JP6632585B2 - ブレーカーゴム、空気入りタイヤ、及び加硫ゴムの低燃費性を評価する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブレーカーゴム、これを用いた空気入りタイヤ、及び加硫ゴムの低燃費性を評価する方法に関する。

近年、環境保全や資源の有効利用といった点から、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が望まれている（例えば、特許文献１）。この様な状況下、トレッド、サイドウォール等の部材だけでなく、タイヤの内部にある部材についても、低燃費性や耐久性の向上が望まれるようになりつつある。

しかし、タイヤの内部にある部材、特にブレーカーゴムは、配合内容も各社とも大きくは変わらず、これまで充分に検討が行われていなかった。特に、ブレーカーゴムは、タイヤ全体に占める割合、また低燃費性への寄与が比較的大きく、改善が急がれる部材である。

特開２０１１−０８９０７８号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐久性（熱老化特性）、低燃費性（特に、低燃費性）に優れたブレーカーゴム、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、加硫ゴムの低燃費性を評価する方法も提供することを目的とする。

本発明者らは、長年の研究と、分析技術の有効利用により、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー（遊離硫黄）量と加硫ゴムの低燃費性との間に相関関係があることを見出し、更に、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量とすることにより、低燃費性、耐久性に優れたブレーカーゴムが得られること、更には、フリーサルファー量を特定量とする手法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．００１〜０．３００質量％であるブレーカーゴムに関する。

上記ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を１７０℃以下の加硫温度で加硫することにより得られることが好ましい。

上記ブレーカーゴムは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの８５％〜９５％となる時間加硫することにより得られることが好ましい。

上記ブレーカーゴムは、誘導加熱を利用して加硫することにより得られることが好ましい。

上記ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫した後、強制的に冷却することにより得られることが好ましい。

本発明はまた、上記ブレーカーゴムを有する空気入りタイヤに関する。

本発明はまた、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標として加硫ゴムの低燃費性を評価する方法に関する。

本発明によれば、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．００１〜０．３００質量％であるブレーカーゴムであるので、耐久性（熱老化特性）、低燃費性（特に、低燃費性）に優れ、耐久性（熱老化特性）、低燃費性（特に、低燃費性）に優れた空気入りタイヤを提供できる。
また、本発明によれば、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標として加硫ゴムの低燃費性を評価する方法であるので、加硫ゴムについて、非常に簡便に加硫ゴムの低燃費性を評価できる。

フリーサルファー量と転がり抵抗（低燃費性）との関係を示す図である。

＜ブレーカーゴム＞
本発明のブレーカーゴムは、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．００１〜０．３００質量％である。なお、本明細書において、特に言及しない限り、ブレーカートッピング用ゴム組成物は、未加硫のブレーカートッピング用ゴム組成物を意味し、ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを意味する。

硫黄により加硫された加硫ゴム中には、ゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄が含まれている。本発明において、フリーサルファーとは、このゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄を意味し、フリーサルファー量とは、加硫ゴム中に含まれる遊離の硫黄の量を意味する。

そして、このフリーサルファー量は、ゴムの加硫状態を示すものと推測される。本発明では、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量とすることにより、耐久性（熱老化特性）、低燃費性に優れたブレーカーゴムが得られ、該ブレーカーゴムをタイヤに使用することにより、耐久性（熱老化特性）、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のブレーカーゴムにおいて、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００７５質量％以上、更に好ましくは０．０３０質量％以上、特に好ましくは０．０４０質量％以上、最も好ましくは０．０６０質量％以上、より最も好ましくは０．０８０質量％以上である。該フリーサルファー量は、０．３００質量％以下であり、好ましくは０．２００質量％以下、より好ましくは０．１５０質量％以下、更に好ましくは０．１２０質量％以下、特に好ましくは０．１００質量％以下である。
加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量が上記範囲内であると、耐久性（熱老化特性）を悪化させることなく転がり抵抗を低減でき、低燃費性、耐久性に優れたブレーカーゴムが得られる。

特に、フリーサルファー量が、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）の場合に非常に優れた低燃費性が得られる。これは、フリーサルファー量が少なければ少ないほど、低燃費性に優れるのではないかとの発明者らの予測に反する事実である。特定量以上のフリーサルファーが含まれている場合に低燃費性が非常に優れることとなる理由は定かではないが、驚くべき発見である。

本発明において、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は、ＪＩＳ Ｋ６２３４：１９９８「ゴム−遊離硫黄の定量」に準拠した方法、ＡＳＴＭＤ２９７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＲｕｂｂｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」に準拠した方法、ゴム試料に対して、テトラヒドロフランを用いて浸せき抽出を行い、得られた抽出液を必要に応じてテトラヒドロフランにより希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて定量する方法（実施例に記載の方法）、特開２０１１−３８９５４号公報に記載の方法（ゴム試料をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテルを攪拌しながら加えて、ゴム試料を沈殿させて遊離イオウをジエチルエーテルに溶解させ、遊離イオウを含むジエチルエーテル溶液を減圧乾固させた後、得られた乾固物をクロロホルムに再溶解し、得られたクロロホルム溶液を高速液体クロマトグラフィーにて定量する方法）等により測定できる。なかでも、定量性に優れているという理由から、実施例に記載の方法が好ましい。

＜＜ブレーカーゴム、空気入りタイヤの調製方法＞＞
加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量が上記範囲内である本発明のブレーカーゴム、及び該ブレーカーゴムを有する本発明の空気入りタイヤの調製方法について説明する。本発明のブレーカーゴム、及び本発明の空気入りタイヤは、例えば、以下の加硫条件、加熱方法、冷却方法等により製造できる。

加硫温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４５℃以下、最も好ましくは１４０℃以下、より最も好ましくは１３８℃以下である。１７０℃を超えると、フリーサルファー量が少なくなりすぎて、充分な低燃費性が得られない傾向がある。該加硫温度は、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。１１５℃未満であると、フリーサルファー量が多くなりすぎて、充分な低燃費性、耐久性が得られない傾向があると共に、加硫時間が長くなりすぎて生産性が低下してしまう問題がある。
加硫温度は、通常の加硫温度よりも低いことが望ましく、具体的には、加硫温度が上記範囲内であると、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を好適に特定量とすることができる。また、加硫温度を１５０℃以下（好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下）とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

加硫時間は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの８５％となる時間以上が好ましく、最大トルクの８８％となる時間以上がより好ましい。該加硫時間は、最大トルクの１００％となる時間以下が好ましく、最大トルクの９５％となる時間以下がより好ましく、最大トルクの９３％となる時間以下が更に好ましい。なお、同じ配合の未加硫ゴム組成物であっても、加硫温度により加硫曲線は異なることとなるため、上記時間は、各配合ごとに実際に加硫する温度において測定した加硫曲線に基づいて決定される時間である。
加硫時間は、通常の加硫時間よりも短いことが望ましく、具体的には、加硫時間が上記範囲内であると、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を好適に特定量とすることができる。また、加硫時間を最大トルクの８５％〜９５％となる時間（好ましくは最大トルクの８８％〜９３％となる時間）とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

加硫の際に、加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、電気ヒータを用いる方法、誘導加熱を利用する方法、スチームや温水等の加熱流体を用いる方法等が挙げられる。なかでも、均一に加硫でき、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるという理由から、誘導加熱を利用する方法が好ましい。なお、ブレーカーゴムは、金属であるブレーカーコードに接触しており、誘導加熱により、該ブレーカーコードも発熱するため、ブレーカーゴムに熱が付加されやすく、本発明において、誘導加熱を利用して加硫することによりブレーカーゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるものと推測される。

誘導加熱を利用する方法としては、誘導加熱の原理を利用して加熱する方法であれば特に限定されないが、例えば、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型（モールド）を加熱する方法、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型近傍に設けられた金属部材や金属製ブレーカーを加熱する方法等が挙げられ、具体的には、特開２０１２−２５１２６号公報に記載の方法、特開２００５−２７１３３６号公報に記載の方法、特開２００８−１００５１３号公報に記載の方法等が挙げられる。

また、均一に加硫でき、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるという理由から、加硫後、加硫ゴム又は空気入りタイヤを強制的に冷却することが好ましい。強制的に冷却する方法としては、室温以下の空気等の冷媒を直接的に又は間接的に接触させる方法、金属板等に接触させる方法等が挙げられ、具体的には、特開２０１２−２１８２４３号公報に記載の方法、特開２００６−１３７０５６号公報に記載の方法、特開昭５７−１４６６４２号公報に記載の方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、強制的に冷却とは、室温下に静置し、放冷することにより自然冷却する場合に比べて、人為的な手段により冷却速度を向上させて冷却することを意味する。

加硫後１４５℃まで冷却するのに要する冷却時間は、好ましくは０〜５分、より好ましくは０〜３分、更に好ましくは０〜１分である。また、更に１４５℃から１００℃まで冷却するのに要する冷却時間は、好ましくは０〜１２分、より好ましくは０〜８分、更に好ましくは１〜６分、特に好ましくは２〜４分である。強制的に冷却することにより、冷却時間を上記範囲内とでき、余熱による加硫の進行を抑制でき、より均一に加硫することができると共に、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができる。

上述のように、本発明では、特に、フリーサルファー量を０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることにより、非常に優れた低燃費性が得られる。本発明では、誘導加熱を利用して、加硫温度を１４５℃以下（好ましくは１４０℃以下）、加硫時間を最大トルクの８５％〜９５％となる時間（好ましくは最大トルクの８８％〜９３％となる時間）加硫し、加硫後、強制的に冷却することにより、フリーサルファー量を特に好適に上記量とすることができる。

＜ブレーカートッピング用ゴム組成物＞
次に、ブレーカーゴムを調製するためのブレーカートッピング用ゴム組成物について説明する。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）を含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性、耐久性が得られる。

使用できるＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。４０質量％未満では、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、ＮＲとともに使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ブレーカートッピング用ゴム組成物には、前記ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、有機酸コバルト、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を含有してもよい。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。なかでも、平均粒子径が５０ｎｍ以下及び／又はジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。更に、良好な低燃費性、耐久性も得られる。

カーボンブラックの平均粒子径が５０ｎｍを超えると、補強性が悪化する傾向がある。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、加工性が悪化し、分散が悪くなる上、コストも高くなる傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。２５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎたり、低燃費性が悪化したりする傾向がある。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。

有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。

有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０５質量部未満では、スチールコードのめっき層とゴムとの（湿熱）接着性が充分ではない傾向がある。また、上記有機酸コバルトの含有量は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。３質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上、更に好ましくは３．３質量部以上である。これにより、十分な加硫密度とより低い転がり抵抗を与えることができる。該硫黄の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、フリーサルファー量が多くなりすぎて、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。
硫黄の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、硫黄の含有量を３．３質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号などが挙げられる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１３質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上である。１０質量部未満では、フリーサルファー量が増大し、低燃費性、耐久性が充分に得られないおそれがある。該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、フリーサルファー量が極端に低下し、低燃費性が充分に得られないおそれがある。また、酸化亜鉛が多すぎてその分散性が悪くなり、破壊強度や伸びの低下が起こるおそれがある。
酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、酸化亜鉛の含有量を１８質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フリーサルファー量を好適に特定量とでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、フリーサルファー量を好適に特定量とでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由、また加硫速度を調節してゆっくりとし、ブレーカートッピング用ゴム組成物とブレーカーコードとの接着性を良好とするという理由から、ＤＣＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．１質量部以上である。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、加硫促進剤の含有量を１．１質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、０．０３０質量％以上（好ましくは０．０４０質量％以上、より好ましくは０．０６０質量％以上、更に好ましくは０．０８０質量％以上）とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

＜ブレーカーゴム＞
本発明のブレーカーゴムは、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、ブレーカートッピング用ゴム組成物を得て、その後ブレーカートッピング用ゴム組成物を上述の加硫条件等により加硫する方法などにより製造できる。

本発明のブレーカーゴムは、該ブレーカーゴムにより被覆されたブレーカーコードと共に、タイヤのブレーカーを構成する。すなわち、ブレーカーは、ブレーカートッピング用ゴム組成物でブレーカーコードを被覆されてなるゴム／コード複合体を加硫して得られるタイヤ部材である。このブレーカーは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示される部材である。

ブレーカーコードとしては、例えば、タイヤ用スチールコード、２＋２／０．２３（線経０．２３ｍｍの２本と２本のコードを和して撚り合せたタイヤコード）、黄銅メッキ付高張力コードなどが挙げられる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、前記成分を配合したブレーカートッピング用ゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカーの形状（未加硫の段階で、シート状のブレーカートッピング用ゴム組成物をブレーカーコードに上下から圧着被覆してブレーカーの形状）にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で上述の加硫条件等により加熱加圧することによりタイヤが得られる。

本発明のブレーカーゴム及びブレーカーコードから構成されるブレーカーを有する本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用、トラック・バス用、ライトトラック用、重車両用など、種々の用途（特に、乗用車用）に対して好適に使用できるが、特に近年、低燃費化の要求が著しく高まっている乗用車用として特に好適に使用できる。

＜加硫ゴムの低燃費性を評価する方法＞
図１に、本願実施例で調製したブレーカーゴム（タイヤから切り出したブレーカーゴム）のフリーサルファー量と転がり抵抗（低燃費性）との関係を示した。図１から明らかなように、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量と、該加硫ゴムの転がり抵抗（低燃費性）には明らかな相関が認められる。よって、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標とすることにより、非常に簡便に、加硫ゴム（タイヤから切り出した加硫ゴムを含む）の低燃費性を評価できる。

なお、このフリーサルファー量は、ゴムの加硫状態を示すものと推測される。一方、加硫状態を評価する方法として、従来から、トルエン等の溶媒での膨潤率により評価する方法が知られている。しかしながら、この方法により測定される膨潤率は、単なるラフな指標である上、フィラーの量や種類による影響を受けやすく、タイヤの低燃費性と直接的に結びつけることができるものではなかった。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３（天然ゴム）
カーボンブラック：ギャボットジャパン（株）製 Ｎ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
ナフテン酸コバルト：日化産商事（株）のナフテン酸コバルト
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りした。次に、工程１により得られた混合物に、工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。

また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ブレーカーの形状（未加硫の段階で、シート状のブレーカートッピング用ゴム組成物をブレーカーコードに上下から圧着被覆してブレーカーの形状）にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、得られた未加硫タイヤを表１に記載の各加硫条件のもと、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

なお、加硫時間は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、キュラストメーターにて、各加硫温度で各配合のブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの１００％となる時間を１００、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの９５％となる時間を９５、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの９０％となる時間を９０、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの８０％となる時間を８０と表中に記載した。

表１の「誘導加熱あり」については、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型（モールド）近傍に設けられた金属部材（ブレーカーコードも含む）を加熱して加硫を行い、「誘導加熱なし」については、スチームを利用してタイヤ金型（モールド）近傍に設けられた金属部材を加熱して加硫を行った。

表１の「強制冷却ＰＣＩあり」については、加硫後のタイヤを特開２０１２−２１８２４３号公報に記載の装置を用いて冷却を行い、「強制冷却ＰＣＩなし」については、加硫後のタイヤを室温下に静置し、放冷することにより自然冷却した。

冷却時間は、加硫後１４５℃まで冷却するのに要した冷却時間、及びその後１４５℃から１００℃まで冷却するのに要した冷却時間を表１に示した。

得られた試験用タイヤ、該試験用タイヤのブレーカー部分から切り出したブレーカーゴムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜フリーサルファー量の測定＞
上記ブレーカーゴム０．２ｇを２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業（株）製、安定剤不含有グレード）を用いて、室温（２５℃）にて浸せき抽出を行い、抽出液を得た。必要に応じて抽出液をＴＨＦにより希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して硫黄量を定量した。なお、定量は、予め用意しておいた検量線を用いて行った。
（ＨＰＬＣの測定条件）
カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌを二本連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業（株）製、安定剤不含有グレード）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２６４ｎｍ）

＜熱老化特性（熱老化後の引張強度、破断伸びと破壊エネルギー指数）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、上記ブレーカーゴムから加硫ゴムスラブシートを作製し、該加硫ゴムスラブシートをそのままと、１００℃で７２時間熱老化させた後、両スラブシートから打ち抜いたダンベルを用いて、引張強度（ＴＢ）と破断伸び（ＥＢ）を測定し、更に、それらから 引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算した。そして、熱老化前の破壊エネルギーに対する、熱老化後の破壊エネルギーの変化率を計算し、変化率が５０％を超えるものを×、超えないものを○とした。○の場合、熱老化特性（耐久性）に優れると判断した。

＜転がり抵抗指数＞
表１に示す条件で未加硫ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム組成物(ラボ)と、上記ブレーカーゴム（タイヤ）について、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、基準比較例（比較例１）のｔａｎδを１００として、下記計算式により各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．００１〜０．３００質量％である実施例は、低燃費性、耐久性（特に、低燃費性）に優れていた。特に、加硫温度が低い実施例７、８や、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛の配合量を増量した実施例５、８では、フリーサルファー量が適度に多く、低燃費性が非常に良好であった。また、「誘導加熱あり」、「強制冷却ＰＣＩあり」の実施例４−９は、より均一に加硫することができ、低燃費性を改善することができた。

一方、加硫温度が高く、加硫時間も長いために、フリーサルファー量が少なく、本願特定量未満となった比較例１では、充分な低燃費性が得られなかった。また、加硫時間が短いために、フリーサルファー量が多く、本願特定量を超えるフリーサルファー量となった比較例２では、耐久性（熱老化特性）が悪化するとともに、低燃費性も悪化した。

また、本願実施例で調製したブレーカーゴム（タイヤから切り出したブレーカーゴム）のフリーサルファー量と転がり抵抗（低燃費性）との関係を示した図１から明らかなように、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量と、該加硫ゴムの転がり抵抗（低燃費性）には明らかな相関が認められた。

Claims (6)

1. ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．００１〜０．３００質量％であるブレーカーゴム。
   但し、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．１００質量％であるブレーカーゴムは除く。また、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫化亜鉛を２〜２０重量部配合したゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物であり、該加硫ゴム組成物中に遊離イオウを０．２重量％以上含むと共に、前記硫化亜鉛が、Ｘ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下である加硫ゴム組成物も除く。また、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
   （１）窒素吸着比表面積が１３０ｍ ^２ ／ｇ以下のシリカおよび（２）窒素吸着比表面積が１５０ｍ ^２ ／ｇ以上のシリカを合計２０〜１００質量部含有し、
   さらに前記シリカ（１）および（２）の合計含有量１００質量部に対して、シランカップリング剤を２〜１５質量部含有し、
   前記シリカ（１）および（２）の含有量が、以下の式を満たすブレーカートッピング用ゴム組成物を用いて作製されたブレーカーゴムも除く。
   〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
   また、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたブレーカーゴムも除く。
   

   

   ［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ ^ｒ＋ は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
   また、ゴム成分と、シリカと、硫黄と、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物及び／又はその水和物と、ステアリン酸及び／又はステアリン酸コバルトとを含み、
   硫黄の含有量／下記式（１）で表される化合物の含有量の比率は、２．１〜６．０であり、
   ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸及びステアリン酸コバルトの合計含有量は、ステアリン酸量に換算して０．５〜１質量部であるブレーカートッピング用ゴム組成物を用いて作製されたブレーカーゴムも除く。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ ^２ は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
   ＭＯ _３ Ｓ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｓ−ＳＯ _３ Ｍ （２）
   （式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
2. ブレーカートッピング用ゴム組成物を１７０℃以下の加硫温度で加硫する請求項１記載のブレーカーゴムの製造方法。
3. ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの８５％〜９５％となる時間加硫する請求項１又は２に記載のブレーカーゴムの製造方法。
4. 誘導加熱を利用して加硫する請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカーゴムの製造方法。
5. ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫した後、強制的に冷却する請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカーゴムの製造方法。
6. 請求項１に記載のブレーカーゴムを有する空気入りタイヤ。

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