CN105175808A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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CN105175808A CN201510591458.3A CN201510591458A CN105175808A CN 105175808 A CN105175808 A CN 105175808A CN 201510591458 A CN201510591458 A CN 201510591458A CN 105175808 A CN105175808 A CN 105175808A
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Abstract

本发明提供一种可同时实现良好燃料经济性和良好断裂伸长率的轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。根据本发明的轮胎用橡胶组合物包括：含有异戊二烯系橡胶的橡胶组分；硫；以及软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂，其中以100质量份的所述橡胶组分为基准，所述苯并呋喃-茚树脂的含量为0.5～20质量份。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2012年01月20日
原案申请号：No.201210031069.1
原案申请名称：轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
背景技术
在将通常用于轮胎用橡胶组合物(比如用于缓冲层贴胶(breakertopping)、胎面基部、搭接部、胎侧壁以及轮胎插件(inserts))的硫溶于聚合物的情况中，由于硫具有S8结构并且还具有与乙二醇近似相同程度的极性，故通常难以将硫均匀地分散于各自具有较低极性的天然橡胶、丁二烯橡胶或丁苯橡胶中。
为了解决该问题，人们提出了一些降低S8含量的方法，例如，使用含硫的混合交联剂(1,6-二(N,N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫)己烷)或烷基酚-氯化硫缩合物。然而，含硫的混合交联剂通常是昂贵的，并且烷基酚-氯化硫缩合物本身具有较差的分散性，由此降低断裂伸长率和耐磨性。
在包覆钢帘线的橡胶组合物中，为粘附帘线，混入相对较大量的硫，然而，由于大多数的硫以分散不良的团块存在并且未参与交联，故聚合物之间的交联密度变得不均匀，作为结果，断裂伸长率趋于显著降低。因此，存在将硫均匀分散于混合橡胶中的需要以获得出色的断裂伸长率。
希望所有的轮胎部件都具有良好性能比如操纵稳定性以及燃料经济性。例如，为了在保持操纵稳定性的同时改进燃料经济性，已建议使用与填料具有较强结合力的锡改性丁二烯橡胶。
然而，通过上述技术实现的断裂伸长率和燃料经济性的改进仍有期望改进的地方。人们寻求进一步的改进以在保持操纵稳定性的同时显著改进这两个性能。例如，专利文献1公开了使用特定的丁苯橡胶和苯并呋喃-茚树脂来改进性能比如抓地性能，但其没有研究燃料经济性和断裂伸长率的改进。
专利文献1：JP2006-124601A。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物解决了上述问题并兼顾获得了较好的燃料经济性和较好的断裂伸长率。本发明的另一目的是提供使用该橡胶组合物的充气轮胎。
因此，本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其包含：含有异戊二烯系橡胶的橡胶组分；硫；以及具有-20℃～45℃的软化点的苯并呋喃-茚树脂，其中相对于100质量份的橡胶组分，苯并呋喃-茚树脂的含量为0.5～20质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，优选硫的含量为0.5～7质量份。相对于100质量份的橡胶组分，优选苯并呋喃-茚树脂的含量为0.5～10质量份并且硫的含量为1.3～7质量份。
橡胶组合物优选是用于缓冲层贴胶、胎面基部、胎侧壁、搭接部、结合胶层(tiegum)、胎圈三角胶或胎侧壁补强层的橡胶组合物。
本发明还提供使用上述橡胶组合物制造的充气轮胎。
本发明的轮胎用橡胶组合物包括异戊二烯系橡胶、硫和给定量的具有特定软化点的苯并呋喃-茚树脂，从而可兼顾获得较好的燃料经济性和较好的断裂伸长率。
具体实施方式
除了异戊二烯系橡胶和硫之外，本发明的轮胎用橡胶组合物还包含给定量的软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂。该组合物在保持操纵稳定性的同时显著地改进了断裂伸长率和燃料经济性，从而可以改进这些性能、同时实现它们彼此之间的较好平衡。其原因还不完全清楚，但可能是如下原因。
虽然将硫均匀分散在低极性异戊二烯系橡胶中是困难的，但通过包含具有特定软化点的苯并呋喃-茚树脂，该树脂与硫(特别是苯并呋喃-茚树脂中包含的氧原子与硫)经由范德瓦尔斯力彼此吸引，使得硫的表面被树脂覆盖，从而降低了硫的表面能(降低粘附力)。结果是，硫的表面与异戊二烯系橡胶之间的溶解度参数(SP)的差异变小，从而促进了硫的分散。此外，由于树脂本身的良好分散性以及给予聚合物链的滑性(slipperiness)，故硫在混合步骤中均匀地分散在整个橡胶组合物中。因此，由于聚合物之间的交联在硫化步骤中变得均一，故除了获得了出色的耐久性之外，燃料经济性和断裂伸长率均被改进，同时保持了较好的操纵稳定性。此外，其它性能比如与钢帘线的粘附性和耐磨性也变得较好。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)和液体异戊二烯橡胶(L-IR)。对NR没有特别的限制，可以使用轮胎工业中常用的NR，比如SIR20、RSS#3以及TSR20。对IR也没有任何限制，可以使用轮胎工业中常用的IR。其中，考虑到获得较好的燃料经济性和较好的断裂伸长率，优选使用NR。
在轮胎用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选为10质量％～100质量％。在该范围内可获得较好的燃料经济性和较好的断裂伸长率。
在橡胶组合物用于缓冲层贴胶的情况中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选为至少70质量％、更优选至少90质量％，更进一步优选100质量％。在其含量小于70质量％时，不能获得充足的断裂伸长率。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选为至少20质量％，更优选至少50质量％。在其含量小于20质量％时，不能获得充足的断裂伸长率。异戊二烯系橡胶的含量优选不超过90质量％，更优选不超过70质量％。在其含量超过90质量％时，趋于不能获得充足的燃料经济性。
在橡胶组合物用于胎侧壁或胎侧壁补强层(胎侧壁内层补强层)的情况中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选为至少10质量％，更优选至少30质量％。在其含量低于10质量％时，不能获得充足的橡胶强度。异戊二烯系橡胶的含量优选不超过70质量％，更优选不超过60质量％。在其含量超过70质量％时，趋于不能获得充足的耐挠裂生长性。
除了可包含在本发明的橡胶组分中的异戊二烯系橡胶之外，其它橡胶的示例性而非限制性的例子包括二烯橡胶比如丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。其中，考虑到以平衡方式获得较好的燃料经济性、断裂伸长率、操纵稳定性以及耐久性，在橡胶组合物用于胎面基部或胎侧壁内层补强层的情况中，优选SBR和BR，而在橡胶组合物用于胎侧壁的情况中，优选BR。
SBR没有任何特别限制，但为了获得高水平的燃料经济性以及较高的断裂伸长率，优选使用由JP2010-111753A中所述的如下通式(1)所示的化合物进行改性的SBR。
(在通式中，R1、R2和R3可以是相同的或不同的，并且各自代表烷基、烷氧基(优选具有1～8个碳、更优选1～6个碳、更进一步优选1～4个碳的烷氧基)、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物；R4和R5可以是相同的或不同的，并且各自代表氢原子或烷基(优选具有1～4个碳的烷基)；并且n为整数(优选1～5，更优选2～4，更进一步优选3)。
R1、R2和R3各自优选为烷氧基，并且R4和R5各自优选为氢原子。通过该方式，可获得高水平的燃料经济性以及较高的断裂伸长率。
通式(1)的化合物的示例性例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上地组合使用。
可用于通过上述通式(1)的化合物(改性剂)改性丁苯橡胶的方法的例子包括已知的方法，比如JPH6-53768B、JPH6-57767B、以及JP2003-514078T中所述的那些方法。其示例性的例子包括可通过将丁苯橡胶与改性剂接触来改性丁苯橡胶的方法，比如如下方法：首先通过负离子聚合来制备丁苯橡胶，然后向橡胶溶液中添加给定量的改性剂从而引起丁苯橡胶的聚合末端(活性末端)与改性剂之间的反应。
为了获得较好的操纵稳定性，SBR的结合苯乙烯含量优选为至少5质量％，更优选至少8质量％。另一方面，为了获得较好的燃料经济性，其结合苯乙烯含量优选为不超过21质量％，更优选不超过13质量％。
在本发明中，SBR的结合苯乙烯含量通过1H-NMR测定法确定。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，在100质量％的橡胶组分中，SBR的含量优选为至少5质量％，更优选至少10质量％。在其小于5质量％时，不能充分获得使用SBR的上述改进效果。SBR的含量优选不超过50质量％，更优选不超过30质量％。在其含量超过50质量％时，不能获得足够的断裂伸长率和耐挠裂生长性。
在橡胶组合物用于侧壁内层补强层的情况中，在100质量％的橡胶组分中，SBR的含量优选为至少5质量％，更优选至少25质量％。在其含量低于5质量％时，在漏气行驶(deflatedoperation)期间不能获得高温下的物理性能的充分稳定性以及充分的耐返硫性。SBR的含量优选不超过60质量％，更优选不超过45质量％。在其含量超过60质量％时，生热性趋于变大。
BR没有特别限制，但考虑到以平衡方式获得较好的燃料经济性、耐挠裂生长性、断裂伸长率、操纵稳定性以及耐久性，在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，优选使用锂引发剂聚合的改性BR，该改性BR具有50～3,000ppm的锡原子含量、5质量％～50质量％的乙烯含量、以及2以下的分子量分布。此外，考虑到上述类似方面，在橡胶组合物用于胎侧壁或侧壁内层补强层的情况中，优选包含1,2-间规聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)。
锡改性BR可通过使用锂引发剂进行1,3-丁二烯聚合、然后添加锡化合物来获得。更优选锡改性BR分子的末端具有锡-碳键。
锂引发剂的例子包括锂化合物比如烷基锂和芳基锂。锡化合物的例子包括四氯化锡和三氯丁基锡。
锡改性BR具有至少50ppm的锡原子含量。在其锡原子含量小于50ppm时，tanδ趋于增加。锡原子含量不超过3,000ppm，优选不超过300ppm。在其锡原子含量超过3,000ppm时，捏合混合物的挤出加工性趋于下降。
锡改性BR的分子量分布Mw/Mn为2以下。当Mw/Mn超过2时，tanδ趋于增加。其分子量分布没有特别的下限，但优选1以上的值。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可这样来确定：将基于凝胶渗透色谱法(GPC)(Tosoh公司的GPC-8000系列；检测器：差示折射计；谱柱：Tosoh公司的TSKGELSUPERMALTPOREHZ-M)获得的测定值通过聚苯乙烯标准换算获得。
锡改性BR的乙烯含量为至少5质量％。在其小于5质量％时，锡改性BR的生产是困难的。锡改性BR的乙烯含量不超过50质量％，优选不超过20质量％。在其超过50质量％时，炭黑的分散性趋于较差，并且拉伸强度趋于降低。
乙烯含量可通过红外吸收谱测定。
所用的含SPB的BR可以是通常用于轮胎工业的产品。然而，为了较好地实现上述性能，优选1,2-间规聚丁二烯晶体与BR发生化学键合并被分散。
1,2-间规聚丁二烯晶体的熔点优选为至少180℃，更优选至少190℃，但优选不超过220℃，更优选不超过210℃。在1,2-间规聚丁二烯晶体的熔点低于其下限时，不能充分获得使用含SPB的BR对操纵稳定性的改进效果，而在1,2-间规聚丁二烯晶体的熔点高于其上限时，加工性趋于下降。
在含SPB的BR中，1,2-间规聚丁二烯晶体的含量(沸腾的正己烷不溶物的含量)优选至少2.5质量％，更优选至少10质量％。在其含量低于2.5质量％时，增强效果(E*)以及耐挠裂生长性不足。1,2-间规聚丁二烯晶体的含量优选不超过20质量％，更优选不超过18质量％。在其含量超过20质量％时，加工性趋于下降。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选至少5质量％，更优选至少10质量％。在其含量小于5质量％时，不能充分实现使用BR的上述改进效果。BR含量优选不超过50质量％，更优选不超过30质量％。在其含量超过50质量％时，不能获得充足的断裂伸长率。
在橡胶组合物用于胎侧壁的情况中，在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选至少30质量％，更优选至少40质量％。在其含量小于30质量％时，不能充分获得使用BR的上述改进效果。BR含量优选不超过80质量％，更优选不超过70质量％。在其含量超过80质量％时，不能获得充足的断裂伸长率和充足的抗扯强度。
在橡胶组合物用于胎侧壁内层补强层的情况中，在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选至少5质量％，更优选至少20质量％。在其含量小于5质量％时，不能充分获得使用BR的上述改进效果。BR含量优选不超过60质量％，更优选不超过40质量％。在其含量超过60质量％时，漏气行驶期间的高温耐久性是不充足的。
硫的例子包括粉末硫、沉积硫、胶状硫、不溶性硫和高分散性硫。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，以100质量份的橡胶组分为基准，硫的含量优选为至少0.5质量份，更优选至少1.3质量份，但优选不超过7质量份，更优选不超过6质量份。在上述范围内，可获得出色的燃料经济性和断裂伸长率。
在橡胶组合物用于缓冲层贴胶或侧壁内层补强层的情况中，为获得出色的燃料经济性、断裂伸长率和粘附性，在100质量份的橡胶组合物中，硫含量优选为4～7质量份。
本发明的橡胶组合物包含软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂。该苯并呋喃-茚树脂是包含苯并呋喃和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体组分的树脂。除了苯并呋喃和茚之外，可结合到该树脂骨架中的其它单体组分为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚以及乙烯基甲苯。
苯并呋喃-茚树脂的软化点为至少-20℃，优选为至少-10℃。在其软化点低于-20℃时，可能不能充分地改进燃料经济性和断裂伸长率。苯并呋喃-茚树脂的软化点不超过45℃，优选不超过40℃。在其软化点超过45℃时，燃料经济性和断裂伸长率趋于劣化。
根据JISK6220-1:2001用环球式软化点装置测定的苯并呋喃-茚树脂的软化点是球落下处的温度。
在轮胎用橡胶组合物中，以100质量份的橡胶组分为基准，具有上述特定软化点的苯并呋喃-茚树脂的含量为至少0.5质量份，优选为至少1质量份。在其含量低于0.5质量份时，不能充分地改进燃料经济性和断裂伸长率。苯并呋喃-茚树脂的含量不超过20质量份，优选为不超过10质量份，更优选不超过5质量份。在其含量超过20质量份时，硬度趋于不足，其结果是操纵稳定性趋于下降。
本发明的橡胶组合物可包含其它苯并呋喃-茚树脂。其中，考虑到获得较好的抓地性、断裂伸长率、操纵稳定性、以及加工性，包含软化点为70℃～120℃的苯并呋喃-茚树脂的橡胶组合物是优选的。为以平衡方式较好地实现上述这些性能，以100质量份的橡胶组分为基准，软化点为70℃～120℃的苯并呋喃-茚树脂的含量优选为0.5～8质量份。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。这使得可以获得较好的增强效果，并且可以获得例如出色的耐磨性、耐久性、操纵稳定性、以及抗紫外线致降解性。
在橡胶组合物用于缓冲层贴胶的情况中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少40m2/g，更优选为至少70m2/g。在其N2SA小于40m2/g时，不能获得充足的断裂伸长率。其N2SA优选为不超过200m2/g，更优选不超过90m2/g。在其N2SA超过200m2/g时，不能获得充足的燃料经济性。
在橡胶组合物用于胎面基部、胎侧壁或侧壁内层补强层的情况中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少30m2/g。在其N2SA小于30m2/g时，不能获得充足的断裂伸长率。其N2SA优选为不超过100m2/g，更优选不超过50m2/g。在其N2SA超过100m2/g时，不能获得充足的燃料经济性。
炭黑的N2SA可以根据JISK6217-2:2001确定。
在橡胶组合物用于缓冲层贴胶的情况中，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为至少20质量份，更优选至少50质量份。在其含量低于20质量份时，不能获得充足的硬度和断裂伸长率。炭黑的含量优选不超过100质量份，更优选不超过70质量份。在其含量超过100质量份时，不能获得充足的燃料经济性。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为至少3质量份。在其含量低于3质量份时，不能获得充足的增强效果。炭黑的含量优选不超过50质量份，更优选不超过10质量份。在其含量超过50质量份时，不能获得充足的燃料经济性。
在橡胶组合物用于胎侧壁或侧壁内层补强层的情况中，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为至少20质量份，更优选至少30质量份。在其含量低于20质量份时，不能获得充足的硬度和断裂伸长率。炭黑的含量优选为不超过80质量份，更优选为不超过60质量份。在其含量超过80质量份时，不能获得充足的燃料经济性。
本发明的橡胶组合物可包含二氧化硅，并且特别在橡胶组合物用于胎面基部、缓冲层贴胶或胎侧壁的情况中优选包含二氧化硅。当使用二氧化硅时(特别地，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的用量为至少15质量份时)，为促进二氧化硅的分散，优选将二氧化硅与已知的硅烷偶联剂一起使用。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，但优选不超过200m2/g，更优选不超过130m2/g。在上述范围内，可成功地获得本发明的效果。
二氧化硅的N2SA为根据ASTMD3037-81通过BET法测定的值。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况中，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为10～60质量份，更优选为25～45质量份。在该范围内，可获得出色的燃料经济性。
当本发明的橡胶组合物为用于缓冲层贴胶的橡胶组合物时，其优选包含有机酸的钴盐。由于有机酸钴盐的作用是在帘线(钢帘线)与橡胶之间架桥，故其可以提高帘线与橡胶之间的粘附性。有机酸钴盐的示例性例子包括硬脂酸钴、环烷酸钴以及新癸酸硼钴。
以100质量份的橡胶组分为基准，有机酸钴盐的含量优选为转换成钴金属的量为0.05～0.5质量份，更优选为0.05～0.3质量份。在其含量低于0.05质量份时，不能获得充足的粘附性，而在其含量高于0.5质量份时，断裂伸长率趋于降低。
在本发明的橡胶组合物为用于胎侧壁内层补强层的橡胶组合物时，为获得较好燃料经济性、断裂伸长率、操纵稳定性以及耐久性，优选该橡胶组合物包含烷基酚-氯化硫缩合物。
虽然烷基酚-氯化硫缩合物没有特别限制，但为了出色地获得上述性能，如下通式(2)所示的化合物是优选的。
(在通式中，R6、R7和R8可以是相同的或不同的，并且各自代表具有4～12个碳原子的烷基；x和y可以是相同的或不同的，并且各自代表2～4的整数；并且t是0～250的整数)。
为了使烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶组分中具有较好的分散率，上式中的t优选为0～100的整数，更优选为10～100的整数。考虑到能有效地获得较高的硬度，上式中的x和y各自优选为2。为了使烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶组分中具有较好的分散率，上式中的R6～R8各自优选为具有6～9个碳原子的烷基。
烷基酚-氯化硫缩合物可以列举为田冈化学工业株式会社制造的TackirolV200(如下通式(3)所示)：
(在通式中，t为0～100的整数)。
以100质量份的橡胶组分为基准，烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选为至少0.5质量份，更优选至少1质量份，但优选不超过10质量份，更优选不超过7质量份。在上述范围内，可以平衡方式获得较好的燃料经济性、断裂伸长率、操纵稳定性和耐久性。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物中还可适当地包含通常用于橡胶组合物生产的配合组分，比如各种抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、油、硫化剂以及硫化促进剂。
在本发明的橡胶组合物为用于胎面基部的橡胶组合物时，为了充分获得本发明的效果，以100质量份的橡胶组分为基准，油、软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂以及其他苯并呋喃-茚树脂的总含量优选为2～30质量份，更优选为6～25质量份。
可使用已知方法来制备本发明的橡胶组合物。例如，可通过如下方法来制备橡胶组合物：使用橡胶混合机比如开炼机或班伯里混炼机将上述各种组分混合在一起，然后硫化混合物。
本发明的橡胶组合物适用于各种轮胎组件；更适用于胎面之外的轮胎组件比如缓冲层、胎侧壁补强层(胎侧壁内层补强层)、胎面基部、胎侧壁、搭接部、结合胶层、胎圈三角胶以及三角胶条；并且特别地优选适用于缓冲层、胎侧壁补强层、胎面基部以及胎侧壁。
缓冲层是位于胎面的内侧并且沿径向位于胎体外侧的轮胎组件；例如，其特别地如JP2003-94918A的图3所示。胎侧壁补强层(胎侧壁内层补强层)是位于防爆轮胎胎侧壁内侧上的内衬胶层(插入层)；例如，其特别地为如JP2004-330822A的附图中所示的补强橡胶层。例如，胎面基部是具有双层结构的胎面的内层。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过传统的制造工艺制造。也就是说，轮胎可通过如下步骤制造：在未硫化阶段，根据轮胎组件的形状挤出并加工橡胶组合物，使用通常的方法在轮胎造型机上进行成型，将成型组件与其它轮胎组件组装在一起以形成未硫化轮胎，接着在硫化机中对未硫化轮胎进行加热加压。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但实施例不用于限制本发明。
用于本发明的实施例和对照例的各种化学品如下所述。
NR：TSR20
未改性的SBR：Nipol1502(E-SBR；结合苯乙烯含量：23.5质量％；未改性的)，Zeon公司制造。
高顺式BR：VCR617(含SPB的BR；SPB含量：17质量％；SPB熔点：200℃；沸腾的正己烷不溶物含量：15质量％～18质量％)，宇部兴产株式会社制造。
改性SBR：HPR340(改性S-SBR；结合苯乙烯含量：10质量％；Tg：-64℃；通过偶联使用烷氧基硅烷进行终端改性；使用通式(1)的化合物改性(R1～R3为甲氧基；R4和R5为氢原子；n＝3))，JSR公司制造。
改性BR：BR1250H(使用锂引发剂聚合的锡改性BR；乙烯含量：10质量％～13质量％；Mw/Mn：1.5；锡原子含量：250ppm)，Zeon公司制造。
炭黑N326：DiablackN326(N2SA：84m2/g；DBP吸油量：74cm3/100g)，三菱化学株式会社制造。
炭黑N550：ShoblackN550(N2SA：41m2/g)，CabotJapanK.K.制造。
二氧化硅：Z115Gr(N2SA：115m2/g)，Rhodia公司制造。
硅烷偶联剂：Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，EvonikDegussa公司制造。
抗氧化剂6PPD：Antigene6C(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)，住友化学株式会社制造。
蜡：Ozoace0355，NipponSeiro株式会社制造。
硬脂酸：Tsubaki，日油株式会社制造。
氧化锌：氧化锌No.2，三井金属矿业株式会社制造。
硬脂酸钴：Cost-F(钴含量：9.5质量％)，DainipponInk&Chemicals株式会社制造。
含10％油的不溶性硫：Seimisulfur(包含至少60％的二硫化碳不溶物的不溶性硫；油含量：10质量％)，日本乾溜工业株式会社制造。
含20％油的不溶性硫：CrystexHSOT20(包含80质量％的硫和20质量％的油的不溶性硫)，Flexsys公司制造。
DCBS：NoccelerDZ(N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
TBBS：NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
V200：TackirolV200(上述通式(3)的烷基酚-氯化硫缩合物；硫含量：24质量％)，田冈化学工业株式会社制造。
油：VivaTec400(TDAE油)，H&R公司制造。
C5石油树脂：Marukarez树脂(C5石油树脂；软化点：100℃)，MaruzenPetrochemical株式会社制造。
树脂C10：NOVARESC10(液态苯并呋喃-茚树脂；软化点：5～15℃)，RutgersChemicals公司制造。
树脂C30：NOVARESC30(苯并呋喃-茚树脂；软化点：20～30℃)，RutgersChemicals公司制造。
树脂C80：NOVARESC80(苯并呋喃-茚树脂；软化点：75～85℃)，RutgersChemicals公司制造。
树脂C100：NOVARESC100(苯并呋喃-茚树脂；软化点：95～105℃)，RutgersChemicals公司制造。
树脂C120：NOVARESC120(苯并呋喃-茚树脂；软化点：115～125℃)，RutgersChemicals公司制造。
根据表1至4所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，将硫和硫化促进剂之外的化学品混合在一起。接着使用辊炼机，将硫和硫化促进剂添加到制得的捏合混合物中并进行捏合，从而获得未硫化的橡胶组合物。
在170℃下，将一部分未硫化的橡胶组合物加压硫化12分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
将另一部分未硫化的橡胶组合物用于缓冲层、胎侧壁补强层、胎面基部或胎侧壁以制备未硫化轮胎，然后对未硫化轮胎进行硫化以制造试验轮胎(尺寸：245/40R18)。
对制得的未硫化的橡胶组合物、硫化橡胶组合物以及试验轮胎进行如下评估。结果如表1至4所示。
粘弹性试验
使用IwamotoSeisakusho株式会社的粘弹性谱仪(VES)，在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变以及2％的动态应变下测定上述硫化橡胶组合物的复合弹性模量E*(MPa)和损耗角正切tanδ。E*越大，刚性越高，并且操纵稳定性越好。tanδ越小，生热性越低并且燃料经济性越好。
拉伸试验
使用硫化橡胶组合物制成的3号哑铃型试片，根据JISK6251(“硫化橡胶或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的确定”)在室温下进行拉伸试验，并测定断裂伸长率EB(％)。EB值越大，断裂伸长率越好。
耐久性：缓冲层、胎面基部
将其中缓冲层或胎面基部使用了橡胶组合物的试验轮胎放入炉中并在80℃下老化3周，接着使轮胎在其上加载负荷为140％的JIS规格的最大负荷(最大内压力条件)的超载条件下在转鼓上行驶，并直至发生变形(例如，胎面膨胀)时才对其行驶距离进行测定。将各个配方的行驶距离表示为相对于被假定为100的对照例1和15的行驶距离的指数。指数越大，耐久性越好。
耐久性：胎侧壁补强层
将其中胎侧壁补强层使用了橡胶组合物的试验轮胎以80km/h的速度以及0kPa的内气压在转鼓上行驶，并直至发生轮胎破裂时才对其行驶距离进行测定。将各个配方的行驶距离表示为相对于被假定为100的对照例9的行驶距离的指数。指数越大，防爆耐久性越好。
耐久性：胎侧壁
使其中胎侧壁使用了橡胶组合物的试验轮胎具有根据JIS规格的150kPa(1.5Bar)低内压，并使轮胎在140％超载条件下以80km/h行驶，直至发生空气泄漏时才对其行驶距离进行测定。将各个配方的行驶距离表示为相对于被假定为100的对照例21的行驶距离的指数。指数越大，耐久性越好。
相对于使用石油树脂或具有较高软化点的苯并呋喃-茚树脂代替C10或C30的对照例，将软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂(C10，C30)与NR和硫混合的本发明的实施例在保持了操纵稳定性的同时改进了断裂伸长率和滚动阻力。进一步地，也提高了轮胎耐久性。
此外，当使用异戊二烯系橡胶(NR、IR、L-IR、环氧化NR)与C10或C30、以及其他组分制备用于搭接部、结合胶层、胎圈三角胶或三角胶条的橡胶组合物时，这些组合物也具有出色的E*、tanδ以及EB值。进一步地，在其中搭接部、结合胶层、胎圈三角胶以及三角胶条分别使用了该组合物的试验轮胎中，耐久性也是出色的。

Claims (5)

1.橡胶组合物，其包含：
橡胶组分，其含有异戊二烯系橡胶、结合苯乙烯含量不超过13质量％的丁苯橡胶，在100质量％的所述橡胶组分中，所述异戊二烯系橡胶的含量为至少30质量％；
硫；以及
软化点为-20℃～45℃的苯并呋喃-茚树脂，
其中，以100质量份的所述橡胶组分为基准，所述苯并呋喃-茚树脂的含量为0.5～20质量份。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎侧壁补强层，其特征在于，含有烷基酚-氯化硫缩合物。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的所述橡胶组分为基准，所述硫含量为3～7质量份。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎面基部。
5.充气轮胎，其使用如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物制造。
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