CN1663994A - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其湿防滑性、滚动阻力、操控稳定性、耐磨性和加工性能都能以平衡方式得以显著改善。具体地，本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其包括：(A)以100重量份的含有10～100wt％的其分子链中具有羟基的丁苯橡胶的二烯橡胶为基准，含有(B)30到120重量份的炭黑；和(C)2到20重量份的聚乙二醇；其中，炭黑(B)的氮吸附比表面积为175～300m2/g，十六烷基三甲基溴化铵油吸附量为155～250ml/100g，碘吸附量为150～330mg/g，且其十六烷基三甲基溴化铵油吸附量与碘吸附量的比率为0.85～1.20。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物
                               技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物，尤其是在操控稳定性、湿防滑性、滚动阻力、耐磨性和加工性能上都十分出色的轮胎胎面用橡胶组合物。
                               背景技术
为了提高湿防滑性(在湿的路面上驾驶时的抓地力和刹车距离)和降低轮胎的滚动阻力(滚动阻力的改进)，公知的的方法是在轮胎胎面用橡胶组合物中加入大量的二氧化硅。然而，当加入大量的二氧化硅时，由于捏合时二氧化硅的分散性容易降低，因此橡胶的粘性增加，或可加工性能变差。
为了提高加工性能，已知的是加入聚乙二醇作为分散剂(见JP-A-2002-88193)。然而，当加入大量的二氧化硅时，又会出现在干燥路面上操控稳定性和耐磨性下降的问题。
                               发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其湿防滑性、滚动阻力、操控稳定性、耐磨性和加工性能都能以平衡方式得以很好改善。
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包括：以(A)100重量份的含有10～100wt％的分子链中聚有羟基的丁苯橡胶的二烯橡胶为基准，含有(B)30到120重量份的炭黑和(C)2到20重量份的聚乙二醇；其中炭黑(B)的氮吸附比表面积为175～300m2/g，十六烷基三甲基溴化铵油吸附量为155～250ml/100g，碘吸附量为150～330mg/g，且其十六烷基三甲基溴化铵油吸附量与碘吸附量的比率为0.85～1.20。
该橡胶组合物中以100重量份的二烯橡胶(A)为基准，优选还含有(D)5～90重量份的二氧化硅。
                             具体实施方式
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含有：(A)二烯橡胶、(B)炭黑和(C)聚乙二醇(PEG)。在二烯橡胶(A)包括作为必要组分的其分子链中具有羟基(OH基团)的丁苯橡胶(SBR)(以下简称OH改性的SBR)。
二烯橡胶(A)中，OH改性SBR的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。当OH改性SBR的含量少于10wt％时，对湿防滑性没有改进效果；而且，OH改性SBR的含量优选至多为95wt％。当其含量超过95wt％时，在加工成片材时片材变差。
除OH改性SBR之外的其他二烯橡胶的例子是普通丁苯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶(BR)，1，4-加成异戊橡胶(IR)，丙烯腈(NBR)和天然橡胶(NR)。
本发明中的炭黑(B)，采用了具有以下胶体性质的炭黑。
炭黑(B)的氮吸附比表面积(N2SA)为至少175m2/g，优选至少为185m2/g；且至多为300m2/g，优选至多为250m2/g。炭黑(B)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)油吸附量至少为155ml/100g，优选至少为165ml/100g；且至多为250ml/100g，优选至多为210ml/100g。炭黑(B)的碘吸附量(IA)至少为150mg/g，优选至少为170mg/g；且至多为330mg/g，优选至多为250mg/g。十六烷基三甲基溴化铵油吸附量与碘吸附量的比率(CTAB/IA)至少为0.85，优选至少为0.90；且至多为1.20，优选至多为1.10。当N2SA、CTAB油吸附量和IA低于上述下限值时，耐磨性和操控稳定性的改进效果并不充分；当上述数值高于上述上限值时，滚动阻力增加，加工性能降低，以炭黑制备方法而言成本有所增加。当CTAB油吸附量与IA之比低于0.85时，滚动阻力增加，耐磨性下降；当其比值超过1.20时，以炭黑制备方法而言成本有所增加。
以100重量份的二烯橡胶(A)为基准的橡胶组合物中，炭黑(B)的量至少为30重量份，优选至少为35重量份。当炭黑(B)的量低于30重量份时，操控稳定性和耐磨性的改进效果不显著。并且，炭黑(B)的量至多为120重量份，优选至多为90重量份。当炭黑(B)的量大于120重量份时，滚动阻力增加，加工性能降低。
加入PEG(C)是为了提高加工性能。
PEG(C)的数均分子量优选为200～6,000。当数均分子量低于200时，轮胎的耐磨性有所下降；当数均分子量高于6,000时，降低滚动阻力的效果变差，而捏合合时的加工性能难以提高。
以100重量份的二烯橡胶(A)为基准的橡胶组合物中，PEG(C)的量至少为2重量份。当PEG(C)的量低于2重量份时，粘性没有显著降低，且加工性能下降。PEG(C)的量至多为20重量份，优选至多为10重量份。当PEG(C)的量大于20重量份时，焦化时间缩短而加工性能降低。
除了炭黑(B)外，二氧化硅(D)作为填料也被掺合到本发明的橡胶组合物中。
二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50～300m2/g，当N2SA低于50m2/g时，二氧化硅作为增强剂的效果变差；当N2SA高于300m2/g时，二氧化硅的分散性较差，且轮胎的发热性增加。
对于二氧化硅(D)没有特殊的限制，例如干硅石(硅酸酐)和湿硅石(水合硅)。一般优选湿硅石。其中合适的湿硅石的例子是Degussa公司的Ultrasil VN3(商品名)和NipponSilica有限公司的Nipsil VN3 AQ(商品名)。
以100重量份的二烯橡胶(A)为基准的橡胶组合物中，二氧化硅(D)的量至少为5重量份，优选至少为10重量份。当二氧化硅(D)的量低于5重量份时，湿防滑性和增强性变差。而二氧化硅(D)的量至多为90重量份，优选至多为85重量份。当二氧化硅(D)的量大于90重量份时，捏合时粘性增加而加工性能变差。
以100重量份的二烯橡胶(A)为基准的橡胶组合物中，二氧化硅(D)和炭黑(B)的总量优选为40～120重量份。
而且，本发明中的橡胶组合物也可以包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂并无特别限定，只要是是轮胎工业中通常使用的硅烷偶联剂即可。其例子为二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三乙氧基硅烷和2-巯基乙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可任意组合使用。其中，从硅烷偶联剂的增强效果和加工性能来看，优选使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。而从加工性能来看，进一步优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
以100重量份的二氧化硅(D)为基准，考虑到充分引发偶联反应，硅烷偶联剂的量优选为2～20重量份；为了防止加工性能降低，其量进一步优选为4～15重量份。
同样，除了上述组分外，在不影响效果的前提下，本发明中的橡胶组合物还可以掺合软化剂如石蜡操作油、芳族操作油、和环烷操作油，增粘剂如苯并呋喃-茚树脂、松香树脂和环戊二烯树脂，硫化剂如硫和过氧化物，硫化促进剂，硬脂酸，氧化锌以及抗氧剂。
本发明的橡胶组合物被用于轮胎胎面。轮胎按照惯例制造，即：将根据需要掺合上述化学物质的本发明的橡胶组合物在未硫化的状态下挤压成胎面，以传统方法在铸模机中进行碾压、铸模以制备未硫化的轮胎。然后将这种末硫化轮胎在硫化器中经加热和加压后制得硫化轮胎。经过以上过程制备的轮胎在湿防滑性、滚动阻力、操控稳定性、耐磨性和加工性能上都十分出色。
在下文中，将通过实施例对本发明进行详细介绍，但本发明不限于此。
以下表1所示是本发明的实施例和对比实施例所使用的各种化学品的生产商及商品名。表2是炭黑样品1和2的胶体性质数值。
表1
                      生产商及商品名 用量
SBROH改性SBR炭黑1炭黑2二氧化硅硅烷偶联剂PEG操作油蜡抗氧剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂硫化促进剂   Nipol 9520，Zeon公司Asaprene E15，Asahi Kasei公司N110，Showa Cabot有限公司Trial carbon A，Mitsubishi化学公司Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)，Degussa公司Si69，Degussa公司PEG600(数均分子量：600)，Sanyo化学工业有限公司Diana Process PS32，Idemitsu Kosan有限公司SUNNOC WAX，Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo有限公司SANTOFLEX 13，FLEXSYS公司Kiri，NOF公司2型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司硫，Karuizawa Seirensho Kabushiki KaishaNocceler NS，Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo有限公司Soxinol D，Sumitomo化学有限公司 不定量不定量不定量不定量50重量份4重量份不定量25重量份2重量份2重量份2重量份2重量份1.5重量份2.5重量份1.5重量份
表2
    炭黑1     炭黑2
  N2SA(m2/g)CTAB(ml/100g)IA(mg/g)CTAB/IA     1441261460.86     1951761850.95
实施例1～3和对比实施例1～12
按照表1所示的组合物，将除硫和硫化促进剂以外的组分在1.7升的班伯里(Banbury)混合器(Kobe Steel有限公司制造)里捏合。然后将硫和硫化促进剂加入并用双螺杆辊压机捏合。所得的混合物在175℃下硫化10分钟，最终得到胎面用橡胶组合物。其中SBR、OH改性SBR、炭黑1、炭黑2和PEG的用量见表3。
对以上所得的胎面用橡胶组合物进行以下测试。
门尼粘度及焦化时间
门尼粘度按JIS K6300为标准，使用MV202(Shimadzu公司制造)，在130℃条件下进行测定。门尼粘度值越小，则加工性能越好。而焦化时间越短，则越多的橡胶组合物发生结焦，这是不利的。
粘弹性测定
tanθ(损失角正切值)的测定是使用VES-F-3(Iwamoto公司制造)，在60℃，频率为10Hz，初始应变为10％，以及动态应变为2％的条件下进行。tanθ值越小，滚动阻力降低的越多，结果越好。
耐磨性
耐磨性的测试是使用Lambourn磨损测试器(Iwamoto公司制造)，在60％的滑移比率及2.5kg载荷的条件下进行。以对比实施例1的耐磨系数为100作基准，通过将耐磨性以耐磨系数的方式表示来评价其耐磨性。耐磨系数越大，耐磨性越好。
操控稳定性
以传统方法制备195/65R15轮胎，将其装配到一辆普通汽车上，在测试跑道上进行感官评价。以对比实施例1的测定值作为6，对实施例的测定值进行评估。实施例的测定值越大，则操控稳定性越佳。
湿防滑性
将上述轮胎装配到一辆普通汽车上，在一条湿沥青测试跑道上循环行驶。假定对比实施例1的速度系数为100，测定汽车滑动的最大速度并以速度系数的方式表示。速度系数越大，则湿防滑性越好。
测试结果见表3。
 表3
    实施例     对比实施例
1     2     3 1     2     3     4     5     6     7     8     9     10    11    12
    组合物(重量份)SBROH改性SBR炭黑1炭黑2PEG 90    30    010    70    1000     0     050    50    5010    10    10 100   95    90    30    0     100   95    90    30    0     100   950     5     10    70    100   0     5     10    70    100   0     550    50    50    50    50    0     0     0     0     0     0     00     0     0     0     0     50    50    50    50    50    50    500     0     0     0     0     0     0     0     0     0     10    10
    测试结果门尼粘度烧焦时间(min.)粘弹性耐磨性操控稳定性湿防滑性 60    58    5815    15    150.22  0.2   0.18104   104   1057     7.5   7.504    06    07 70    69    69    68    68    75    75    75    74    74    60    6018    18    19    20    20    17    17    18    19    19    15    150.25  0.25  0.22  0.2   0.18  0.26  0.26  0.23  0.21  0.19  0.24  0.24100   100   101   101   102   102   102   103   103   104   102   1026     6     6     6.5   6.5   7     7     7     7.5   7.5   7     700    100   102   104   105   101   101   103   105   106   102   102
从上表的对比实施例1～5可以看出，当OH改性SBR等于或多于10重量份时，湿防滑性有所提高且滚动阻力有所减小，而耐磨性、操控稳定性及加工性能并没有显著的提高。
在对比实施例6～10中，炭黑2替代了对比实施例1～5所使用的炭黑1。炭黑2的使用提高了耐磨性及操控稳定性，而湿防滑性及滚动阻力没有改变。然后，仅仅使用炭黑2其加工性能并没有得到显著的改善。
对比实施例11和12以及实施例1～3中，将PEG掺合到对比实施例6～10的组合物中。通过加入PEG也使加工性能得到了提高，并且在实施例1～3中，其湿防滑性、滚动阻力、操控稳定性、耐磨性以及加工性能以平衡方式得到极大的改善。
以上的实施例均以汽车用轮胎进行测试。而本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用于二轮车辆的轮胎时也具有同样效果。
根据本发明，通过在分子链中有一个羟基的丁苯橡胶中加入特定的炭黑细粉以及聚乙二醇，获得了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其湿防滑性、滚动阻力、操控稳定性、耐磨性以及加工性能以平衡方式得到极大的改善。

Claims (2)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包括：(A)以100重量份的含有10～100wt％的其分子链中具有羟基的丁苯橡胶的二烯橡胶为基准，含有
(B)30到120重量份的炭黑；和
(C)2到20重量份的聚乙二醇；
其中，所述炭黑(B)的氮吸附比表面积为175～300m2/g，十六烷基三甲基溴化铵油吸附量为155～250ml/100g，碘吸附量为150～330mg/g，且其十六烷基三甲基溴化铵油吸附量与碘吸附量的比率为0.85～1.20。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的二烯橡胶(A)为基准，它还含有(D)5～90重量份的二氧化硅。
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