3950(DBP吸油量360ml/100g )等
を用いた。次にこれらペーストを鉛−アンチモン系鉛合
金からなる格子体(高さ108mm×幅115mm×厚み
1.45mm)に充填した後、80℃、95%RHの雰囲
気中で9時間熟成し、その後120℃で乾燥させて陽極
活物質中に50wt% の四塩基性硫酸鉛を生成させた未化
成の鉛蓄電池用陽極板を製造した。四塩基性硫酸鉛の生
成量の好ましい範囲は陽極活物質に対して20〜80wt
% である。四塩基性硫酸鉛は熟成温度を高めることによ
り生成する。通常の熟成温度(約50℃)では四塩基性
硫酸鉛は生成されない。四塩基性硫酸鉛の生成式は下記
の通りである。
発明の実施例の鉛蓄電池用陽極板を次のように製造し
た。まずボールミール方式で作成した酸化度75%の鉛
粉を水を添加しながら練った後、比重1.26(20
℃)の希硫酸を添加しながら更に鉛粉を練った。この状
態でペースト固形分中の硫酸鉛量は16wt% であった。
次にDBP吸油量350ml/100g 以上のカーボンブラッ
クを鉛粉に対して0.5wt% 添加し、カーボンブラック
添加前のペーストと同じ硬さになるように、適量の水を
添加してペーストを調整した。尚、特性試験を行うため
に、吸液量の異なる複数種類のカーボンブラックを用い
て複数種類のペーストを調整した。カーボンブラックと
しては、ケッチェンブラックインターナショナル(K.
I.C.) 社製のケッチェンブラックEC600JD
(DBP吸油量500ml/100g )及びケッチェンブラッ
クEC(DBP吸油量370ml/100g )、三菱化成株式
会社製の#3950(DBP吸油量360ml/100g )等
を用いた。次にこれらペーストを鉛−アンチモン系鉛合
金からなる格子体(高さ108mm×幅115mm×厚み
1.45mm)に充填した後、80℃、95%RHの雰囲
気中で9時間熟成し、その後120℃で乾燥させて陽極
活物質中に50wt% の四塩基性硫酸鉛を生成させた未化
成の鉛蓄電池用陽極板を製造した。四塩基性硫酸鉛の生
成量の好ましい範囲は陽極活物質に対して20〜80wt
% である。四塩基性硫酸鉛は熟成温度を高めることによ
り生成する。通常の熟成温度(約50℃)では四塩基性
硫酸鉛は生成されない。四塩基性硫酸鉛の生成式は下記
の通りである。
【0008】 3PbO・PbSO4 ・H2 O+PbO→4PbO・PbSO4 +H2 O 本実施例の陽極板の特性を調べるために製造した各種陽
極板a〜hは次の通りである。陽極板a〜cは、それぞ
れカーボンブラックとして、K.I.C.社製のケッチ
ェンブラックEC600JD(DBP吸油量500ml/1
00g )及びケッチェンブラックEC(DBP吸油量37
0ml/100g )、三菱化成株式会社製の#3950(DB
P吸油量360ml/100g )を用いて製造した本実施例の
陽極板である。陽極板d〜gは、それぞれカーボンブラ
ックとして、三菱化成株式会社製の#3250(DBP
吸油量180ml/100g )、キャボット社製のVulca
nXC−72(DBP吸油量180ml/100g )、東海カ
ーボン株式会社製の#5500(DBP吸油量155ml
/100g )、電気化学工業株式会社製のアセチレンブラッ
ク(DBP吸油量120ml/100g )を用いて製造した比
較例の陽極板である。陽極板hはカーボンブラックを添
加しない比較例の陽極板である。尚、陽極板a〜hは、
添加したカーボンブラックの特性(DBP吸油量)が異
なる以外は、いずれも同じ構造を有している。次に、未
化成の陽極板a〜h1枚と未化成の陰極板2枚とをそれ
ぞれ組み合わせ、比重1.06(20℃)の希硫酸を用
いて電解セルを構成した。そして、陽極板を化成できる
理論電気量を各電解セルに通電した。その後、各陽極板
を取り出し、十分に水洗、乾燥を行い、化学分析によっ
て陽極活物質のPbO2 化率を求めて、陽極板a〜hの
化成効率を調べた。表1は測定結果を示している。尚、
表1においてKは各陽極板のDBP吸油量を示してい
る。
極板a〜hは次の通りである。陽極板a〜cは、それぞ
れカーボンブラックとして、K.I.C.社製のケッチ
ェンブラックEC600JD(DBP吸油量500ml/1
00g )及びケッチェンブラックEC(DBP吸油量37
0ml/100g )、三菱化成株式会社製の#3950(DB
P吸油量360ml/100g )を用いて製造した本実施例の
陽極板である。陽極板d〜gは、それぞれカーボンブラ
ックとして、三菱化成株式会社製の#3250(DBP
吸油量180ml/100g )、キャボット社製のVulca
nXC−72(DBP吸油量180ml/100g )、東海カ
ーボン株式会社製の#5500(DBP吸油量155ml
/100g )、電気化学工業株式会社製のアセチレンブラッ
ク(DBP吸油量120ml/100g )を用いて製造した比
較例の陽極板である。陽極板hはカーボンブラックを添
加しない比較例の陽極板である。尚、陽極板a〜hは、
添加したカーボンブラックの特性(DBP吸油量)が異
なる以外は、いずれも同じ構造を有している。次に、未
化成の陽極板a〜h1枚と未化成の陰極板2枚とをそれ
ぞれ組み合わせ、比重1.06(20℃)の希硫酸を用
いて電解セルを構成した。そして、陽極板を化成できる
理論電気量を各電解セルに通電した。その後、各陽極板
を取り出し、十分に水洗、乾燥を行い、化学分析によっ
て陽極活物質のPbO2 化率を求めて、陽極板a〜hの
化成効率を調べた。表1は測定結果を示している。尚、
表1においてKは各陽極板のDBP吸油量を示してい
る。
【0009】
【表1】 表1より、カーボンブラックを陽極活物質に添加すると
化成効率が向上するのが判る。
化成効率が向上するのが判る。
【0010】次に陽極板a〜hを十分に化成した後、陽
極板a〜h1枚と未化成の陰極板2枚とをそれぞれ組み
合わせ、比重1.28(20℃)の希硫酸を用いて電解
セルを構成した。そして、各電解セルを25℃で5時間
率放電を行い、各電解セルの電圧が1.75Vに低下す
るまでの時間から放電電気量を求めた。そしてこの放電
電気量と別途求めた活物質量とから各電解セルの活物質
利用率を算出して、DBP吸油量と活物質利用率との関
係を調べた。図1は測定結果を示している。図1からD
BP吸油量が350ml/100g を超えると活物質利用率が
向上するのが判る。
極板a〜h1枚と未化成の陰極板2枚とをそれぞれ組み
合わせ、比重1.28(20℃)の希硫酸を用いて電解
セルを構成した。そして、各電解セルを25℃で5時間
率放電を行い、各電解セルの電圧が1.75Vに低下す
るまでの時間から放電電気量を求めた。そしてこの放電
電気量と別途求めた活物質量とから各電解セルの活物質
利用率を算出して、DBP吸油量と活物質利用率との関
係を調べた。図1は測定結果を示している。図1からD
BP吸油量が350ml/100g を超えると活物質利用率が
向上するのが判る。
【0011】次に本実施例の陽極板の寿命特性を調べる
ために、各種陽極板a,iを製造してJISの寿命試験
を行った。陽極板aは図1に関する試験に用いた本実施
例の陽極板である。陽極板iは陽極板aと同じカーボン
ブラック(DBP吸油量500ml/100g )を用い、陽極
活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させない比較例の陽極
板である。陽極板iは格子体にペーストを充填後、50
℃、95%RHの雰囲気中で18時間熟成し、その後1
20℃で乾燥させて製造した。陽極活物質中に四塩基性
硫酸鉛を生成させていない点以外は陽極板iは陽極板a
と同じ構造を有している。
ために、各種陽極板a,iを製造してJISの寿命試験
を行った。陽極板aは図1に関する試験に用いた本実施
例の陽極板である。陽極板iは陽極板aと同じカーボン
ブラック(DBP吸油量500ml/100g )を用い、陽極
活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させない比較例の陽極
板である。陽極板iは格子体にペーストを充填後、50
℃、95%RHの雰囲気中で18時間熟成し、その後1
20℃で乾燥させて製造した。陽極活物質中に四塩基性
硫酸鉛を生成させていない点以外は陽極板iは陽極板a
と同じ構造を有している。
【0012】次に陽極板a,iを十分に化成した後、陽
極板a,i1枚と未化成の陰極板2枚とをそれぞれ組み
合わせて、比重1.28(20℃)の希硫酸を用いて電
解セルA,Iを構成した。そして各電解セルA,Iを5
Aで1時間放電した後、1.25Aで5時間充電を行う
充放電を1サイクルとして充放電を繰り返し25サイク
ルごとに放電電流5Aで電解セルの端子電圧が1.70
Vになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定し
た。この放電持続時間と放電電流の積から容量(5時間
率)を求めこの容量の数値の50%になる放電持続時間
(42分)を寿命とし、容量が再び上昇しないことを確
認してサイクル数と放電持続時間との関係をを求めた。
図2は測定結果を示している。
極板a,i1枚と未化成の陰極板2枚とをそれぞれ組み
合わせて、比重1.28(20℃)の希硫酸を用いて電
解セルA,Iを構成した。そして各電解セルA,Iを5
Aで1時間放電した後、1.25Aで5時間充電を行う
充放電を1サイクルとして充放電を繰り返し25サイク
ルごとに放電電流5Aで電解セルの端子電圧が1.70
Vになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定し
た。この放電持続時間と放電電流の積から容量(5時間
率)を求めこの容量の数値の50%になる放電持続時間
(42分)を寿命とし、容量が再び上昇しないことを確
認してサイクル数と放電持続時間との関係をを求めた。
図2は測定結果を示している。
【0013】図2から、四塩基性硫酸鉛を生成させてい
ない比較例の陽極板iを用いたセルIは初期から25サ
イクルまでに容量が約30%減少しているのに対して四
塩基性硫酸鉛を生成させた本実施例の陽極板aを用いた
セルAは初期と25サイクルの容量はほとんど変わらず
初期の容量は減少していないのが判る。100サイクル
までの両電池の容量を比較すると、比較例の陽極板iを
用いたセルIの容量は初期の約50%に減少しているの
に対し本実施例の陽極板aを用いたセルAは初期から容
量はあまり変化していないのが判る。
ない比較例の陽極板iを用いたセルIは初期から25サ
イクルまでに容量が約30%減少しているのに対して四
塩基性硫酸鉛を生成させた本実施例の陽極板aを用いた
セルAは初期と25サイクルの容量はほとんど変わらず
初期の容量は減少していないのが判る。100サイクル
までの両電池の容量を比較すると、比較例の陽極板iを
用いたセルIの容量は初期の約50%に減少しているの
に対し本実施例の陽極板aを用いたセルAは初期から容
量はあまり変化していないのが判る。
【0014】
【発明の効果】本発明によれば、カーボンブラックとし
てDBP吸油量でみた吸液量が350ml/100g 以上のカ
ーボンブラックを用いるため、化成効率及び活物質利用
率が向上する。しかも陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を
生成させたため、カーボンブラックを添加しても陽極活
物質の強度が向上し、寿命特性が向上する。
てDBP吸油量でみた吸液量が350ml/100g 以上のカ
ーボンブラックを用いるため、化成効率及び活物質利用
率が向上する。しかも陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛を
生成させたため、カーボンブラックを添加しても陽極活
物質の強度が向上し、寿命特性が向上する。
【図1】DBP吸油量と活物質利用率との関係を示す図
である。
である。
【図2】電池の充放電特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 浩之 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】カーボンブラックが添加された陽極活物質
が集電体に保持されてなる鉛蓄電池用陽極板において、 前記カーボンブラックとして、フタル酸ジブチルの吸油
量でみた吸液量が350ml/100g 以上のカーボンブラッ
クが用いられ、前記陽極活物質中に四塩基性硫酸鉛が生
成されていることを特徴とする鉛蓄電池用陽極板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3338758A JPH05174824A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 鉛蓄電池用陽極板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3338758A JPH05174824A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 鉛蓄電池用陽極板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05174824A true JPH05174824A (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=18321183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3338758A Withdrawn JPH05174824A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 鉛蓄電池用陽極板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05174824A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105702921A (zh) * | 2009-11-02 | 2016-06-22 | 卡博特公司 | 铅酸电池以及为此的糊膏 |
CN112768640A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-07 | 蚌埠睿德新能源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池电极的正极活性物质及其产物 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP3338758A patent/JPH05174824A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105702921A (zh) * | 2009-11-02 | 2016-06-22 | 卡博特公司 | 铅酸电池以及为此的糊膏 |
CN112768640A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-07 | 蚌埠睿德新能源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池电极的正极活性物质及其产物 |
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