CN108291059B - 苯乙烯-丁二烯橡胶复合物和包含其的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯‑丁二烯橡胶复合物和包含该复合物的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物，更具体地，涉及一种即使当使用具有不同的苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯橡胶代替常规天然橡胶与酚类树脂的组合时也能够改善刚度和硬度的苯乙烯‑丁二烯橡胶复合物，以及包含该复合物的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物。

Description

苯乙烯-丁二烯橡胶复合物和包含其的用于轮胎胎边芯的橡 胶组合物
技术领域
本申请要求于2016年11月10日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0149391的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种具有优异的刚度和硬度的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，以及包含该苯乙烯-丁二烯橡胶复合物的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物。
背景技术
当将轮辋安装在轮胎中时，为了支撑转移至轮辋的车辆的负载，当与其它部件中的橡胶复合物相比时，轮胎胎边芯橡胶需要更高的刚度和硬度。此外，需要高的橡胶刚度以防止汽车行驶过程中可能引起的胎圈脱落。
使用增加无机物质(如粘土)的含量来提高橡胶的硬度和刚度的方法，以改善轮胎胎边芯橡胶的刚度。然而，采用这种方法，当粘土的含量高时，橡胶的硬度提高，但是由于粘土与橡胶之间产生的热量增加，轮胎的滚动阻力性能会劣化，橡胶混合特性会劣化，并且拉伸强度会降低。此外，由于其低的油吸附量，本领域中常用的粘土对橡胶组合物具有低的增强效果。
作为改善轮胎胎边芯橡胶的刚度的另一方法，还提出使用酚醛清漆型酚类树脂或改性酚类树脂来改善橡胶的刚度和硬度的方法。这种方法的优点在于，橡胶的刚度和硬度得到改善，但是它的缺点为，由于在高温条件，即，轮胎安装后的行驶条件下，树脂的刚度降低，因此，橡胶的刚度会降低。
作为这种方法的替代方案，韩国未审查专利公开No.2011-0071605公开了在生橡胶中使用具有不同的物理性能的两种类型的炭黑，韩国未审查专利公开No.2016-0077895公开了在生橡胶中使用热塑性弹性体以促进橡胶刚度的改善。这些方法的优点在于刚度有所改善，但是它们没有产生令人满意的结果。特别地，如在专利中所公开的，由于在橡胶组合物中使用天然橡胶，因此，由于与和天然橡胶一起添加的合成橡胶的低相容性，不能确保最终制备的胎边芯的足够的硬度。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国未审查专利公开No.1998-0009357(1998.04.30)，标题为“RubberComposition for Tire Bead Fillers”
韩国未审查专利公开No.2011-0071605(2011.06.29，标题为“RubberComposition for Tire Bead Fillers and Tire Manufactured Using the Same”
韩国未审查专利公开No.2016-0077895(2016.07.04)，标题为“RubberComposition for Tire Bead Fillers and Tire Manufactured Using the Same”
发明内容
技术问题
因此，本发明人已经进行研究，以仅使用合成橡胶制备轮胎的胎边芯来提高硬度和刚度，并且发现，由于当使用具有不同的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物时硬度和刚度得到改善，因此，苯乙烯-丁二烯橡胶可以用作天然橡胶和酚类树脂的替代物。因此，基于这些事实而完成本发明。
因此，本发明的一个方面是提供一种具有高的硬度和刚度的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，包含：
a)第一苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯含量为60重量％至95重量％，粒子尺寸为100nm至200nm，混合之前/混合之后的门尼粘度差(ΔMV)为3至7；以及
b)第二苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯含量为5重量％至10重量％。
根据本发明的另一方面，提供一种用于轮胎胎边芯的橡胶组合物，包含：橡胶、增强剂和添加剂，其中，所述橡胶包含上述苯乙烯-丁二烯橡胶复合物。
有益效果
本发明中提供的橡胶组合物能够仅使用合成橡胶制备轮胎，因为可以排除刚度有问题的常规树脂如酚类树脂的使用，并且可以由其替代天然橡胶和酚类树脂。
具体实施方式
本发明提供一种复合物，该复合物通过仅使用合成橡胶而不使用用于制备轮胎的胎边芯的天然橡胶和酚类树脂，能够改善诸如强度和刚度的物理性能；以及包含所述复合物的用于轮胎胎边芯的橡胶组合物。
苯乙烯-丁二烯橡胶由苯乙烯重复单元和丁二烯重复单元组成。
常规苯乙烯-丁二烯橡胶在丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量为23.5重量％。将苯乙烯含量高于上述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量的丁二烯橡胶称为高苯乙烯-丁二烯橡胶，将苯乙烯含量低于上述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量的丁二烯橡胶称为低苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用具有不同的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶，即，高苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“第一苯乙烯-丁二烯橡胶”)和低苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“第二苯乙烯-丁二烯橡胶”)的混合物作为本发明中提供的复合物。通常，具有不同的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶不容易混合。然而，在本发明中，使用粒子尺寸和门尼粘度得到控制的苯乙烯-丁二烯橡胶作为具有高的苯乙烯含量的第一苯乙烯-丁二烯橡胶，并且使用聚合过程得到控制的苯乙烯-丁二烯橡胶作为具有低的苯乙烯含量的第二苯乙烯-丁二烯橡胶。在这种情况下，可以在混合后表现出优异的热稳定性，并且可以改善加工过程中的加工性能和粘合性，使得可以制备具有改善的物理性能，特别是刚度(即，拉伸强度)和硬度的模制品。
下文中，将详细描述各个苯乙烯-丁二烯橡胶。
第一苯乙烯-丁二烯橡胶
作为本发明中提供的橡胶组合物的第一组分，如上所述，第一苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为60重量％至95重量％，优选地，苯乙烯含量为80重量％至90重量％，并且具有交联结构。
理论上，使用具有不同的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶具有的优点在于，可以确保相互补偿物理性能的效果，但是由于低混溶性，当将苯乙烯-丁二烯橡胶实际应用于工艺时存在各种问题。然而，当使用粒子尺寸为100nm至200nm并且混合之前/混合之后的门尼粘度(100℃下的ML(1+4))差(ΔMV)为3至7的苯乙烯-丁二烯橡胶作为本发明的第一苯乙烯-丁二烯橡胶时，第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶之间的混溶性可以得到提高。
第一苯乙烯-丁二烯橡胶的粒子尺寸可以使用用于测量胶乳的粒子尺寸的常规装置来测量。在这种情况下，第一苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径满足所述范围，即，100nm至200nm的范围，优选地为120nm至180nm的范围。当平均粒径落在所述粒子尺寸范围内时，第一苯乙烯-丁二烯橡胶与第二苯乙烯-丁二烯橡胶的混溶性可以提高，可以预期通过使用第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物而得到的改善刚度和硬度的效果。当粒子尺寸太小时，会发生粒子之间的聚集，使得不能均匀地混合第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶。另一方面，当粒子尺寸太大时，不能得到理想的刚度和硬度规格。
另外，使用混合之前和混合之后的门尼粘度差落在预定粘度范围内的苯乙烯-丁二烯橡胶作为本发明的第一苯乙烯-丁二烯橡胶。
术语“门尼粘度”指根据温度测量的由橡胶或橡胶复合物(或化合物)的粘度行为转化的值。在这种情况下，测量标准表达为ML1+4(100℃下)。此处，ML指转子的尺寸为“大”，“1+4”中的数字1和4分别表示在特定温度下用于加热试样的时间为1分钟并且测量时间为4分钟，100℃表示测定温度。换言之，门尼粘度表示为表明在某一温度下经某一时间施加的力的水平的数值。在这种情况下，门尼粘度为3表示将大圆盘(large disc)在100℃的温度下预热1分钟并保持4分钟之后测量的粘度值为3。
第一苯乙烯-丁二烯橡胶为交联形状。因此，与具有线性结构的第二苯乙烯-丁二烯橡胶不同，难以测量第一苯乙烯-丁二烯橡胶的凝胶含量。该凝胶含量可以通过混合之前/混合之后的门尼粘度的变化来预测。优选地，使用通过标准ASTM混合方法测得的混合之前/混合之后的门尼粘度差(ΔMV)为3至7，优选地为3至6.7的苯乙烯-丁二烯橡胶。
如上所述，使用平均粒径和门尼粘度同时被限定的苯乙烯-丁二烯橡胶作为根据本发明的第一苯乙烯-丁二烯橡胶。当第一苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径满足所述粒子尺寸范围但是门尼粘度差大于所述粘度范围时，刚度和硬度会降低。另一方面，当门尼粘度差满足所述粘度范围但是平均粒径超出所述粒子尺寸范围时，刚度和硬度也会降低。
另外，使用重均分子量为100,000g/mol至2,000,000g/mol，特别地为300,000g/mol至2,000,000g/mol，更特别地为500,000g/mol至2,000,000g/mol的苯乙烯-丁二烯橡胶作为本发明的第一苯乙烯-丁二烯橡胶。
同时，本发明中提供的第一苯乙烯-丁二烯橡胶具有苯乙烯和丁二烯交联的结构，并且通过乳液聚合来制备。
通常，第一苯乙烯-丁二烯橡胶具有苯乙烯和丁二烯通过交联剂交联的结构，并且具有高水平的凝胶含量。然而，在本发明的第一苯乙烯-丁二烯橡胶中，仅使用单体，即，苯乙烯和丁二烯而不使用交联剂进行交联。在这种情况下，通过调节聚合温度和聚合转化率进行交联。这样，当不使用交联剂进行交联时，可以进一步提高苯乙烯的含量，并且可以通过使用分子量调节剂容易地调节交联含量和密度。
具体地，第一苯乙烯-丁二烯橡胶可以在将乳化剂、引发剂和分子量调节剂添加到苯乙烯和丁二烯单体中之后通过乳液聚合来制备。然后，第一苯乙烯-丁二烯橡胶可以制备成胶乳形状，通过聚集以粉末状收集，然后混合。
基于总共100重量％的单体的总和，苯乙烯和丁二烯单体分别以80重量％至95重量％和5重量％至20重量％的含量使用。在所述含量范围内，可以制备具有高的苯乙烯含量的橡胶。
苯乙烯单体可以包括选自苯乙烯；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或具有与其等同性能的烷基苯乙烯；以及邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯或具有与其等同性能的卤代苯乙烯中的一种或多种。
另外，丁二烯单体可以赋予苯乙烯-丁二烯类胶乳柔韧性，并且可以起到交联的作用。例如，丁二烯单体可以包括：丁二烯，如1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯；或它们的衍生物。除了这些化合物之外，丁二烯单体还可以包括共轭二烯类单体，如2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯。
在这种情况下，可以使用选自将单体混合物一次全部添加到聚合反应器中的方法、将单体混合物连续添加到聚合反应器中的方法、以及将单体混合物的一部分添加到聚合反应器中并且将其它单体混合物连续添加到聚合反应器中的方法中的一种方法作为苯乙烯和丁二烯单体的添加方法。
在本发明中，对乳化剂没有特别地限制，可以包括现有技术中通常使用的乳化剂。例如，乳化剂可以包括诸如磷酸盐类、羧酸盐类、硫酸盐类、琥珀酸盐类、磺基琥珀酸盐类、磺酸盐类、二磺酸盐类乳化剂等已知的乳化剂，但是本发明不特别限于此。例如，可以使用选自烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂以及松脂酸的碱金属盐中的一种或两种以上的组合。
基于总共100重量份的单体的总和，这种乳化剂以0.1重量份至5重量份，优选地为0.5重量份至3重量份的含量使用。当乳化剂的含量小于所述含量范围时，聚合稳定性会降低。另一方面，当乳化剂的含量大于所述含量范围时，会越来越多地形成气泡。
对分子量调节剂没有特别地限制，例如，可以包括：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二环戊烷秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等。优选地，分子量调节剂可以是叔十二烷硫醇。
另外，基于总共100重量份的单体的总和，分子量调节剂可以以0.2重量份至0.6重量份的含量添加，但是本发明不限于此。
聚合引发剂可以用于调节第一苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量、凝胶含量和凝胶结构。例如，可以使用自由基引发剂作为聚合引发剂，但是本发明不限于此。自由基引发剂可以包括选自以下物质中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物如，叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷(p-mentanehydroperoxide)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯等；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈和偶氮双异丁酸(丁酸)甲酯。在这些自由基引发剂中，更优选无机过氧化物。其中，可以优选使用过硫酸盐。
基于总共100重量份的单体的总和，使用的聚合引发剂的含量为0.01重量份至2重量份，优选地为0.02重量份至1.5重量份。当聚合引发剂的含量小于所述含量范围时，聚合速率会降低，使得难以制备最终产物。当聚合引发剂大于所述含量范围时，由于聚合速率非常快，因此无法控制聚合。
在这种情况下，除了上述组分之外，可以选择性地添加诸如分子量调节剂、活化剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒子尺寸调节剂、抗氧化剂、除氧剂等的微量组分。
如上所述，通过调节聚合温度和聚合转化率，本发明中提供的第一苯乙烯-丁二烯橡胶可以在没有交联剂的情况下交联。
在40℃以上的聚合温度下进行聚合的高温橡胶(或热聚合物)具有高的凝胶含量和优异的加工性能，在10℃以下的聚合温度下进行聚合的低温橡胶(或冷聚合物)具有低的凝胶含量。
在本发明中，聚合在高温下进行，优选地在40℃至80℃，优选地为45℃至75℃的高温下进行。聚合转化率达到90％以上之后，结束聚合。
聚合结束后，对制备成乳胶形状的第一苯乙烯-丁二烯橡胶进行常规后续工艺，如凝结和洗涤，从而得到粉末状的第一苯乙烯-丁二烯橡胶。
凝结通过添加凝结剂进行。在这种情况下，凝结剂包括：金属氯化物(卤化物)，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；等等。其中，优选氯化钙和硫酸镁。凝结可以在50℃至100℃下进行，并且基于用于凝结的全部盐的总量，在凝结过程中凝结剂的含量可以保持在5重量％以下。
洗涤可以使用蒸馏水等在50℃至90℃下进行。
第二苯乙烯-丁二烯橡胶
另外，作为本发明中提供的橡胶组合物的第二组分，第二苯乙烯-丁二烯橡胶是具有线性结构并且苯乙烯含量为1重量％至15重量％，优选地为5重量％至10重量％的橡胶。
第二苯乙烯-丁二烯橡胶通过乳液聚合来制备。在这种情况下，利用脂肪族有机酸与磺酸盐类化合物的混合物通过低温下的乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶被用作第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
首先，向聚合反应器中添加单体、乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和去离子水。
使用苯乙烯和丁二烯作为单体。在这种情况下，基于总共100重量％的单体的总和，苯乙烯以1重量％至15重量％，优选地为5重量％至10重量％的含量使用，丁二烯以85重量％至99重量％，优选地为90重量％至95重量％的含量使用。当单体的含量超出所述含量范围时，难以制备具有理想的物理性能的低苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别地，本发明的第二苯乙烯-丁二烯橡胶使用在乳液聚合过程中使用的特定乳化剂制备。在这种情况下，本发明的第二苯乙烯-丁二烯橡胶通过低温下的聚合制备。
一起使用脂肪族有机酸和磺酸盐类化合物作为乳化剂。
脂肪族有机酸可以是，例如，具有12至18个碳原子的脂肪族有机酸，或者具有14至18个碳原子或16至18个碳原子的脂肪族有机酸。作为一个具体的实例，可以使用选自油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘磺酸和二十烷酸中的一种或多种作为脂肪族有机酸。
磺酸盐类化合物包括选自烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、松脂酸的碱金属盐、萘磺酸和它们的组合中的一种。优选地，使用1-(正烷基-萘-4-磺酸)钠(SANS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，但是本发明不限于此。
基于总共100重量份的单体的总和，这种磺酸盐类化合物以0.1重量份至5重量份，优选地为0.5重量份至3重量份的含量使用。当磺酸盐类化合物的含量小于所述含量范围时，聚合稳定性会降低。另一方面，当磺酸盐类化合物的含量大于所述含量范围时，会越来越多地形成气泡。
另外，脂肪族有机酸和磺酸盐类化合物以1:1至10:1的重量比使用。当过量使用脂肪族有机酸时，得到的第二苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳中的凝结物会增加。另一方面，当过量使用磺酸盐类化合物时，聚合时间会延长。因此，脂肪族有机酸和磺酸盐类化合物在所述含量范围内适当地使用。
在这种情况下，一起使用的聚合引发剂、反应终止剂等如上面关于第一苯乙烯-丁二烯橡胶所述。
然而，在聚合温度的情况下，乳液聚合可以在5℃至20℃的聚合温度，优选地在5℃至15℃的低温下进行，并且进行7小时至8小时的时间，使得聚合转化率达到80％。当与所需要的常规时间相比时，该聚合时间可以缩短1小时至2小时，引起整个反应的工艺时间缩短。
对于聚合的结束，通常当聚合转化率达到80％时终止聚合。在这种情况下，得到胶乳形状的第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用重均分子量为10,000g/mol至2,000,000g/mol，特别地为100,000g/mol至1,000,000g/mol，更特别地为150,000g/mol至800,000g/mol的苯乙烯-丁二烯橡胶作为由此制备的第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
将上述第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶彼此混合以制备复合物。
在这种情况下，基于总共100重量％的复合物，当复合物包含75重量％至99.5重量％，优选地为80重量％至95重量％的第一苯乙烯-丁二烯橡胶和0.5重量％至25重量％，优选地为5重量％至20重量％的第二苯乙烯-丁二烯橡胶时，可以确保高的刚度和硬度。
当第一苯乙烯-丁二烯橡胶的含量小于所述含量范围，或第二苯乙烯-丁二烯橡胶的含量大于所述含量范围时，不能确保足够的刚度和硬度。另一方面，当第一苯乙烯-丁二烯橡胶的含量大于所述含量范围，或第二苯乙烯-丁二烯橡胶的含量小于所述含量范围时，模量和弹性性能会劣化。因此，第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶在所述含量范围内适当地使用。
如上所述，根据本发明的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物的苯乙烯总含量为23±2重量％，门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为46±3。这种复合物可以应用于多种技术领域中，特别优选地应用于制造轮胎的胎边芯。
需要轮胎胎边芯以支撑转移至轮胎轮辋的车辆的负载，因此，需要高的刚度和硬度。常规的轮胎胎边芯包含天然橡胶、酚树脂、炭黑和添加剂作为基本成分，并且可以使用本发明中提供的苯乙烯-丁二烯复合物代替天然橡胶和酚树脂。
本领域中已知使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为附加橡胶组分以及天然橡胶的技术。然而，在本发明中，通过从根本上排除天然橡胶，可以仅使用合成橡胶制备轮胎的胎边芯。
胎边芯的性能受宏观结构(分子量、分子量分布、聚合物侧链、结晶度等)、微观结构(单体的排列、聚苯乙烯含量、聚二烯的乙烯基含量等)和苯乙烯-丁二烯橡胶的化学修饰等的影响很大。换言之，由于苯乙烯含量，玻璃化转变温度(Tg)趋于增加，拉伸强度趋于降低，耐磨性趋于相对降低，并且湿抓地力趋于增加。
因此，当使用本发明中提供的具有不同的苯乙烯含量的橡胶以预定比例混合的复合物时，确保胎边芯所需要的足够的刚度和硬度。
组成轮胎胎边芯的橡胶组合物可以包含各种添加剂，如诸如炭黑、二氧化硅等的增强剂；硫化剂；硫化促进剂；加工油；填充剂；偶联剂；抗氧化剂；软化剂；或粘合剂作为其它组分。
使用硫作为硫化剂。此外，可以使用过氧化物类化合物，但是通常广泛使用硫交联体系。
硫化促进剂用于促进橡胶反应位点处的均匀的硫化反应，以改善硫化效率并且提高反应速度。硫化促进剂可以包括选自噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、鸟嘌呤类和硫代氨基甲酸酯类活化剂中的一种或多种。噻唑类活化剂的具体实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(TBBS)。
在橡胶组合物中，加工油充当软化剂，并且加工油的具体实例可以包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的复合物，加工油的含量可以为100重量份以下。当加工油的含量在所述含量范围内时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低产热性(低燃料效率)的劣化。
具体地，抗氧化剂可以包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、或二苯胺与丙酮的高温缩合产物。基于100重量份的复合物，抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的含量使用。
根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里混合机、辊式混合机、密炼机等的混合机混合所述成分而得到。此外，通过在模塑加工之后进行硫化处理，可以得到具有低的产热性和优异的耐磨性的橡胶组合物。
使用所述组合物和制备方法制备的橡胶的模制品可以应用于轮胎，特别是轮胎的胎边芯中。这样，轮胎可以包括汽车用轮胎、公共汽车用轮胎、卡车用轮胎、飞机用轮胎、摩托车用轮胎等。
下文中，将描述本发明的优选示例性实施方案以帮助理解本发明。然而，对本领域技术人员显而易见的是，在本文中给出下面的实施例仅用于说明的目的，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以对本发明的实施方案进行各种改变和修改，因此，应当理解的是，本发明涵盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内。
[实施例]
实施例1
(1)第一苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备
基于100重量份的包含12重量份的1,4-丁二烯和88重量份的苯乙烯的单体，将作为乳化剂的1.2重量份的松脂酸钾与1.5重量份的油酸钾两者、0.05重量份的十二烷硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯和200重量份的水添加到反应容器中，并将得到的混合物在10℃下进行乳液聚合以制备第一苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。在常规聚合转化率达到90％时的时间点结束反应。
将2重量份的氯化钙添加到100重量份(固体含量)的制备的第一苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳中，并将得到的混合物加热至70℃，老化20分钟，然后冷却以得到凝结物。然后，用离子交换水洗涤凝结物2次至3次以除去残余单体，然后通过过滤器脱水。随后，使用辊式干燥器干燥滤饼(filtrate)以制备高苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用粒度分析仪测量制备的第一苯乙烯-丁二烯橡胶的粒子尺寸。结果，第一苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径测量为120nm。
(2)第二苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备
基于100重量份的包含94重量份的1,4-丁二烯和6重量份的苯乙烯的单体，将3.5重量份的脂肪族有机酸(脂肪酸；公司名称：LG Household&Health Care Ltd.，产品名称：ELOFAD TP 200)、0.5重量份的1-(正烷基-萘-4-磺酸钠)(SANS)、0.05重量份的十二烷硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯和200重量份的水添加到反应容器中，并将得到的混合物在10℃下进行乳液聚合以制备第二苯乙烯-丁二烯橡胶。在常规聚合转化率达到80％时的时间点结束反应。
使用粒度分析仪测量制备的第二苯乙烯-丁二烯橡胶的粒子尺寸。结果，第二苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径测量为250nm。
(3)复合物的制备
将在步骤(1)和(2)中制备的第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶以8:2的重量比进行胶乳混合。之后，将2重量份的氯化钙添加到100重量份(固体含量)的混合胶乳中，并将得到的混合物加热至70℃，老化20分钟，然后冷却以得到凝结物。然后，用离子交换水洗涤凝结物2次至3次以除去残余单体，然后通过过滤器脱水。随后，使用辊式干燥器干燥滤饼(filtrate)以制备凝结物形式的复合物。
使用班伯里混合机，根据ASTM D3187混合由此制备的苯乙烯-丁二烯橡胶的凝结物以制备试样。
实施例2
除了制备并使用平均粒径为140nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
实施例3
除了制备并使用平均粒径为180nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
比较例1
除了制备并使用平均粒径为80nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
比较例2
除了制备并使用平均粒径为90nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
比较例3
除了制备并使用平均粒径为100nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
比较例4
除了制备并使用平均粒径为130nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
比较例5
除了制备并使用平均粒径为210nm的第一苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶复合物试样。
[表1]
Figure BDA0001624090970000131
实验例1
如下测量在实施例和比较例中制备的橡胶试样的物理性能。结果列于下面的表2中。
(1)复合物特性
*门尼粘度(MV)：根据DIN 53523/3测量。
*根据混合的热稳定性的评价条件
使用160℃的辊对厚度为0.2mm的试样进行研磨操作(样品量：200g)，并且以1.5、5、10、15、20、25、30、40、50和60分钟的间隔收集老化后的试样。之后，评价根据混合的颜色稳定性。使用5点法进行评价。在0至5分的数值范围内，分数越低表示根据混合的热稳定性越低。
(2)硫化特性(无转子硫变仪(MDR))
使用Monsanto MDR2000硫变仪，根据ASTM D5289-95测量硫化曲线和与硫化曲线有关的分析数据。
*T5：测量直至试样的5％发生硫化所需要的时间(在160℃下3分钟)。
*Vmax(硫化速率)：Vmax指100％硫化所需的峰值扭矩。
(3)机械性能
*拉伸强度(TS，kgf/cm2)：将复合物在145℃下硫化45分钟，然后测量硫化产物的300％拉伸强度。
*伸长率(％)：将复合物在145℃下硫化45分钟，然后测量硫化产物的伸长率。
*100％模量(kgf/cm2)：将复合物在145℃下硫化45分钟，然后测量100％伸长率下的模量。
*硬度：根据ASTM D2240使用计示硬度(JIS A，肖氏型)来测量制备的硫化产物的硬度。将硫化试样制备成最小厚度为6mm，并将针垂直于待测试样的表面放置。在约2kg(19.6N)的负载下测量试样中心处的硬度三次，然后计算平均值。
[表2]
Figure BDA0001624090970000141
Figure BDA0001624090970000151
参照表2，可以看出，与比较例的复合物相比，使用粒子尺寸和门尼粘度根据本发明而限定的实施例的第一苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶复合物在所有物理性能上表现出相同或更优异的结果。所述橡胶复合物，特别地，表现出高度改善的刚度和硬度。
具体地，可以看出，如在比较例1和2中，当第一苯乙烯-丁二烯橡胶的粒子非常小时，橡胶复合物通常具有低的物理性能。此外，可以看出，如在比较例5中，当第一苯乙烯-丁二烯橡胶具有高的平均粒径时，橡胶复合物具有高的伸长率特性，但是刚度和硬度相应降低。此外，可以看出，如在比较例3和4中，当橡胶复合物的平均粒径落在本发明的范围内，但是门尼粘度比本发明的范围更高或更低时，诸如刚度、伸长率、模量和硬度的所有物理性能都比实施例1至3的复合物的物理性能差。
工业实用性
本发明中提供的橡胶复合物和使用该复合物制备的胎边芯可以应用于各种轮胎中，如汽车用轮胎、公共汽车用轮胎、卡车用轮胎、飞机用轮胎、摩托车用轮胎等。

Claims (9)

1.一种苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，包含：
a)第一苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯含量为60重量％至95重量％，粒子尺寸为100nm至200nm，混合之前/混合之后的门尼粘度差(ΔMV)为3至7；以及
b)第二苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯含量为5重量％至10重量％，
其中，所述橡胶复合物包含75重量％至99.5重量％的所述第一苯乙烯-丁二烯橡胶和0.5重量％至25重量％的所述第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶复合物的苯乙烯总含量为23±2重量％，门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为46±3。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，其中，所述第一苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为1,000g/mol至2,000,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，其中，所述第二苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为1,000g/mol至2,000,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，其中，所述第一苯乙烯-丁二烯橡胶和所述第二苯乙烯-丁二烯橡胶通过乳液聚合来制备。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物，其中，所述第二苯乙烯-丁二烯橡胶使用脂肪族有机酸和磺酸盐类化合物作为乳化剂来制备。
7.一种用于轮胎胎边芯的橡胶组合物，包含：橡胶、增强剂和添加剂，
其中，所述橡胶包含权利要求1至6中任意一项定义的苯乙烯-丁二烯橡胶复合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述增强剂包括炭黑和二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述添加剂包括选自硫化剂、硫化促进剂、加工油、填充剂、偶联剂、抗氧化剂、软化剂和粘合剂中的一种或多种。
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