CN104419035A - 橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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CN104419035A CN201410443353.9A CN201410443353A CN104419035A CN 104419035 A CN104419035 A CN 104419035A CN 201410443353 A CN201410443353 A CN 201410443353A CN 104419035 A CN104419035 A CN 104419035A
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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物以及使用了其的充气轮胎，该橡胶组合物在确保良好的E*(驾驶稳定性)tanδ(低生热性)的同时，具有适度长的焦烧时间和良好的断裂伸长率。本发明涉及一种含有硫、以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
背景技术
在包含二烯系橡胶和/或丁基系橡胶的橡胶组合物中混合混合烷基酚·氯化硫缩合物时，与增量硫和/或硫化促进剂的情况相比，可获得良好的低生热性(例如专利文献1)。
然而，混合混合了烷基酚·氯化硫缩合物的橡胶组合物，存在有诸如焦烧时间(scorchtime)短、容易发生橡胶焦烧、另外断裂伸长率可能降低、无法将混合量设为1.0质量份以上、仅可少量使用焦烧时间短的天然橡胶、所使用的硫化促进剂受限等使其适用用途无法拓宽的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-155631号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决前述课题，提供一种橡胶组合物以及使用了其的充气轮胎，该橡胶组合物可一边抑制焦烧时间的缩短一边提高断裂伸长率。
解决课题的手段
本发明人等对于在混合了烷基酚·氯化硫缩合物的情况下发生的焦烧时间和断裂伸长率的降低进行了研究，结果发现通过增大烷基酚·氯化硫缩合物的分子量，可抑制它们的降低，可获得良好的焦烧性能、低生热性、断裂伸长率。推测这是因为，通过增大烷基酚·氯化硫缩合物的分子量，从而提高烷基酚·氯化硫缩合物与橡胶的相容性。
另一方面，增大烷基酚·氯化硫缩合物的分子量时，在合成了烷基酚·氯化硫缩合物的情况下，产生了在冷却中强固地固结、不容易从反应容器取出烷基酚·氯化硫缩合物这样的新问题。为解决此问题，因而向反应终止后的反应容器中投入多种油，制备了油与烷基酚·氯化硫缩合物的熔融混合物，但是该熔融混合物的吸湿稳定性低。推测这是因为，在熔融混合物表面油发生渗出，产生形状的变形。进一步进行了各种的研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过向反应终止后的反应容器中投入具有适度的极性基团且与二烯系橡胶相容性优异的苯并呋喃茚树脂，制成烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物，可以以良好的制造效率获得具有良好的吸湿稳定性的熔融混合物。通过将该熔融混合物与硫一同地混合于橡胶组合物，可在抑制焦烧时间的缩短的同时提高断裂伸长率。
即，本发明涉及包含硫、以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物的橡胶组合物。
上述熔融混合物的软化点优选为80～127℃。
上述烷基酚·氯化硫缩合物优选为由下述式(1)表示的化合物，上述苯并呋喃茚树脂的软化点优选为-20～140℃。
[化学式1]
(式(1)中，R1、R2以及R3相同或者不同，表示碳原子数4～12的烷基。x以及y相同或者不同，表示2～4的整数。t表示0～500的整数。)
上述烷基酚·氯化硫缩合物的重均分子量优选为1万～10万。
上述苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比(上述苯并呋喃茚树脂/烷基酚·氯化硫缩合物)优选为0.02～0.50。
上述苯并呋喃茚树脂的软化点是-20～45℃，
上述苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比(上述苯并呋喃茚树脂/烷基酚·氯化硫缩合物)优选为0.02～0.30。
在上述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，上述熔融混合物的含量优选为0.2～20质量份。
上述式(1)中，R1、R2以及R3相同或者不同，优选为碳原子数8～12的烷基。
上述橡胶组合物优选为轮胎用橡胶组合物。
本发明另外涉及具有通过使用上述橡胶组合物而制作出的轮胎构件的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于其为包含硫以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物的橡胶组合物，因而烷基酚·氯化硫缩合物在橡胶中的分散性提高，可在抑制焦烧时间缩短的同时提高断裂伸长率，可获得良好的焦烧性能、低生热性、断裂伸长率，可提供低生热性、断裂伸长率优异的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含硫、以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物。
如上所述，预先将烷基酚·氯化硫缩合物以及苯并呋喃茚树脂熔融混合而获得的熔融混合物可以容易地从反应容器取出，可以以良好的制造效率制造，进一步吸湿稳定性优异。而且，通过将在橡胶组合物中混合该熔融混合物，可以在抑制焦烧时间缩短的同时，提高断裂伸长率，可获得良好的焦烧性能(适度长的焦烧时间)、低生热性、驾驶稳定性、断裂伸长率(特别是焦烧性能、断裂伸长率)。
推测可获得上述效果的原因是由于苯并呋喃茚树脂的化学结构。即，苯并呋喃茚树脂是SP值接近聚合物的茚(indene)成分(约90％)和具有极性的氧基的苯并呋喃成分(约10％)的共聚物，茚成分表现出与聚合物高的相容性的同时，氧基与烷基酚·氯化硫缩合物的硫基形成离子键，在保管中和混炼中，抑制烷基酚·氯化硫缩合物的凝集，促进烷基酚·氯化硫缩合物在橡胶组合物中的分散。
予以说明，在不将烷基酚·氯化硫缩合物制成上述熔融混合物的情况下，无法容易地将其从反应容器取出，制造效率低。而且，不制成上述熔融混合物地、将烷基酚·氯化硫缩合物和苯并呋喃茚树脂分别投入于混炼机进行混合的橡胶组合物，无法充分抑制焦烧时间的缩短，进一步地，也无法充分地获得低生热性、驾驶稳定性、断裂伸长率(特别是断裂伸长率)。
另外，在使用了各种油或C5系石油树脂或萜系树脂等其它的树脂来替代苯并呋喃茚树脂的情况下，所获得的熔融混合物的吸湿稳定性低，即使将该熔融混合物混合于橡胶组合物也无法充分抑制焦烧时间的缩短，也无法充分地获得断裂伸长率。推测其原由在于，在使用了油的情况下，其与烷基酚·氯化硫缩合物的亲和性低，容易渗出。另外推测，在使用了C5系石油树脂或萜系树脂的情况下，其与烷基酚·氯化硫缩合物的亲和性和油一样低，虽然相比油不易渗出，但是在橡胶混炼中的初期阶段，在烷基酚·氯化硫缩合物充分分散之前，C5系石油树脂或萜系树脂就从熔融混合物脱离。
本发明中可使用的橡胶成分没有特别限定，可举出异戊二烯系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。其中，从更良好地获得本发明的效果，平衡良好地获得低生热性、驾驶稳定性、断裂伸长率的观点考虑，优选为异戊二烯系橡胶、SBR、BR。
作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、液体异戊二烯橡胶(L-IR)等。NR没有特别限定，例如可使用SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业中常用的天然橡胶。另外，IR没有特别限定，可使用在轮胎工业中常用的异戊二烯橡胶。其中，从可获得良好的低生热性、断裂伸长率的观点考虑，优选为NR。
橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。不足10质量％时，则存在无法获得充分的断裂伸长率的可能。关于该含量，根据用途可为100质量％，但是在重视生热性的降低和耐龟裂生长性的改善的情况下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
上述BR没有特别限定，但是从低生热性优异观点考虑，优选为通过锂引发剂而聚合、锡原子的含量为50～3000ppm、乙烯基含量为5～50质量％、分子量分布为2以下的锡改性BR，从耐久性(断裂伸长率)、加工性、耐磨耗性优异的观点考虑，优选为含有间规1,2聚丁二烯结晶的BR(含SPB的BR)。在希望均衡地获得低生热性、耐久性(断裂伸长率)、加工性、耐磨耗性的情况下，更优选并用锡改性BR和含SPB的BR。
上述锡改性BR在利用锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合后添加锡化合物而获得，进一步优选该锡改性BR分子的末端为锡-碳键键合。
作为锂引发剂，可举出烷基锂、芳基锂等锂系化合物。作为锡化合物，可列举出四氯化锡、丁基三氯化锡等。
锡改性BR的锡原子的含量为50ppm以上。不足50ppm时，存在有tanδ增大的倾向。另外，锡原子的含量为3000ppm以下，优选为300ppm以下。超过3000ppm时，则存在有混炼物的挤出加工性恶化的倾向。
锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2以下。Mw/Mn超过2时，则存在有tanδ增大的倾向。分子量分布没有特定的下限，但是优选为1以上。
予以说明，在本说明书中，关于锡改性BR的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，可以基于由凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，色谱柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)得到的测定值，根据标准聚苯乙烯换算而求出。
锡改性BR的乙烯基含量为5质量％以上。不足5质量％时，锡改性BR制造困难。该乙烯基含量为50质量％以下，优选为20质量％以下。超过50质量％时，则存在有炭黑的分散性差，拉伸强度降低的倾向。予以说明，乙烯基含量可通过红外吸收光谱分析方法测定。
含SPB的BR可使用轮胎工业中的通用品，但是从良好地获得前述的性能的观点考虑，优选间规1,2-聚丁二烯结晶与BR化学键合和分散的制品。
间规1,2-聚丁二烯结晶的熔点优选为180℃以上，更优选为190℃以上，另外，优选为220℃以下，更优选为210℃以下。不足下限时，存在有无法充分获得基于含有SPB的BR而得到的驾驶稳定性改善效果的可能，超过上限时，则存在有加工性恶化的倾向。
在含SPB的BR中，间规1,2-聚丁二烯结晶的含量(沸腾正己烷不溶物的含量)优选为2.5质量％以上，更优选为10质量％以上。不足2.5质量％时，存在有补强效果(E*)、耐弯曲龟裂生长性不充分的可能。该含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下。超过20质量％时，则存在有加工性恶化的倾向。
橡胶成分100质量％中的BR的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。不足30质量％时，则倾向于无法获得充分的低生热性。该含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。超过90质量％时，则存在无法获得充分的断裂伸长率的可能。
橡胶成分100质量％中的锡改性BR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。不足10质量％时，则倾向于无法获得充分的低生热性。该含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。超过80质量％时，则存在无法获得充分的断裂伸长率、加工性、耐磨耗性的可能。
橡胶成分100质量％中的含SPB的BR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。不足5质量％时，则倾向于无法获得充分的耐久性(断裂伸长率)、加工性、耐磨耗性。该含量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。超过60质量％时，则存在无法获得充分的断裂伸长率、低生热性的可能。
本发明中使用的熔融混合物是通过将烷基酚·氯化硫缩合物和苯并呋喃茚树脂进行熔融混合的熔融混合物。
烷基酚·氯化硫缩合物没有特别限制，但从更适宜地获得本发明的效果的观点考虑，优选为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式2]
(式(1)中，R1、R2以及R3相同或者不同，表示碳原子数4～12的烷基。x以及y相同或者不同，表示2～4的整数。t表示0～500的整数。)
关于t，从更适宜地获得本发明的效果的观点考虑，优选为10～400的整数，更优选为42～300的整数。x以及y从更适宜地获得本发明的效果的观点考虑，均优选为2。关于R1～R3，从更适宜地获得本发明的效果的观点考虑，优选为碳原子数4～12的烷基，更优选为碳原子数6～12的烷基，进一步优选为碳原子数8～12的烷基。
上述烷基酚·氯化硫缩合物的重均分子量(Mw)优选为0.8万～10万，更优选为0.9万～8.0万，进一步优选为1.0万～7.0万，特别优选为1.1万～5.9万。Mw不足0.8万时，则存在有无法充分获得吸湿稳定性、焦烧性能、低生热性、驾驶稳定性、断裂伸长率的可能。
Mw超过10万时，则存在有制造效率、低生热性降低的可能。
予以说明，在本说明书中，关于烷基酚·氯化硫缩合物的重均分子量(Mw)，可以基于凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，色谱柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)得到的测定值，根据标准聚苯乙烯换算而求出。
上述烷基酚·氯化硫缩合物可通过公知方法制备，例如列举出将烷基酚与氯化硫以摩尔比1：0.9～1.25等进行反应的方法等。作为烷基酚·氯化硫缩合物的具体例子，列举出田冈化学工业株式会社制的Tackirol V200(由下述式(2)表示的化合物)、TS3108、TS3109、TS3101、Arkema公司制的Vultac3等。
[化学式3]
(式中，t表示0～100的整数。)
关于上述苯并呋喃茚树脂，作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分，包含苯并呋喃以及茚的(使其为主体)树脂，除了苯并呋喃、茚以外，作为骨架中所含的微量单体成分，列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
上述苯并呋喃茚树脂的软化点优选为-20～140℃，更优选为-20～105℃，进一步优选为-15～80℃，特别优选为-10～60℃，最优选为-5～45℃，再进一步优选为0～18℃。软化点超过140℃时，则存在有低生热性恶化的倾向。软化点不足-20℃时，则存在有挥发性大、熔融混合物容易挥发、无法充分获得本发明的效果的可能。软化点为上述温度范围内时，特别是软化点为-20～45℃时，则可更适宜地获得本发明的效果，可获得更良好的低生热性、断裂伸长率。
予以说明，在本说明书中，软化点是利用环球法软化点测定装置来测定JIS K 6220-1：2001中规定的软化点，球发生了下降的温度。
在上述熔融混合物中，关于苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比(苯并呋喃茚树脂/烷基酚·氯化硫缩合物)，出于更适宜地获得本发明的效果的原由，优选为0.02～0.50，更优选为0.02～0.30，进一步优选为0.04～0.25。上述质量比超过0.50时，则存在有物性稳定性降低、熔融混合物的软化点偏离出后述的优选的范围(特别是，80～127℃)、无法充分获得本发明的效果的可能。另一方面，不足0.02时，则存在有无法充分获得良好的焦烧性能、断裂伸长率的提高效果的可能。
上述熔融混合物可通过将烷基酚·氯化硫缩合物和苯并呋喃茚树脂在各自的熔解温度以上混合从而调制，例如，以150～250℃在5～30分钟的条件下，例如，可以以200℃在10分钟的条件下实施熔融混合。熔融混合可通过使用公知的加热装置、混合装置而进行，例如，可通过一边使用油浴、保温腔室等加热烷基酚·氯化硫缩合物和苯并呋喃茚树脂，一边进行搅拌熔解，从而调制熔融混合物。
所获得了的熔融混合物优选在常温(23℃)～60℃为固体状态。通过将固体状态的混合物与橡胶成分混炼，可将烷基酚·氯化硫缩合物良好地分散于橡胶成分中，更适宜地获得本发明的效果。
上述熔融混合物的软化点优选为60～127℃，更优选为80～127℃，进一步优选为85～125℃，特别优选为90～120℃。软化点超过127℃时，则存在有熔融混合物的分散性恶化的倾向。软化点不足60℃时，则存在有吸湿稳定性、熔融混合物的分散性恶化的倾向。
软化点为上述温度范围内时，则更适宜地获得本发明的效果。
为了使上述熔融混合物的软化点为上述范围内，可以调整苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比，或调整所使用的苯并呋喃茚树脂、烷基酚·氯化硫缩合物的软化点或重均分子量等，作为本领域技术人员，可以适当调整。
在本发明的橡胶组合物中，上述熔融混合物的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.2质量份以上，更优选为0.25质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1.0质量份以上。不足0.2质量份时，存在有无法充分获得本发明的效果的可能。另外，该熔融混合物的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8.0质量份以下。超过20质量份时，则存在有焦烧性能、断裂伸长率降低的可能。
予以说明，烷基酚·氯化硫缩合物、苯并呋喃茚树脂也可以采用熔融混合物之外的方式另行混合。
作为上述硫，列举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
在本发明的橡胶组合物中，硫的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，另外，优选为7.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下。为上述范围内时，则可获得优异的低生热性、断裂伸长率。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。由此，可提高补强性，获得良好的驾驶稳定性、断裂伸长率，更适宜地获得本发明的效果。
将本发明的橡胶组合物使用于轮胎搭接部的情况下，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上。不足40m2/g时，则存在有无法获得充分的补强性，无法获得充分的驾驶稳定性、断裂伸长率的倾向。另外，炭黑的N2SA优选为120m2/g以下，更优选为90m2/g以下。超过120m2/g时，则存在有低生热性恶化的可能。
予以说明，在本说明书中，炭黑的N2SA通过JIS K6217的A方法而求出。
将本发明的橡胶组合物使用于轮胎侧壁的情况下，炭黑可单独使用，也可组合2种以上而使用，但是通过并用N2SA为10～70m2/g(优选为20～60m2/g)的炭黑(3)与N2SA为80～150m2/g(优选为90～130m2/g)的炭黑(2)，可均衡地获得低生热性、驾驶稳定性、断裂伸长率，因而优选。
含有炭黑的情况下，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份优选为3质量份以上，更优选为10质量份以上。不足3质量份时，则存在有无法获得充分的耐磨耗性、耐紫外线劣化性、驾驶稳定性、断裂伸长率的倾向。关于该含量，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。超过100质量份时，则存在有低生热性恶化的可能。
本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅。由此，可改善断裂伸长率、驾驶稳定性、低生热性，更适宜地获得本发明的效果。
二氧化硅的N2SA优选为80m2/g以上，更优选为110m2/g以上。不足80m2/g时，则存在有无法获得充分的补强性、无法获得充分的驾驶稳定性、断裂伸长率的倾向。另外，二氧化硅的N2SA优选为280m2/g以下，更优选为260m2/g以下。超过280m2/g时，则有二氧化硅变得难以分散，反而断裂伸长率恶化，进一步低生热性也恶化的倾向。
予以说明，二氧化硅的N2SA是按照ASTM D3037-81通过BET法测定的值。
在含有二氧化硅的情况下，特别是，在将本发明的橡胶组合物使用于除胎面(tread)以外的轮胎构件的情况下，二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份优选为5质量份以上。不足5质量份时，则存在有无法充分获得基于混合二氧化硅而得到的效果的可能。关于该含量，特别是，在适用于除胎面以外的轮胎构件的情况下，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。超过50质量份时，则存在有二氧化硅变得难以分散，低生热性、加工性恶化的倾向。予以说明，在使用改性橡胶的情况下，即使将二氧化硅的含量设为多于50质量份的量也可良好地将二氧化硅分散，因而也可将二氧化硅的含量设为多于50质量份的量。
在本发明中，可与二氧化硅同时使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如列举出硫醚系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚等硫醚系，特别优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。予以说明，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份优选为2～15质量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了前述成分以外，也可根据需要混合在以往橡胶工业中使用的配合剂例如硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂等。
作为上述硫化促进剂，列举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系的化合物等。这些硫化促进剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。其中，出于可更加适宜地抑制焦烧时间的缩短这样的原由，优选为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式4]
(式中，R11表示碳原子数2～16的烷基。R12表示碳原子数3～16的具有支链结构的烷基或苯并噻唑硫醚基(ベンゾチアゾリルスルフィド基)。)
作为R11的烷基，优选为具有支链结构的烷基。作为该具有支链结构的烷基，优选其为与后述的R12的碳原子数3～16的具有支链结构的烷基同样的烷基。
R11的烷基的碳原子数优选为4～16，更优选为4～12。其为1时，存在有吸附的倾向，在17以上，存在有硬度变低的倾向。
作为R11的优选的烷基，列举出乙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
作为R12的碳原子数3～16的具有支链结构的烷基，优选为具有构成由-(CH2)k-CH3(k为1～14的整数)表示的直链烷基中的碳链(CH2)k的至少1个氢原子被烷基取代而得到的支链结构的烷基(具有支链结构的直链烷基)。
R12的具有支链结构的烷基的碳原子数优选为4～16，更优选为6～12。在2以下，存在有吸附的倾向，在17以上，存在有硬度变低的倾向。
作为R12的优选的烷基，列举出叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
R12的苯并噻唑硫醚基是由下述式表示的基团。
[化学式5]
R12优选为苯并噻唑硫醚基。另外，从可获得优异的硬度这样的观点考虑，R11为叔丁基的情况下，R12优选为苯并噻唑硫醚基。
作为由上述式(3)表示的化合物，列举出川口化学工业株式会社制的BEHZ(N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)、川口化学工业株式会社制的BMHZ(N,N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)、富莱克斯(フレキシス)株式会社制的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺)、大内新兴化学工业株式会社制的ETZ(N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)等。
硫化促进剂(优选为由上述式(3)表示的化合物)的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上。该含量优选为10质量份以下，更优选为5.0质量份以下。硫化促进剂(优选为由上述式(3)表示的化合物)的含量为上述范围内时，则更适宜地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物的制造方法通过通常的方法而制造。例如，可通过使用班伯里密炼机、捏合机、开炼机等橡胶混炼装置将前述各成分混炼，其后进行硫化的方法等方法来制造。予以说明，在到达混炼工序最高可到达的温度(最高到達温度)之前，优选在橡胶混炼装置的电力消费量大的阶段，即在集中性发生填料分散的混炼温度100～140℃的时间点，熔解熔融混合物并且将其充分分散于橡胶配方中，这是优选的，由此，更适宜地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物由于可适宜地抑制焦烧时间的缩短，因而即使在以往不能使用烷基酚·氯化硫缩合物的用途上也可以使用烷基酚·氯化硫缩合物，因此可使用于轮胎、靴底橡胶、工业用传送带、丁基橡胶框(ブチル枠ゴム)、包装材料、免震橡胶、药瓶塞(薬栓)等，其中，可优选使用于轮胎。
本发明的充气轮胎通过使用上述橡胶组合物利用通常的方法而制造。即，将根据需要混合各种添加剂而得到的橡胶组合物，在未硫化的阶段，比照轮胎构件(例如胎面)的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上利用通常的方法进行成型，与其它的轮胎构件一同地贴合，形成未硫化轮胎。可在硫化机中将该未硫化轮胎进行加热加压而制造轮胎。
本发明的充气轮胎可以用作轿车用轮胎、卡车·公共汽车用轮胎、高性能轮胎等。予以说明，本说明书中的高性能轮胎的概念包括抓地性能特别优异的轮胎、竞技车辆中使用的竞技用轮胎。
作为上述轮胎构件，列举出：轮胎搭接部、胎侧壁、内衬层、胎圈三角胶、结合胶、插入层(インサート)、内衬层嵌缝胶条、缓冲垫、胎面基部等。其中，优选轮胎搭接部、胎侧壁、插入层、胎圈三角胶、胎面基部。
轮胎搭接部是指配置于轮胎壁的内侧一端的橡胶构件，日本专利特开2010-163560号公报的图1等所示的构件。
胎侧壁是指，从胎肩部到胎圈部配置于胎体的外侧的构件，具体是指日本专利特开2005-280612号公报的图1、日本专利特开2000-185529号公报的图1等所示的构件。
内衬层是指形成轮胎内腔面的的构件，通过该构件可降低空气透过量，从而保持轮胎内压。具体是指日本特开2008-291091号公报的图1、日本特开2007-160980号公报的图1～2等所示的构件。
胎圈三角胶是指按照从胎圈芯向半径方向外侧而延伸的方式，配置于轮胎搭接部的内侧的构件，具体是指日本特开2008-38140号公报的图1～3等所示的构件。
结合胶是指，配设于在胎体帘线的内侧、内衬层的外侧的构件，具体是指日本特开2010-095705号公报的图1等所示的构件。
插入层(胎侧壁增强层)是指，配置于无气压轮胎的胎侧壁部的胎身帘线的内侧的内衬层胶条层(插入层)，具体是指日本特开2004-330822号公报的附图等所示的增强橡胶层。
内衬层嵌缝胶条是指覆盖内衬的接合部的构件。
缓冲垫是指设置于缓冲层的边缘部与胎体(胎身)之间的构件，具体是指日本特开2006-273934号公报的图1等所示的构件。
胎面基部是指具有多层结构的胎面的内层部，是指包含2层结构[表面层(胎面顶部)以及内表面层(胎面基部)]的胎面中的内表面层。
实施例
基于实施例而具体说明本发明，但是本发明并不仅限于此。
以下，汇总地说明实施例和比较例中使用的各种化学品。
＜高顺式BR＞：宇部兴产株式会社制的VCR617(含SPB的BR，SPB的含量：17质量％，SPB的熔点：200℃，沸腾正己烷不溶物的含量：15～18质量％)
＜改性BR＞：日本瑞翁(ZEON)制的BR1250H(使用锂引发剂而聚合的锡改性BR，乙烯基含量：10～13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子的含量：250ppm)
＜NR＞：TSR20＜炭黑1(N351H)＞：卡博特日本株式会社制的SHOBLACK N351H(N2SA：69m2/g)
＜炭黑2(N220)＞：卡博特日本株式会社制的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g)
＜炭黑3(N550)＞：卡博特日本株式会社制的SHOBLACK N550(N2SA：42m2/g)
＜二氧化硅＞：赢创德固赛公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
＜蜡＞：日本精蜡株式会社制的Ozoace 0355
＜防老剂1＞：住友化学株式会社制的Antigene 6C(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)
＜防老剂2＞：大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)
＜硬脂酸＞：日油株式会社制的椿
＜氧化锌＞：东邦亚铅株式会社制的银嶺R
＜含有10％油的不溶性硫＞：日本乾溜工业株式会社制的Seimisulfur(含60％以上的不溶于二硫化碳的的物质的不溶性硫，油成分：10质量％)
＜硫化促进剂(TBSI)＞：富莱克斯株式会社制的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺)
(下述式)
[化学式6]
＜苯并呋喃茚树脂1(C10)＞：Rutgers Chemicals公司制的NOVARES C10(液状苯并呋喃茚树脂，软化点：5～15℃)
＜苯并呋喃茚树脂2(C30)＞：Rutgers Chemicals公司制的NOVARES C30(苯并呋喃茚树脂，软化点：20～30℃)
＜苯并呋喃茚树脂3(C100)＞：Rutgers Chemicals公司制的NOVARES C100(苯并呋喃茚树脂，软化点：95～105℃)
＜石油系C5树脂＞：丸善石油化学(株)制的MARUKAREZ T树脂(C5系石油树脂，软化点：100℃)
＜石蜡油(paraffin oil)＞：Japan Energy Corporation制的P-200
＜TDAE油＞：H&R(株)制的VivaTec400(TDAE油)
＜萜酚树脂＞：Yasuhara Chemical株式会社制的T30(软化点：30℃)
＜TS3108＞：田冈化学工业株式会社制的TS3108(由上述式(1)表示的烷基酚·氯化硫缩合物，R1、R2以及R3＝C8H17，x、y＝2，含硫量：27质量％，Mw＝1.3万，软化点：128℃)
＜V200＞：田冈化学工业株式会社制的Tackirol V200(由上述式(1)表示的烷基酚·氯化硫缩合物，R1、R2以及R3＝C8H17，x、y＝2，含硫量：24质量％，Mw＝9000，软化点：105℃)
＜TS3109＞：田冈化学工业株式会社制的TS3109(由上述式(1)表示的烷基酚·氯化硫缩合物，R1、R2以及R3＝C8H17，x、y＝2，含硫量：31质量％，Mw＝5.6万，软化点：137℃)
＜TS3101＞：田冈化学工业株式会社制的TS3101(由上述式(1)表示的烷基酚·氯化硫缩合物，R1、R2以及R3＝C12H25，x、y＝2，含硫量：27质量％，Mw＝6.2万，软化点：135℃)
＜Vultac3＞：Arkema公司制的Vultac3(由上述式(1)表示的烷基酚·氯化硫缩合物，R1、R2以及R3＝C5H11，x、y＝2，含含量：21质量％，Mw＝8000，软化点：110℃)
＜制品A-1～制品I＞：通过下述方法制备的熔融混合物或上述烷基酚·氯化硫缩合物
(熔融混合物的制备)
按照表1所示的配方，将烧瓶浸于油浴中，升温至软化点以上的温度，将烷基酚·氯化硫缩合物完全溶解时，添加规定量的苯并呋喃茚树脂或油等，利用电子搅拌机搅拌数十分钟，取出，进行冷却，以研钵粉碎，获得均匀的熔融混合物。
予以说明，此时进行以下的评价。
(量产制造效率)
从烧瓶转移至外部托盘容器时，存在有接触空气树脂立即固化的情况。若能以液状进行全部转移的话则不产生问题。另外，即使固形物残留于烧瓶内，若容易与烧瓶剥离从容器中取出的话，则不产生大的问题。
因此，对从从烧瓶转移至外部托盘容器时的效率性进行如下评价。
◎：大致全部可以以液状转移。
○：虽然易固化，但是容易破碎，剥落。
×：强固地固化。
表1
(实施例和比较例)
按照表2～4所示的配方内容，使用班伯里密炼机，将除了硫、烷基酚·氯化硫缩合物、熔融混合物以及硫化促进剂以外的材料进行混炼5分钟，直至排出温度成为170℃，获得混炼物。接着，向所获得的混炼物中添加硫、烷基酚·氯化硫缩合物、熔融混合物以及硫化促进剂，使用开炼机，混炼4分钟直至成为105℃，获得未硫化橡胶组合物。
将所获得的未硫化橡胶组合物在170℃进行12分钟加压硫化，从而获得了硫化橡胶组合物。
使用上述烷基酚·氯化硫缩合物、所获得的熔融混合物、未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物，进行了下述的评价。将各自的试验结果表示于表2～4。
(吸湿稳定性)
将上述烷基酚·氯化硫缩合物或者所获得的熔融混合物静置于40℃、RH95％的恒温槽中2周。按以下标准对静置后的样品进行了评价。
◎+：固形粉具有充分的流动性而沙沙作响
◎：固形粉具有充分的流动性
○：固形粉具有流动性，可自动称重
○-：固形粉具有少许粘性，勉强可进行自动称重
×：虽然可以以粘土状流动，但固着于容器，不可自动称重
××：虽然可以以可糖浆状流动，但难以投入于称重器
(焦烧时间)
对于获得了的未硫化橡胶组合物，使用JIS K6300中记载的振动式硫化试验机(Curelasto meter)，在测定温度130℃进行硫化试验，以时间和扭矩作图从而获得了硫化速度曲线。将硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML，将最大值设为MH，将其差(MH-ML)设为ME时，读取到达ML+0.1ME的时间t10(焦烧时间)(分钟)。焦烧时间短时则有发生早期硫化、产生橡胶焦烧的可能。
(粘弹性试验)
使用粘弹性分光光度计VES(株式会社岩本制作所制造)，在温度70℃、频率10Hz、初始应变10％以及动应变2％的条件下，测定出硫化橡胶组合物的复数弹性模量(E*)以及损耗角正切(tanδ)。如果E*在目标值的范围内，则表示驾驶稳定性良好，tanδ越小，则表示低生热性越优异。
(拉伸试验)
使用由上述硫化橡胶组合物形成的3号哑铃型试验片，按照JIS K 6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法”，在室温下实施拉伸试验，测定出断裂伸长率EB(％)。EB越大，则表示断裂伸长率(耐久性)越优异。
表2
表3
轮胎搭接部用橡胶组合物
表4
胎侧壁用橡胶组合物
根据表2～4可知，包含硫、以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物的实施例在确保良好的E*(驾驶稳定性)tanδ(低生热性)的同时，具有适度长的焦烧时间和良好的断裂伸长率。另外明显可知，烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物可容易地从反应容器取出，可以以良好的制造效率制造，进一步吸湿稳定性也优异。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其包含硫、以及烷基酚·氯化硫缩合物与苯并呋喃茚树脂的熔融混合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述熔融混合物的软化点为80～127℃。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述烷基酚·氯化硫缩合物是由下述式(1)表示的化合物，所述苯并呋喃茚树脂的软化点为-20～140℃，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2以及R3相同或者不同，表示碳原子数4～12的烷基，x以及y相同或者不同，表示2～4的整数，t表示0～500的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述烷基酚·氯化硫缩合物的重均分子量为1万～10万。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比、即所述苯并呋喃茚树脂/烷基酚·氯化硫缩合物为0.02～0.50。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述苯并呋喃茚树脂的软化点为-20～45℃，所述苯并呋喃茚树脂与烷基酚·氯化硫缩合物的质量比、即所述苯并呋喃茚树脂/烷基酚·氯化硫缩合物为0.02～0.30。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，所述熔融混合物的含量为0.2～20质量份。
8.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，上述式(1)中，R1、R2以及R3相同或者不同，是碳原子数8～12的烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其为轮胎用橡胶组合物。
10.一种充气轮胎，其具有通过使用权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物而制作出的轮胎构件。
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