CN105702921A - 铅酸电池以及为此的糊膏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅酸电池以及为此的糊膏。本发明具体涉及适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：(a)约100-约2100m2/g的BET表面积；和(b)约35-约360cc/100g的油吸附值(OAN)，条件是所述吸油值小于0.14×所述BET表面积+65。

Description

铅酸电池以及为此的糊膏
本申请是申请号为201080060329.7、申请日为2010年10月28日、发明名称为“铅酸电池以及为此的糊膏”的专利申请的分案申请。
技术领域
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年11月2日提交的在先美国临时专利申请No.61/257226和2010年8月28日提交的美国临时专利申请No.61/377925的优先权，它们的全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及铅酸电池以及用于形成铅酸电池板、尤其是铅酸电池负极板的糊膏。
背景技术
铅酸电池是电化学蓄电池，通常包含正极板、负极板、以及含有含水硫酸的电解质。各板保持平行定向且由多孔隔膜电隔离以允许带电离子自由移动。电池正极板包含表面上覆盖有正极导电二氧化铅(PbO2)层的集电体(即，金属的板或栅板)。电池负极板包含覆盖有负极活性物质的集电体，所述负极活性物质典型地为金属铅(Pb)。
在放电循环期间，由负极板提供的金属铅(Pb)与离子化的硫酸电解质反应以在负极板表面上形成硫酸铅(PbSO4)，同时，位于正极板上的PbO2转变为在正极板上或附近的PbSO4。在充电循环期间(通过由外电流提供的电子)，负极板表面上的PbSO4转变回金属Pb，且正极板表面上的PbSO4转变回PbO2。实际上，充电循环将PbSO4转变为金属Pb和PbO2；放电循环通过将PbO2和金属Pb转变回PbSO4而释放储存的电势。
目前，将铅酸电池制造成富液型腔室和阀控式构造。在富液型腔室电池中，电极/板浸在电解质中，并将在充电期间产生的气体排放至大气。阀控式铅酸电池(VRLA)包括单向阀，所述单向阀防止外部气体进入电池但允许当内部压力超过某一阈值时排出内部气体(例如在充电期间产生的氧气)。在VRLA电池中，通过电解质在玻璃毡隔膜中的吸收或者通过使用二氧化硅颗粒使硫酸凝胶化，通常使电解质固定。
现有铅酸电池的一个主要问题是它们在先进应用(如混合动力电动车和分布式存储)所需的高速充电/放电条件下的循环能力低。在这些操作条件下的主要故障模式称为"负极板硫酸化"，其是用于描述硫酸铅(PbSO4)晶粒的动力学不可逆形成现象的术语。理想地，在每次充电/放电循环期间，负极板上的所有硫酸铅可逆地转变为铅并然后转变回硫酸铅。然而，实际上不是该情况，在每次循环期间，越来越多的硫酸铅不可逆地形成在负极板中。所形成的硫酸铅的量的提高导致若干不期望的效果：板的电导率和孔隙率降低；硫酸向活性相的可接近性受阻；且较少的Pb可用于参与放电过程，所有这些的组合导致电池无法放出所需的电压和功率(电能，power)。当采用快速充电/放电循环时，这一现象尤其显著。
用于减轻"负极板硫酸化"问题的一个已知方法是向用于制造负极板的糊膏中加入碳(通常为石墨、炭黑和/或活性炭的形式)。碳提高了活性物质在放电状态下的电导率，从而改善了其充电接收能力。在"Mechanismofactionofelectrochemicallyactivecarbonsontheprocessesthattakeplaceatthenegativeplatesoflead-acidbatteries"(Pavlov等人，JournalofPowerSources,191,2009,58-75)中讨论了这样的方法的实例，其中，研究了以负极板糊膏的0.2-2重量％的可变含量加入不同形式的碳的效果。所研究的碳材料为NORITAZO活性炭和炭黑VULCANXC72R、BlackPearls2000和XE2。
此外，美国专利申请公开No.2009/0325068公开了用于铅酸电池用电池板的电池糊膏的膨胀剂(expander)，其包含硫酸钡、约0.2％-6％的炭和/或石墨、以及有机材料(如木质素磺酸盐)。
进一步地，美国专利申请公开No.2010/0015531公开了适用于电池负极板的糊膏，其包含具有大于约0.1cm3/g的中孔体积和约20埃-约320埃的中孔尺寸范围的活性炭，所述中孔尺寸范围由DFT氮吸附等温线确定。
尽管碳的加入是减轻"负极板硫酸化"的有效方法，但是，当前对于机械方面的关注限制了向负极板糊膏中加入的碳的量。因此，碳的加入要求提高负极糊膏混合物中的水和/或硫酸的量以降低糊膏的粘度。然而，这经常导致糊膏对下面的支撑栅板的粘着的降低，并因此导致在糊膏处理和/或板固化期间的板完整性的降低。例如，由于糊膏与用于糊膏处理的设备的粘着，糊膏可被从支撑栅板上移开。此外，在板固化期间，由于差的栅板接触，糊膏可从栅板上剥离。进一步地，在板固化和/或成型期间，可在电极中形成裂纹，这随后导致结合了该电极的电池的差的循环能力和差的电极性能。
根据本发明，现已发现，通过使用某些低结构炭黑，用于所述碳的加入的糊膏中所需的额外的水和/或硫酸的量可显著降低。因此，能够显著提高可加入到糊膏中的碳的量，而没有糊膏以及最终电极的机械性质的附属降低。
发明内容
在一个方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约25重量％，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约80-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约35-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
适宜地，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约10重量％。
在一个实施方案中，所述炭黑具有约600-约2100m2/g、例如约600-约1500m2/g的BET表面积。
在另一实施方案中，所述炭黑具有约80-600m2/g、例如250-600m2/g的BET表面积。
在一个实施方案中，所述炭黑具有约35-约200cc/100g、例如约100-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
在另一实施方案中，所述炭黑具有约35-约150cc/100g、如约35-约120cc/100g、例如约35-约100cc/100g的吸油值(OAN)。
适宜地，所述炭黑为聚集的初级颗粒的团聚体形式，其中所述初级颗粒具有约8-约20nm的平均尺寸，所述初级颗粒聚集体具有约15-约150nm的平均尺寸，而且，所述团聚体具有约0.5-约10微米的平均尺寸。
在进一步的方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约600-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约80-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
适宜地，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.2-约10重量％。
在又一进一步的方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约100-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约35-约360cc/100g的油吸附值(OAN)，
条件是所述吸油值小于0.14×所述BET表面积+65。
适宜地，所述炭黑具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附。
附图说明
图1是适用于制造某些本文所述炭黑的炭黑反应器的一部分的示意图。
具体实施方式
本文所述的是用于铅酸电池的负极板糊膏，其中所述糊膏包含铅氧化物和低结构炭黑颗粒，所述低结构炭黑颗粒具有约35-约250cc/100g的油吸附值(OAN)和/或约80-约2100m2/g(例如，约100-约1800m2/g；约150-约1600m2/g；约200-约1500m2/g；约300-约1250m/g；约350-约1100m2/g；约400-约1000m2/g；约500-约800m2/g)的BET表面积。代表性地，所述炭黑颗粒的吸油值小于0.14×所述BET表面积+65。
通常地，本文所用的炭黑颗粒具有约35-约250cc/100g(例如，约80-约200cc/100g、约80-约250cc/100g、约40-225cc/100g、约45-180cc/100g、约50-170cc/100g、约60-160cc/100g、约70-150cc/100g、约80-125cc/100g)的油吸附值(OAN)。本文所用的炭黑颗粒可具有约35-约200cc/100g、例如约100-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
本文列举的所有OAN值均通过如下测定：经由ASTMD2414-06a中所述的方法测定炭黑颗粒对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收，但采用人工(即手动)混合方法而非机械混合方法。ASTMD2414-06a的方法在此引入作为参考。
本文列举的所有BET值均是指"BET氮表面积"且通过ASTMD6556-04测定，ASTMD6556-04的全部内容在此引入作为参考。
通常地，所述炭黑颗粒具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附，其中所述水吸附通过如下方法测定。将2-5g的炭置于一系列30ml扣帽塑料瓶(snapcapplasticbottle)中以填充瓶体积的大约1/2，并记录每个瓶的准确炭粉末重量。向每个瓶中加入渐增量的水，并使用具有0.0001g分辨率的分析天平记录重量。盖上每个瓶并有力地振动直至样品均匀混合。使用具有心轴成套工具15的BrookfieldDV-II+Pro在0.1转/分钟(rpm)下测量每个样品的粘度。随着炭吸收水，粘度提高直至饱和点，在饱和点处，粘度将再次下降。将粉末重量/水重量之比相对于粘度绘图，并使用OriginPro8进行高斯拟合分析。将高斯拟合上的对应于最大粘度的点用作水吸收的量度(单位为cc/100g碳)。
在第一实施方案中，所述炭黑颗粒可具有约80-约2100m2/g、例如约600-约2100m2/g、例如约600-约1500m2/g的宽BET表面积范围。在该第一实施方案中，相对于所述铅氧化物，所述炭黑颗粒典型地以约3-约25重量％、例如约3-约10重量％、例如约5-约10重量％、例如约6-约10重量％、例如约7-约10重量％的负载存在于电池糊膏中。
在第二实施方案中，所述炭黑颗粒具有约600-约2100m2/g、例如约600-约1500m2/g的高BET表面积。在该第二实施方案中，相对于所述铅氧化物，所述炭黑颗粒典型地以约0.5-约25重量％、例如约3-约10重量％、例如约5-约7重量％的负载存在于电池糊膏中。
在第三实施方案中，所述炭黑颗粒具有约80-约600m2/g、例如约250-约600m2/g的BET表面积。在该第三实施方案中，相对于所述铅氧化物，所述炭黑颗粒典型地以约0.5-约25重量％、例如约3-约10重量％、例如约5-约7重量％的负载存在于电池糊膏中。
平均初级粒径(Dp)通过ASTMD3849-04测定(也称为ASTM粒径)。炭黑起始材料的平均聚集体尺寸(D聚集体)可使用ASTMD3849-04中所述的成像技术由TEM图像分析得到，所述ASTMD3849-04的全部内容在此引入作为参考，从而，炭黑起始材料的平均聚集体尺寸(D聚集体)具体地基于以下方程式：
D聚集体＝(D最大D最小)0.5
其中，D最大是得自TEM分析的颗粒的最大算术平均直径值，且D最小是得自TEM分析的颗粒的最小算术平均直径值。
具有约35-约130cc/100g的油吸附值(OAN)和约80-约600m2/g的BET表面积的炭黑颗粒是以例如商品名BP700(CabotCorporation)、BP800(CabotCorporation)、PrintexL6(Degussa)和PrintexF85(Degussa)供给的可市购材料。
具有约80-约250cc/100g的油吸附值(OAN)和约600-约2100m2/g的BET表面积的炭黑颗粒可使用图中所示的反应器并按照美国临时专利申请No.61/257226中所述的程序制造。具体地说，有利于制造这样的低结构高表面积炭黑颗粒的工艺条件包括下列中的一个或多个：
1)引入(例如注入)大量的钾或元素周期表第IA族的其它元素或其离子(如Na/Na+、K/K+、Cs/Cs+)
2)在反应物流的流动方向上，在沿反应器长度的位置处，对反应器的几何形状进行调节，例如通过使反应器直径逐渐缩减，从而减少再循环，
3)使用低硫或无硫的原料。
4)在反应器中加入钙以对其中的炭黑进行侵蚀，和
5)在炭黑产生原料的引入点的下游、但在骤冷的上游，注入水和氧气以提高温度并提供潮湿环境。
本文所用的炭黑颗粒典型地为聚集的初级颗粒的团聚体形式，其中所述初级颗粒具有约8-约20nm(例如约10-15nm)的平均尺寸，和/或所述初级颗粒聚集体具有约35-约150nm(例如约45-约125nm、约50-约100nm、约60-约80nm)的平均尺寸，和/或所述团聚体具有约0.5-约10微米(例如约1微米-约8微米、约2微米-约6微米)的平均尺寸。本文列举的所有粒径值均根据ASTMD3849-04测定。
举例来说，本发明炭黑可在炉法炭黑反应器(如图1中所描绘的炉法炭黑反应器)中制造，所述炉法炭黑反应器具有燃烧区1(其具有直径收敛区2)、过渡区3、锥形入口部分4、阶梯式入口部分5、以及反应区6。直至直径收敛区2的开始位置处的燃烧区1的直径示为D-1；区3的直径示为D-2；锥形区4的入口和出口直径分别示为D-3和D-4；阶梯式入口区5的直径示为D-5、D-6、D-7；且反应区6的直径示为D-8和D-9。直至直径收敛区2的开始位置处的燃烧区1的长度示为L-1；直径收敛区的长度示为L-2；过渡区的长度示为L-3；锥形部分(区4)的长度示为L-4；且反应器入口部分(区5)中的阶梯的长度示为L-5、L-6和L-7。反应区6的长度为L-8和L-9。
为了制造炭黑，通过使液态或气态燃料13与适宜的氧化剂流14(如空气、氧气、空气与氧气的混合物等)接触，在燃烧区1中产生热燃烧气体。当将氧气加入至氧化剂流时，加入氧气以使空气的氧气含量富集至约21-约35％的水平。适用于在燃烧区1中接触氧化剂流以产生热燃烧气体的燃料为任何易燃的气体、蒸气或液流(如天然气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇或煤油)。通常地，所述燃料具有高含量的含碳组分(尤其是烃)。作为实例，用于制造本发明炭黑的空气与天然气的体积比可为约5:1-约100:1。为了促进热燃烧气体的产生，可对氧化剂流进行预热。
热燃烧气体流从区1和2向下游流到区3、4、5和6中。热燃烧气体的流动方向以箭头“F”示于图1中。炭黑产生原料可在点7(位于区3中)引入。在本文中适于用作产生炭黑的烃原料(其在反应条件下易于挥发)为：不饱和烃，例如乙炔；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；某些饱和烃；以及其它烃，例如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳族回炼油等。
不希望受限于任何具体理论，据信，硫量的减少抑制了炭黑产物的结构，例如，由与在较高硫量下类似制得的炭黑相比降低的OAN值所看出的。可以使用具有较低含硫量的原料。例如，硫含量可为0-约5重量％、或0-约1重量％、或0-约0.5重量％、或0-约0.1重量％，基于整个工艺中所用的全部炭黑产生原料。这些硫含量范围和量也可应用于任何单独的炭黑产生原料流。
通常地，炭黑产生原料在点7处以多道物流(未示出)的形式注入，其深入到热燃烧气体流的内部区域中以确保高的混合速度以及热燃烧气体对炭黑产生原料的剪切，从而，将所述原料快速并完全地分解和转化为炭黑。
炭黑产生原料与热燃烧气体的混合物向下游通过区3流到区4、5和6中。可在反应器中的点8处，将水注入到区6中。不受限于任何具体理论，所述水可蒸发成蒸汽，这提高了可使碳氧化的气态物质的浓度，导致炭黑表面的氧化腐蚀速率提高。这可导致具有较高表面积的经侵蚀的或多孔的炭黑。典型地，注入的水与炭黑产生原料的量的重量比为0-约1:1、或约0.1:1-约1:1、或约0.2:1-约0.5:1、或约0.3:1-约0.7:1、或约0.4:1-约0.8:1等。所述水(在本文中称为“中间水”)不同于位于点10处的骤冷水，骤冷水的用途在于使反应停止。在图1中，“A”是从区4的起点到中间水点8的距离，且其根据中间水注入位置变化。
氧气(在本文中称为“中间氧气”)可在点9处加入到区6中。不受限于任何具体理论，氧气能够与气体中的可燃物质(如一氧化碳和氢气)反应以提高体系温度，从而提高炭黑表面的氧化腐蚀速率，导致具有比未使用氧气处理的炭黑更高的表面积的经侵蚀的或多孔的炭黑。中间氧气与加入到区1中的空气量的摩尔比可为0-约1:4、或约0.1:4-约1:4、或约0.2:4-0.9:4、或约0.3:4-约0.8:4等。在图1中，“B”是从区4的起点到中间氧气点9的距离，且其可根据中间氧气注入的位置改变。作为实例，水和氧气可在炭黑产生原料引入点的下游和骤冷的上游注入，相对于不注入水和氧气且所有其它条件均相同时反应器内的温度和水分含量，有效地将反应器内的温度提高至少约5％、或至少约10％、或至少约15％、或至少约20％，和/或将反应器内的水分含量提高至少约5％、或至少约10％、或至少约15％、或至少约20％。
不希望受限于任何具体理论，据信，在过渡区3的出口和反应区6之间的位置处通过使反应器几何形状(直径)逐渐膨胀来调节反应器几何形状以减少再循环，抑制了炭黑产物的结构，例如，由与在更陡的阶梯式反应器设计中类似制得的炭黑相比降低的OAN值所看出的。使反应区逐渐膨胀的一种方法是通过使用锥形区。例如，在图1中，过渡区3的后面紧接着具有初始直径D-3和最终直径D-4的锥形区4。作为实例，如图1中所示的锥形区4的尺寸D-3、D-4和L4可相互关联，例如，其中(D-3/L4)可为约0.5-约0.8(D-4/L4)、或约0.6-约0.7(D-4/L4)。举例来说，仅用于说明地，其中D-3为0.15m，D-4为0.23m，且L4为0.46m，从而，(D-3/L4)＝0.66(D-4/L4)。
位于点10处的反应器的骤冷11注入骤冷流体，所述骤冷流体可为水，并用于停止炭黑的进一步形成。可以本领域已知的用于选定骤冷位置以停止热解的任何方法确定点10。在图1中，“Q”是从区4的起点到骤冷点10的距离，且其根据骤冷位置改变。对于这些炭黑，作为实例，Q可被最大化以使得用于侵蚀以产生高表面积的可用时间最大。
在使热燃烧气体与炭黑产生原料的混合物骤冷后，将经冷却的气体向下游通到任意常规冷却分离装置中，从而回收炭黑。通过常规装置(例如沉淀器、旋风分离器、或袋滤器)，易于实现炭黑与所述气流的分离。在所述分离后，可使用诸如湿法造粒机进行造粒。
可向反应器中引入含有至少一种元素周期表第IA族的元素(或其离子)和至少一种元素周期表第IIA族的元素(或其离子)的物质。优选地，所述物质含有至少一种碱金属和至少一种碱土金属。第IA族的元素的实例包括锂、钠、钾、铷、铯或钫，或者这些元素中的两种或更多种的任意组合。第IIA族的元素的实例包括钙、钡、锶或镭，或者这些元素中的两种或更多种的任意组合。所述物质可以为固体、溶液、分散体、气体、或者它们的任意组合。可使用具有相同或不同的第IA族元素或离子或者第IIA族元素或离子的两种以上物质。所述物质可为金属(或金属离子)本身、含有这些元素中的一种或多种的化合物(包括含有这些元素中的一种或多种的盐)等。示例性的第IA族金属盐包括有机盐和无机盐两者，举例来说，例如，具有氯离子、乙酸根或甲酸根中任一种的钠和/或钾的盐，或者这样的盐中的两种或更多种的组合。示例性的第IIA族金属盐包括有机盐和无机盐两者，举例来说，例如，具有氯离子、乙酸根或甲酸根中任一种的钙盐，或者这样的盐中的两种或更多种的组合。例如，所述物质能够向正在进行以形成炭黑产物的反应中引入金属或金属离子。所述物质能够一起、单独、顺序加入，或者在不同反应位置加入。例如，所述物质可以在完全骤冷前的任意位置处加入，包括：在向区1或2中加入炭黑产生原料之前；在向区3中加入炭黑产生原料的期间；在向区4-10中加入炭黑产生原料之后；或者在完全骤冷前的任意步骤。可采用超过一个的所述物质加入点。所述含金属或金属离子的物质的量可为任意量，只要能够形成炭黑产物。在一些优选实施方案中，所述物质可使钾或钾离子与钙或钙离子一起引入。
例如，第IA族的元素或离子可以0-约1重量％的总量加入，基于以质量计的所有碳产生原料。据信，向反应中引入相对大量的钾或其它第IA族元素或离子抑制了炭黑产物的结构，例如，由与不引入钾而类似制得的炭黑相比降低的OAN值所看出的。不受限于任何具体理论，第IA族金属离子的加入可提供各炭黑颗粒之间的斥力。该斥力可防止颗粒聚集，从而使炭黑的总体结构降低，如由OAN值所反映的。为了影响OAN值的降低，第IA族的元素(例如钾)和/或其离子可以有效地影响OAN值的降低的量加入，例如，约0.01重量％-约1重量％、或约0.05重量％-约1重量％、或约0.1重量％-约1重量％、或约0.2重量％-约1重量％、或约0.5重量％-约1重量％、或约0.05重量％-约0.5重量％、或约0.05重量％-约0.15重量％、或约0.05重量％-约0.25重量％、或约0.05重量％-约0.5重量％的量，基于整个工艺中所用的所有碳产生原料。
类似地，第IIA族的元素或离子能够以质量计的所有碳产生原料的0-约1重量％的总量加入。据信，引入相对大量的钙或其它第IIA族的元素或离子影响炭黑在反应器中的侵蚀，导致比不引入钙而类似制得的炭黑大的表面积。不受限于任何具体理论，第IIA族金属离子可以催化方式起作用，以提高由尾气中的气相物质导致的炭黑表面的氧化腐蚀速率。这些影响可导致具有较高表面积的经侵蚀的或多孔的炭黑。为了影响表面积的提高，第IIA族的元素(例如钙)和/或其离子可以有效地影响表面积的提高的量加入，例如，约0.01重量％-约1重量％、或约0.05重量％-约1重量％、或约0.1重量％-约1重量％、或约0.2重量％-约1重量％、或约0.5重量％-约1重量％、或约0.05重量％-约0.5重量％、或约0.05重量％-约0.15重量％、或约0.05重量％-约0.25重量％、或约0.05重量％-约0.5重量％的量，基于整个工艺中所用的所有碳产生原料。
引入第IA族的元素或离子以及第IIA族的元素或离子的物质可以任意方式(包括任意常规方法)加入。换句话说，所述物质可以与炭黑产生原料的加入方式相同的方式加入。所述物质可作为气体、液体、或固体、或者它们的任意组合加入。所述含钾/钾离子和钙/钙离子的物质可以在一个点或者若干点(例如在图1中以点12表示的)加入，且它们可以作为单一物流或多个物流加入。此外或者可选择地，可使所述物质与原料、燃料和/或氧化剂在如下位置混合：在它们加入之前和/或它们加入的期间(例如，图1中所示的一道或多道原料流7、13和14)或者在其它反应器位置处。钾/钾离子和钙/钙离子能够在不同的点处和/或通过单独的注射器引入到反应器(未示出)中。
所述物质能够以这样的量加入，该量使得最终形成的炭黑产物中存在约200ppm或更高的第IA族元素或离子和/或第IIA族元素或离子。存在于所形成的炭黑产物中的第IA族和/或第IIA族元素或离子的其它量包括约200ppm-约20000ppm或更高、且其它范围可为约500ppm-约20000ppm、或约1000ppm-约20000ppm、或约5000ppm-约20000ppm、或约10000ppm-约20000ppm、或约300ppm-约5000ppm、或约500ppm-约3000ppm、或约750ppm-约1500ppm。
本发明的高表面积低结构炭黑可例如通过如下制备：同时调节燃烧器天然气速率、富集氧气速率、原料速率、原料类型、原料中的第IA族元素浓度、原料中的第IIA族元素浓度、中间水速率和位置、以及中间氧气速率和位置，以实现所需性质。本文所述的具体反应器几何形状的选择对于所需性质的实现也可以是重要的。炭黑的表面积可以通过诸如如下提高：提高燃烧器天然气速率、提高富集氧气速率、降低原料速率、提高第IIA族元素浓度、和/或提高中间水速率并同时提高中间氧气速率。OAN值可以通过诸如如下降低：降低燃烧器天然气速率、降低富集氧气速率、降低原料速率、提高第IA族元素浓度、和/或降低中间水速率并同时降低中间氧气速率。产生具有所需性质的炭黑所需的每种变量的准确水平可取决于反应器的几何形状以及向反应器中注入每种物质的方法。下面，更详细地描述了一些实例。
除了铅氧化物和炭黑颗粒外，本发明的电池糊膏可包括一种或多种通常用于铅酸电池负极板的其它膨胀剂配制物组分，例如，硫酸钡和/或木质素磺酸盐或者其它有机材料。此外，所述糊膏将包含其量足以产生所需糊膏稠度的硫酸。为了制造电池板，将糊膏的各组分加入到市售的糊膏混合机中，混合至所需稠度，然后，涂覆至称为栅板的电导铅合金结构体上。典型地，该糊膏化的栅板然后在包含具有高相对湿度的空气的加热室中进行固化。该固化过程产生了后续处理和电池性能所需的必要的化学和物理结构。在固化后，使用任意合适方法使板干燥。于是，所得的包含负极活性物质的板适用于铅酸电池。
本发明的电池糊膏可用于富液型腔室铅酸电池和阀控式铅酸电池两者。
本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：
1.本发明涉及适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约25重量％，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约80-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约35-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约10重量％。
3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约600-约2100m2/g的BET表面积。
4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约600-约1500m2/g的BET表面积。
5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约80-600m2/g的BET表面积。
6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约250-600m2/g的BET表面积。
7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约80-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-120cc/100g的吸油值(OAN)。
10.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-100cc/100g的吸油值(OAN)。
11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附。
12.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约8-约20nm的平均初级粒径。
13.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约150nm的平均聚集体尺寸。
14.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约0.5-约10微米的平均团聚体尺寸。
15.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑已经被改性以包含表面有机基团。
16.由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的用于铅酸电池的负极板。
17.铅酸电池，包含由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的负极板。
18.适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约600-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约80-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
19.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.5-约10重量％。
20.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约80-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
21.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附。
22.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约8-约20nm的平均初级粒径。
23.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约150nm的平均聚集体尺寸。
24.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约0.5-约10微米的平均团聚体尺寸。
25.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑已经被改性以包含表面硫酸根或磺酸根基团。
26.由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的用于铅酸电池的负极板。
27.铅酸电池，包含由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的负极板。
28.适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约100-约600m2/g的BET表面积；和
(b)约35-约120cc/100g的油吸附值(OAN)。
29.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.2-约25重量％。
30.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.5-约10重量％。
31.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约100cc/100g的油吸附值(OAN)。
32.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附。
33.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约8-约20nm的平均初级粒径。
34.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约15-约150nm的平均聚集体尺寸。
35.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约0.5-约10微米的平均团聚体尺寸。
36.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑已经被改性以包含表面硫酸根或磺酸根基团。
37.由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的用于铅酸电池的负极板。
38.铅酸电池，包含由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的负极板。
39.适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约100-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约35-约360cc/100g的油吸附值(OAN)，
条件是所述吸油值小于0.14×所述BET表面积+65。
40.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.2-约10重量％。
41.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约600-约2100m2/g的BET表面积。
42.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约600-约1500m2/g的BET表面积。
43.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约80-600m2/g的BET表面积。
44.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约250-600m2/g的BET表面积。
45.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
46.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约80-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
47.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-120cc/100g的吸油值(OAN)。
48.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-100cc/100g的吸油值(OAN)。
49.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约8-约20nm的平均初级粒径。
50.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约150nm的平均聚集体尺寸。
51.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑具有约0.5-约10微米的平均团聚体尺寸。
52.任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏，其中所述炭黑已经被改性以包含表面有机基团。
53.由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的用于铅酸电池的负极板。
54.铅酸电池，包含由任意前述或后续实施方案/特征/方面的糊膏制造的负极板。
本发明可包括在前面和/或下面语句和/或段落中所述的这些不同特征或实施方案的任意组合。将本文所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。
现在，将参照以下非限制性的实施例更具体地描述本发明。
实施例1-5
五个本发明炭黑样品的特性描述于下表中。
虽然已经参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域普通技术人员应理解，本发明适用于不必在此说明的变型。从而，因为该原因，为了确定本发明的真实范围，应当仅参考所附权利要求。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外，当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时，这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围，除非另有说明，所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方案。本说明书和实施例应视为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神应由所附权利要求及其等价物所表明。

Claims (10)

1.适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有以下性质：
(a)约600-约2100m2/g的BET表面积；和
(b)约80-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
2.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.5-约10重量％。
3.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑具有约80-约200cc/100g的油吸附值(OAN)。
4.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑具有约1×OAN-约1.5×OANcc/100g的水吸附。
5.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑具有约8-约20nm的平均初级粒径。
6.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑具有约35-约150nm的平均聚集体尺寸。
7.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑具有约0.5-约10微米的平均团聚体尺寸。
8.权利要求1的糊膏，其中所述炭黑已经被改性以包含表面硫酸根或磺酸根基团。
9.由权利要求1的糊膏制造的用于铅酸电池的负极板。
10.铅酸电池，包含由权利要求1的糊膏制造的负极板。
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